新型纳米硫酸铅乙炔黑复合材...铅制备铅酸蓄电池电性能研究_曹靖.pdf

第 卷 第 期 年 月中国有色冶金 新型纳米硫酸铅乙炔黑复合材料辅助再生氧化铅制备铅酸蓄电池电性能研究曹 靖，李江敏，张俊丰，黄 妍，陈 彪（湘潭大学化学学院，湖南 湘潭；湘潭大学环境与资源学院，湖南 湘潭）摘 要 从废铅酸蓄电池回收铅膏制得的氧化铅可直接作为铅蓄电池电极活性材料，但是与球磨铅粉相比，整体电性能比较优势不明显。本文通过微波辅助方法来制备新型纳米硫酸铅乙炔黑（）复合材料作为废旧铅酸电池回收氧化铅制备的负极材料添加剂，系统研究了其理化特性及制备的铅蓄电池的性能。结果表明，与 和 黑相比，复合材料用作碳添加剂能够显著增大铅炭电极的电化学活性，有效保持回收铅粉制作的铅酸电池 循环性能，且大幅提高其电池放电容量；添加.纳米硫酸铅乙炔黑复合材料制作电池的高倍率部分荷电状态（）循环寿命（次）是空白电池（次）的.倍，尤其.放电容量约.，是空白电池.的.倍。关键词 铅蓄电池；铅膏；氧化铅；纳米硫酸铅；乙炔黑；放电容量；回收；循环寿命中图分类号；文献标志码 文章编号（）：收稿日期 作者简介 曹靖（），男，湖南南县人，教授，研究方向为铅锂电池资源循环。基金项目 国家自然科学基金面上项目（）；湖南省高新技术产业科技创新引领计划（）。引用格式 曹靖，李江敏，张俊丰，等 新型纳米硫酸铅乙炔黑复合材料辅助再生氧化铅制备铅酸蓄电池电性能研究 中国有色冶金，（）：铅酸电池是一种广泛使用的二次电源，与其他二次电源相比安全性高、稳定性好，特别是高资源循环利用率是其他电池无法比拟的。废铅酸蓄电池由 部分组成：电解质，铅和铅合金栅极，铅膏，有机物。其中，铅膏是最重要的含铅成分，主要由、和 少 量 的 和 铅 金 属 组成。目前，铅膏回收主要有火法冶炼再生铅技术、电解沉积浸取、湿法冶金工艺等。其中，湿法冶金工艺一直被认为是从废铅酸蓄电池中回收铅的一个有效方法，这个过程通常需通过冶金还原形成金属铅，经电解后得到精铅再次氧化成球磨铅粉，实现铅酸电池工业中铅资源的循环。然而，此过程流程过长，会消耗大量的能源和产生较多的污染物。如果能利用回收铅膏获得氧化铅并用于制作铅酸电池电极活性材料，则可以大幅缩短铅资源循环过程，具有很好的经济前景和巨大的环境效益。等、等和 等用水溶液处理柠檬酸生成柠檬酸铅，可煅烧制得细 粉末。等 制得的纳米 可以用作铅酸电池的正负极材料，放电容量达到 。国内也有部分专家在废铅膏利用方面做了很多工作。虽然最近研究都表明废旧铅酸电池直接制得的氧化铅作为电极活性材料是可行的，并且性能也有一定的优势，但是与球磨铅粉相比，整体的电性能仍然不具备显著优势。为此，本文设计了一种新型纳米硫酸铅乙炔黑复合材料用于废铅膏回收氧化铅粉制备的铅酸电池负极材料，主要有 个优点：利用碳材料增加导电能力来克服因氧化铅粉不含铅单质造成电化学性能差的弊端；利用铅和硫的抑制析氢能力减低甚至抵消所添加碳材料引起的析氢效应。目前，利用纳米硫酸铅乙炔黑复合材料用于改善回收氧化铅制备的电池性能尚未见文献报导。本文采用微波法快速复合纳米 和乙炔黑碳材料，并系统研究了其理化特性及制备的铅蓄电池性能。材料与试验方法.制备回收铅粉首先废铅膏用去离子水清洗 次后过滤烘干，然后在 烧杯中加入 铅膏，按固液比 加入 去 离 子 水，搅 拌 下 滴 加.和.，溶液颜色由红褐色变为灰色后过滤，获得（）溶液。然后往溶液中加入.生成白色 后，过滤，烘干。此硫酸铅加入固液比为 的去离子水，搅拌下分批加入.倍（物质的量）的，搅拌 后过滤，水洗，烘干，马弗炉中 煅烧 ，制得 粉末。.制备 （）复合材料使用乙炔黑（）作为碳源，先将 和 以 的质量比混合在适量的去离子水中，浸泡，然后洗涤至中性，并在 下真空干燥 。然后，通过微波加热 （间歇微波加热，微波功率，为防止反应过于剧烈，加热 后，静置，后面操作相同），得到活性炭黑（）。将制备的 材料.加入到 乙醇溶液中，超声波分散 ，然后加入 .（）搅拌 ，接着滴加 .，在 表面上原位沉淀出，再微波加热沉积有 的 （微波反应条件与上相同），得到 （）复合材料。样品比表面积由 吸收 解吸等温线（系列）测试；通过扫描电子显微镜（）观察样品的形态；利用 射线衍射仪分析样品的晶体结构；射线光电子能谱（，）测试样品的组成和表面官能团。.负极板的制备）铅膏的制备。将回收氧化铅粉、乙炔黑（.）、短纤维（.）、硫酸钡（.）、腐殖酸（.）、木质素（.）、.（）、（.）分别与、和不同含量 在坩埚中混合均匀。）负极板的制备。将制备的铅膏 涂覆在.合金网格上，铅膏.涂覆在.铅钙合金网格上；然后，在一定条件下固化 ；最后，将这些固化的负极板在.溶 液 化 成，在.溶液中进行电化学试验或 循环寿命试验。在本文中，没有、和 的负极板被认为是空白板，按表 中添加剂命名制备的 种负极板。表 不同类型的负极板 负极板名称添加剂复合物中碳含量复合物种硫酸铅含量电池中添加剂含量电池中碳含量空白极板 极板.极板.极板.电化学试验三电极系统组装参数：以.的几何区域制备的负极板用作工作电极；使用大面积铂片电极作为对电极；（饱和）电极作为参比电极。电解液是 溶液，密度为.。在扫描速率为 的扫描速率下、.的电位范围内进行 测试；从开路电位至.，以 的扫描速率测量阴极曲线（）；恒定电位.时进行阻抗测试（）。.电池测试）铅酸电池的组装。该铅酸电池由 块负极板、块正板、玻璃纤维（）和电池盒组成，将 （.）注入电池盒中。）充电 放电循环过程。以.速率完全充电，并以 放电速率放电到 再进行充电（），在 的速率下循环 ，静置 ，放电，静置，以此循环下去，记录测量每个充电和放电过程结束时的电池电压，并记为放电电压 年 月第 期曹 靖等：新型纳米硫酸铅乙炔黑复合材料辅助再生氧化铅制备铅酸蓄电池电性能研究（）和充电电压（）。当 降至.或 高于.时，结束 循环测试。所有测试均在室温（）下进行。扫描显微镜（）用于在电池 循环试验之前和之后观察活性物质变化。结果与讨论.材料的组成及表征、和 材料的 和 测试，如图 所示。图 、和 材料表征 、和 图（）中 测试表明，所观察到的（和）的衍射峰是具有低结晶度的无定形碳的特征结构，和 均有无定形碳特征结构。结果表明，通过微波活化后所形成的衍射峰 与 基本一致。同时，的主要成分是，并有少量的，表明微波反应时，有少部分的 被 还原为。从图 （）可以看到，复合材料 加热到 时重量开始减少，这是由于纤维素、半纤维素和木质素的热解导致的。后，由于碳完全燃烧，质量损失加大，整体损失占原始质量的 ，这与理论计算的复合材料碳含量 相差不大。、和 材料比表面积的数据测试如图 所示。图 、和 材料比表面积数据测试 、图（）的 吸附 解吸等温线表明，在.时，吸附 解吸等温线为典型的 型等温线，存在滞后环，表明 种样品中存在大量的介孔。表 中列出了回收铅粉和各种添加剂的比表面积和孔隙分析结果。图（）中的、和 样品的微孔孔径主要分布在.，这一现象可以解释为乙炔黑原有的微孔。的 比 表 面 积 为.，小 于 的.，这主要是由于活性炭表面涂覆了原位 生 成 的 硫 酸 铅 导 致。的 总 孔 体 积 为.，而 的孔体积仅为.，表明硫酸铅不仅分布在活性炭的外表面，也分布在活性炭的内表面。少量硫酸铅被还原为铅后，活性炭内外孔通道含有大量硫酸铅和铅，这种结构能有中中 国国 有有 色色 冶冶 金金电池材料回收效提供更多的电化学反应位点。表 不同类型材料比表面积数据 样品比表面积（）平均孔径平均孔体积（）中孔体积（）.、和 的 测量谱图如图（）所示，由图可知，在光谱中除了、元素外，没有其他峰，表明 主要由、元素组成。图（）显示了用于识别表面官能团的光谱 区域的精细谱图，并被 个主峰拟合，为醇中的（.）、醚中 （.）、羧基（=（.）和（.）。表 列出了每种含氧官能团中的氧含量与总氧含量的比例。结果表明，复合材料 中碱性官能团含量下降，而酸性官能团增加，这可能是由于微波活化过程中碳被氧化成羧酸等官能团导致的。如图（）所示，光谱进一步证实了在微波活化过程中部分硫酸铅在高温下被还原形成铅，这与 的结果一致。少量铅能抑制负极板析氢，同时增加电化学反应活性位点。图 不同材料的 测试光谱及其 的精细谱图 表 每个 组分氧含量与从图 中 光谱定量分析获得的总 的比率 样品=为了更直观看到不同材料的形态特征，测试不同材料的，如图 所示。从图（）可看出 和 的颗粒大小和形貌基本一致。从图（）中可以看出 具有小尺寸，其分布在 ，表明生成的 颗粒是纳米级。.不同添加剂负极板的电化学性能不同添加剂负极板的循环伏安（）曲线和线性扫描伏安（）曲线如图 所示。从图（）中可看出，所有 曲线中存在一对 年 月第 期曹 靖等：新型纳米硫酸铅乙炔黑复合材料辅助再生氧化铅制备铅酸蓄电池电性能研究图 不同材料的扫描电镜图像 图 不同添加剂负极板的 和 曲线 （）（）氧化还原峰，表明 和 之间存在氧化还原过程。一般来说，铅炭电极氧化峰电压向左，还原峰电压向右，表明电池极化加强。复合材料铅炭电极比其他电极的峰电流值高，表明 复合材料铅炭电极能够为铅炭电极中铅沉积提供额外的电化学活性面积。同时，所有负极板的氧化峰值电流远大于还原电流，这表明 晶体将不可避免在负极板中积聚。如图（）所示，在 析出之前，所有的 曲线呈现出类似的水平线，表明没有析氢电流。当样品开始析氢时，电流起始电位确定为析氢起始电位（）。为了定量比较样品的析氢能力，从 曲线得到.的电流密度，所有样本的起始电位和.时的电流密度值见表。可以看出，表现出相对较高的正电位，这意味着 在铅炭电池充电初期有析氢的倾向。与、相比，复合材料电流密度较大，这进一步表明 在抑制析氢方面较差。这可能是由于 复合材料与导电炭黑的球形形貌不同，乙炔黑为片状形貌，原位生成的纳米铅粒子未能进入乙炔黑内部，导致其抑制析氢能力较差；而微波过程中，会导致含氧官能团增多，进一步增强其析氢能力。表 不同材料制备电极电化学参数 样品空白板 板 板 板.（）.模拟测试电池的电化学性能图 为铅炭电池、和 电池的放电曲线。与空白铅酸电池相比，、和 电池的比容量有明显提高。在.、.、条件下，铅炭电极作为负极板时，电池比容量分别为中中 国国 有有 色色 冶冶 金金电池材料回收图 不同材料制备电极材料制备的铅炭电池的放电曲线 .、.、.、.，在.放电电流下，电池放电容量是空白电池放电容量的.倍。这表明在低放电电流时，添加少图 极化试验 量复合材料可以大幅提高回收铅粉制备电池的容量。这是因为电极中的碳材料主要用于改善其电容器的性能，同时也可以固定活性材料，防止活性材料在固化和充放电过程中脱落到双极电极的基片上。当放电电流在 时，材料电池的比容量有了很大的提高，这是因为当 复合材料通过增强铅炭电极内的铅 炭连接结构提升对多级孔道的利用率，进而增大铅炭电极的电化学活性面积。恒流极化测试结果如图（）所示，可看出添加 添加剂的电池在相同荷电状态下电压更高。对于添加 的电池，在恒流充电下内阻很大，充电电压需要较大。恒压极化测试结果如图 所示，可知添加 添加剂的电池在相同荷电状态下电流更小。对于添加 的电池，在恒压充电下内阻很大，电流很难上升。这可能是因为乙炔黑为片状石墨，经过 年 月第 期曹 靖等：新型纳米硫酸铅乙炔黑复合材料辅助再生氧化铅制备铅酸蓄电池电性能研究微波活化后体积膨胀导致形态发生变化，从而其导电能力降低。在 操作下，铅炭电极的循环寿命如图 所示。使用、和 的铅炭电极的循环寿命分别达到 、和 次，远远长于空白电极的 次循环。其中 电极分别是空白电极和 电极的.倍和.倍。结果表明，添加少量 可以有一定程度地改善电池的 循环性能，这与上述电化学测试结果一致。.循环试验前、后负极板的微观结构和晶体形态图 显示了 操作前、后铅炭电极的表面形貌。可以看出，所有负极板的 颗粒的晶粒非常相似，但是，不同添加剂负极板 之后 颗粒有不同的形状和分布，在 速率下 循环试验之后，空白和 负极板硫酸盐化非常严重，而含有 和 的负极板硫酸盐化较低，图 不同负极添加剂的 模拟试验电池的 循环数据曲线 这表明添加 和 将阻碍负极板板中 晶体的生长。图 含有不同添加剂的电池在 循环试验前后负极板的 图像 （）（）结论本文研究了活化和快速微波加热反应成功制备 复合材料作为碳添加剂在铅炭电极中的应用技术特性及作用机制，得到以下结论。）与 和 相比，复合材料用作碳添加剂能够显著增大铅炭电极的电化学活性。）添加.复合材料制作电池的 循环寿命（次）是空白电池（次）的.倍，特别地，其.放电容量约.，是空白电池.的.倍。）该复合材料的添加，可以有效在保持回收铅粉制作的铅酸电池的 循环性能时，大幅度提高其电池放电容量。参考文献 ，中中 国国 有有 色色 冶冶 金金电池材料回收，（）：，（）：，：，：，（）：，：，：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，：，：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（），（）：年 月第 期曹 靖等：新型纳米硫酸铅乙炔黑复合材料辅助再生氧化铅制备铅酸蓄电池电性能研究 ，（，；，）：，（），；（）.（），.，.（.）：；有色冶金节能更名为绿色矿冶公告经国家新闻出版署批准（国新出审 号），有色冶金节能期刊更名为绿色矿冶。自 年第 期开始，期刊正式启用新刊名绿色矿冶，同时停用原刊名。绿色矿冶国内统一连续出版物号为 ，公开发行，中文双月刊，仍由中国有色金属工业协会主管、中国有色工程有限公司主办，出版单位变更为绿色矿冶编辑部。投稿网址：；投稿邮箱：；电话：中中 国国 有有 色色 冶冶 金金电池材料回收