第四章电重量分析和库仑分析法 仪器分析教材-南京大学.docx

第四章 电重量分析和库仑分析法

基本要求：
1．了解控制电位电解和控制电流电解的原理、特点
2．掌握库仑滴定法和微库仑分析法的原理及其应用

电重量分析（Electrogravimetric methods）和库仑分析法（Coulometric methods）是建立在电解过程基础上的一种电化学分析法。电解过程分为控制电位电解和控制电流电解两类。因此，建立在电解过程基础上的电重量分析和库仑分析法，也相应地分为控制电位和控制电流两种分析方法。
4.1 电解的原理
4.1.1 电解
电解是利用外部电源使化学反应向非自发方向进行的过程。在电解池的两个电极上施加一直流电压，直至电极上发生氧化还原反应，此时电解池中有电流流过，该过程称为电解。
由实验知，电解某电解质溶液时，加在电解池两电极（惰性电极）上的电压必须达到一定的数值，电解才能不断地进行，该电压就是分解电压。例如用Pt电极在100mL0.100mol·L－1H2SO4介质中，电解0.100mol·L－1CuSO4溶液，装置如图4－1所示。实验时连续记录逐渐增加的外加直流电压V以及相应的电流i，所得的i－V曲线如图4－2所示。

图4－1 电解装置示意图 图4－2 在H2SO4介质中电解Cu2＋的电流－电压曲线
1－理论曲线； 2－实测曲线
由图知，外加电压很小时，仅有微小的电流（这种电流称为残余电流）通过电解池。当电压增加到分解电压V分解 时，两电极上才发生连续不断的电极反应，电流明显增加。再继续增大外加电压，由电极反应产生的电流随电压的增大而直线上升。电解池中发生的电极反应如下：

电解开始的瞬间，在电极表面产生少量的Cu和O2，使两支铂电极分别成为铜电极（Cu|Cu2＋）和氧电极（Pt| O2，H2O），构成了一个原电池：
Cu|Cu2＋（0.100mol·L－1）H＋（0.200mol·L－1），O2（1.01325×105Pa）|Pt
这表明铜电极将会自发产生Cu2＋而被溶解。因此产生一个与外加电压方向相反的反电动势Eb（或称反电压），它阻止电解作用的进行。继续增大外加电压，对抗外加电压的反电动势也不断增加。当电极上有氧气泡逸出时，反电动势达到最大值Eb, max。将直线部分外推至电流强度为零处的电压就是Eb, max，这是使某电解质溶液能够连续发生电解所必须的最小外加电压，称为电解质溶液的分解电压，即理论分解电压。理论分解电压等于原电池的电动势：
(4.1)

例1 计算在0.100mol·L－1H2SO4介质中，电解0.100mol·L－1CuSO4溶液的理论分解电压。
解：由电极反应及式（4.1）得：

该电压就是图4－2中所示的理论分解电压，它可由原电池的电动势求得。
电解时，实际所需的分解电压要比理论分解电压大，超出的部分是由于电极的极化作用引起的。极化是指电流流过电极时，电极电位偏离可逆电极电位的现象。为了表示电极的极化程度，以某一电流密度下的电极电位与可逆电极电位的差值表示，该差值称为超电位或过电位。
根据极化产生的原因，极化分为浓差极化和电化学极化。
浓差极化是由于电解过程中电极表面附近溶液的浓度与本体溶液的浓度的差异引起的。电解时，阴极反应使电极表面附近的离子浓度迅速下降，阴极电位变负；阳极反应使电极表面附近的离子浓度迅速增加，阳极电位变正。电流密度越大，电极表面附近的离子浓度与本体溶液的浓度差越大，使达到稳定状态后的溶液中的浓度梯度越大。这种由浓度梯度所引起的极化称为浓差极化。浓差极化与溶液的搅拌、电流密度等因素有关。增大电极面积、减小电流密度、强化机械搅拌能减小浓差极化。
电化学极化是由于电极反应迟缓引起的。电荷逾越相界面的放电反应所需要的超电位，称为电化学超电位。一般来说，析出金属时的超电位较小，可以忽略。当电极反应产生气体时，尤其是H2和O2，超电位较大。H2和O2在不同金属材料上的超电位值见表4－1。超电位的存在使电解时消耗的电能增大，这是不利的一面；有利的一面在于氢在汞电极上的超电位特别大，使电动序中在氢以前的许多金属离子能在汞电极上析出。这是极谱分析法使用滴汞电极的原因之一。
电解时，由于超电位的存在，要使阳离子在阴极上析出，阴极电位一定要比可逆电极电位更负一些；阴离子在阳极上析出，阳极电位一定要比可逆电极电位更正一些。应该指出，在阴极上还原的不一定是阳离子，阴离子同样能在阴极上还原。在阳极上氧化的也不一定是阴离子，阳离子也可以在阳极上氧化。总之，在阴极上，析出电位越正者越容易还原；在阳极上，析出电位越负者越容易氧化。析出电位是对一个电极而言，分解电压是对整个电解池而言。对整个电解池来说，阳极超电位和阴极超电位的绝对值之和等于超电压（或称过电压）。
表4－1 298K，不同电极和电流密度时H2和O2的超电位
电极材料
超 电 位／V
0.0010A·cm－2
0.010A·cm－2
0.10A·cm－2
1.0A·cm－2
H2 O2
H2 O2
H2 O2
H2 O2
平滑的Pt
镀铂黑的Pt
Au
Cu
Ni
Hg
Zn
Fe
Pb
0.024 0.722
0.015 0.35
0.24 0.67
0.48 0.42
0.56 0.35
0.9 －
0.72 －
0.40 －
0.52 －
0.068 0.85
0.030 0.52
0.39 0.96
0.58 0.58
0.75 0.52
1.0 －
0.75 －
0.56 －
1.0 －
0.29 1.3
0.041 0.64
－ －
0.80 0.66
1.1 0.64
1.1 －
1.1 －
0.82 －
1.2 －
0.68 1.5
0.048 0.76
0.80 1.6
1.3 0.79
1.2 0.85
1.2 －
1.2 －
1.3 －
1.3 －
分解电压包括理论分解电压和超电压，此外，还应包括电解池回路的电压降ir。因此实际分解电压为：

(4.2)
这就是电解时所需要的外加电压。式中，η＋为阳极超电位，是正值；η－为阴极超电位，是负值。式（4.2）称为电解方程。
例2 在图4－1的100mL0.100mol·L－1H2SO4介质中电解0.100mol·L－1CuSO4溶液。若电解池内阻为0.50Ω，铂电极面积100cm2，电流维持0.10A，问需要外加电压多大？
解：由式（4.2）知

理论分解电压从例1由式（4.1）计算的原电池电动势得0.881V。
超电压是Pt阳极上O2的超电位与Pt阴极上Cu的超电位的绝对值之和。在此题中电流密度是0.001A·cm－2，由表4－1查得，O2在Pt阳极上的超电位是＋0.72V，析出金属Cu的超电位忽略不计。因此，超电压是0.72V。
电压降为：

所以需要的外加电压为：

4.1.2 电解方式
实现电解的方式有恒电流电解，控制电位电解或控制外加电压电解三种；而控制外加电压电解应用较少。图4－3是三种电解方式的比较。实验以Pt为阴极，在200mLpH4.5的0.5mol·L－1酒石酸和肼介质中电解沉积Cu。
1．控制（恒）电流电解
在控制电流电解过程中，一开始就使电解池中通过一个较为稳定的电流，故也称恒电流电解。外加电压较高，电极上总会发生氧化还原反应而产生电解电流。
曲线1是恒电流电解（电流为1A）时的阴极电位－时间曲线。电解一开始，阴极电位迅速负移至Cu2+的还原电位。根据能斯特方程：

随着电解反应的进行，氧化态浓度降低， 比率下降，阴极电位负移。 比率每变化10倍，电位负移 。显然阴极电位变化是缓慢的，在电位－时间曲线上出现平坦部分。阴极电位负至－1.0V时，另一电极反应（H+还原）开始，再出现平坦。

图4－3 Cu2+在Pt阴极上的电沉积
曲线1 恒电流电解的阴极电位－时间曲线；
曲线2 控制阴极电位电解的外加电压－时间曲线；
曲线3 控制阴极电位电解的电流－时间曲线；
曲线4 控制外加电压的阴极电位－时间曲线。
2．控制电位电解
在控制电位电解过程中，调节外加电压，使工作电极的电位控制在某一合适的电位值或某一个小范围内，使被测离子在工作电极上析出，其它离子则留在溶液中，以达到分离和测定的目的。溶液中被测离子浓度降低，电流下降，被测离子几乎完全析出后，电流趋近于零。
曲线2和3属于控制阴极电位电解，阴极电位恒定在－0.36V(vs.SCE)。曲线2是外加电压－时间曲线，电解过程中，随电解电流的减小，ir降也不断地减小，因此需要调节（降低）外加电压来维持恒定的阴极电位，补偿ir降的降低。曲线3是电流－时间曲线，电流按指数衰减，电解完成时电流趋近于零。
(1) 阴极电位的选择 若溶液中含有金属离子M1和M2，要使金属离子M1在Pt电极上析出，M2仍留在溶液中，那末如何选择阴极电位呢？图4－4是M1和M2金属离子的电流－电位曲线。曲线表明，当阴极电位控制在比b点负（如C点）时，M1和M2两金属离子同时析出。因此，只有将阴极电位控制在b＜j－＜a，或j－接近于b点时，可使M1析出而M2不析出，以达到分离的目的。若M1金属离子的析出电位比M2正，其析出电位分别为：

(4.3)

(4.4)

图4—4 电流—电位曲线
假定当M1金属离子的浓度降至原浓度的0.01%或10－6 mol·L－1时为完全分离，此时M1金属离子的电位为：

(4.5)

若此时 还比 正，则将电位控制在 和 之间，可使M1、M2两种金属离子定量地分离完全。由式（4.3）和式（4.5）得：

(4.6)

(2) 电流与时间的关系 图4－3曲线3表示控制电位电解过程中电流随时间而衰减。电解开始时电流较大，随后很快衰减。当电流趋近于零时，表示电解完成。在电流效率100％时，i-t关系为：
(4.7)
式中，i0为t=0即电解开始时的电流；it为电解t秒时的电流；K为常数，它与电解时溶液的体积、搅拌溶液的速率、电极的面积和被测金属离子的扩散系数等因素有关：

(4.8)
式中，A为电极面积（cm2）；D为物质在溶液中的扩散系数（cm2S－1）；V为溶液体积（cm3）；δ为扩散层厚度（cm）；t为电解时间（s）。
式（4.7）电解电流与时间的关系也可以改写为浓度的关系：

(4.9)
式中，C0为t=0时溶液的初始浓度；Ct为t=t时溶液的浓度。因此，电解t秒后，被测物残留在溶液中的分数为：
(4.10)

则被测物电解沉积的分数X可表示为：
(4.11)
式（4.11）表明，被测物电解沉积的分数与初始浓度无关，仅与A、D、V、δ和t有关。
3．控制外加电压电解
曲线4是控制外加电压电解。电压恒定在2.0V时的阴极电位－时间曲线。阴极电位发生负移，至－1.0V时H＋还原。在电解过程中，电解电流不断衰减，ir降将降低。由于溶液中存在肼，阳极电位几乎不变，因此阴极电位发生负移。
4.2 电重量分析法
4.2.1 控制电位电解分析法
在控制电位电解过程中，开始时被测物质析出速度较快。随着电解的进行，浓度越来越小，电极反应的速率逐渐变慢，因此电流就越来越小。当电流趋近于零时，电解完成。控制电位电解分析的装置如图4－5所示。自动控制阴极电位电解的装置按如下方式自动调节电位。若控制阴极电位在某一数值，如－0.36V(vs.SCE)下电解。随着电解的进行，电流i逐渐减小，阴极电位比－0.36V更负。这时，有电流流过R产生iR降，经放大器放大后推动可逆电机，移动滑动键K，调节自耦变压器的输出电压，以补偿阴极电位至－0.36V。反之，阴极电位比－0.36V更正，流过R的电流改变方向，滑动键K反向移动，又补偿至－0.36V。

图4－5 控制阴极电位电解装置示意图
a－手动式；b－自动式
4.2.2 恒电流电解分析法
恒电流电解分析时，使通过电解池的电流控制在3－5A或更小，装置如图4－6所示。恒电流电解分析时的电极反应速率比控制电位电解分析的快，但选择性差，往往第一种金属离子还未完全沉积时，由于电位变化，第二种金属离子也会在电极上析出而产生干扰。

图4—6 恒电流电解分析装置示意图
为了防止干扰，可使用阳极或阴极去极剂（也称电位缓冲剂）以维持电极电位不变，防止发生干扰的氧化还原反应。例如在Cu2+ 和Pb2+ 混合溶液中分离沉积Cu时，在试液中加入NO 能防止Pb的沉积。NO在阴极上还原生成NH：

由于NO还原电位比Pb2+更正,因此,该反应发生在Pb2+ 还原之前。当Cu2+ 电解完成时，因NO的还原防止了Pb的沉积。在本例中，铅能在阳极上沉积为PbO2：

称量每支电极上的纯沉积物的质量，可以求得金属的含量。
介质中若存在Cl－会在阳极上发生氧化而产生干扰。这时一般在试液中加入盐酸肼或盐酸羟胺。肼的电极反应为：

可以有效地消除Cl－的干扰。
可见，若加入的去极剂比干扰物质先在阴极上还原，可以维持阴极电位不变，这种去极剂称为阴极去极剂。加入的去极剂比干扰物质先在阳极上氧化，可以维持阳极电位不变，这种去极剂称为阳极去极剂。
4.2.3 应用
电重量分析法能用于物质的分离和测定。
控制电位电解分析法主要用于物质的分离。通常用于从含少量不易还原的金属离子溶液中分离大量的易还原的金属离子。常用的工作电极有铂网电极和汞阴极。如图4－7和4－8所示。利用Pt阴极电解，可以分离铜合金(含Cu、Sn、Pb、Ni和Zn)溶液中的Cu。汞阴极电解法也成功地用于各种分离，例如采用汞阴极，可将Cu、Pb和Cd等浓缩在汞中而与U分离来提纯铀。在酶法分析中，可以用此法除去溶液中的重金属离子，因为即使只有痕量的重金属离子存在，也会使酶抑制或失去活性。

图4－7 铂网电极 图4－8 汞阴极
恒电流电解分析法只能分离电动序中氢以上与氢以下的金属离子。电解测定时，氢以下的金属离子先在阴极上析出，当其完全析出后若继续电解，将会析出氢气。
4.3 库仑分析法
库仑分析是根据电解过程中消耗的电量，由法拉第定律来确定被测物质含量的方法。库仑分析法分为恒电流库仑分析法和控制电位库仑分析法两种。
恒电流库仑分析法是在恒定电流的条件下电解，由电极反应产生的电生“滴定剂”与被测物质发生反应，用化学指示剂或电化学的方法确定“滴定”的终点。由恒电流的大小和到达终点需要的时间算出消耗的电量，由此求得被测物质的含量。这种滴定方法与滴定分析中用标准溶液滴定被测物质的方法相似，因此恒电流库仑分析法也称库仑滴定法。
控制电位库仑分析法以控制电极电位的方式电解，当电流趋近于零时表示电解完成。由测得电解时消耗的电量求出被测物质的含量。
库仑分析法的基本要求是100％的电流效率。
4.3.1 库仑滴定法
1．原理和装置
库仑滴定的装置如图4－9所示。它由电解系统和指示终点系统两部分组成。电解系统包括电解池（或称库仑池）、计时器和恒电流源。电解池中插入工作电极，辅助电极以及用于指示终点的电极。
以强度一定的电流通过电解池，在100％的电流效率下由电极反应产生的电生滴定剂与被测物质发生定量反应，当到达终点时，由指示终点系统发出信号，立即停止电解。由电流强度和电解时间按法拉第定律计算出被测物质的质量：
(4.12)

或由库仑仪直接显示电量或被测物质的含量。

图4－9 库仑滴定装置示意图
在库仑滴定中，电解质溶液通过电极反应产生的滴定剂的种类很多。它们包括H＋或OH－；氧化剂Br2、Cl2、Ce (Ⅳ)、Mn（Ⅲ）、Ag (Ⅱ)和I2等；还原剂Fe(Ⅱ)、Ti (Ⅲ)和Fe (CN)等；配位剂EDTA(Y4－)；沉淀剂Ag+ 等。例如，用库仑滴定法测定Ca2+ 时，可在除O2的HgNH3Y2－和NH4NO3溶液中在Pt阴极上产生滴定剂HY3－，其电极反应如下：

又如测定酸或碱时，可在Na2SO4溶液中，在Pt电极上产生滴定剂OH－或H＋，反应为：

由电解产生滴定剂的条件和应用见表4－2。
表4－2 库仑滴定产生的滴定剂及应用
电生滴定剂
介 质
工作电极
测 定 的 物 质
Br2
I2

Cl2
Ce(Ⅳ)
Mn(Ⅲ)
Ag(Ⅱ)
Fe(CN)
Cu(Ⅰ)
Fe(Ⅱ)
Ag(Ⅰ)
EDTA(Y4－)

H＋或OH－
0.1mol·L－1H2SO4+0.2mol·L－1NaBr
0.1mol·L－1磷酸盐缓冲溶液
pH8+0.1mol·L－1KI
2mol·L－1HCI
1.5mol·L－1H2SO4+0.1mol·L－1Ce2(SO4)3
1.8mol·L －1H2SO4+0.45mol·L－1MnSO4
5mol·L－1HNO3+0.1mol·L－1AgNO3
0.2mol·L－1K3Fe(CN)6pH2
0.02mol·L－1CuSO4
2 mol·L－1H2SO4+0.6 mol·L－1铁铵矾
0.5 mol·L－1HClO4
0.02 mol·L－1HgNH3Y－2 +0.1 mol·L－1
NH4NO3pH8除O2
0.1 mol·L－1Na2SO4或KCl
Pt
Pt

Pt
Pt
Pt
Au
Pt
Pt
Pt
Ag
Hg

Pt
Sb(Ⅲ),I－,Tl(Ⅰ)，U(Ⅳ)，有机化合物
As(Ⅲ),Sb(Ⅲ),S2O,S2－

As(Ⅲ),I－,脂肪酸
Fe(Ⅱ),Fe(CN)
草酸,Fe(Ⅱ),As(Ⅲ)
As(Ⅲ),V(Ⅳ),Ce(Ⅲ),草酸
Zn(Ⅱ)
Cr(Ⅵ),V(Ⅴ),IO
Cr(Ⅵ),V(Ⅴ),MnO
Cl－,Br－,I－
Ca(Ⅱ),Zn(Ⅱ),Pb(Ⅱ)等

OH－,或H＋,有机酸或碱
进行库仑滴定时也可以用电极本身，如用银阳极氧化产生的Ag+来测定卤素、硫化物、硫醇或巯基化合物：

AgX直接沉积在电极上。
2．指示终点的方法
库仑滴定指示终点的方法有化学指示剂法、电位法、永停终点法以及光度法等。
(1) 化学指示剂法 滴定分析中使用的化学指示剂基本上也能用于库仑滴定。用化学指示剂指示终点可省去库仑滴定中指示终点的装置。在常量的库仑滴定中比较简便。
(2) 电位法 库仑滴定中用电位法指示终点与电位滴定法确定终点的方法相似。在库仑滴定过程中可以记录电位（或pH）对时间的关系曲线，用作图法或微商法求出终点。也可用pH计或离子计，由指针发生突变表示终点到达。
(3) 永停终点法 永停终点法指示终点的装置如图4－10所示。在指示终点系统的两支大小相同的铂电极上，加50－200mV的电压。当到达终点时，由于电解液中产生可逆电对或原来的可逆电对消失，使该铂电极回路中的电流迅速变化或停止变化。永停终点法指示终点非常灵敏，常用于氧化还原滴定体系。

图4－10 永停终点法装置示意图

3．100％的电流效率
库仑分析时，应只有被测物质消耗电量，也就是说无副反应发生，即电流效率必须是100％，这就是库仑分析的先决条件。
为了保证100％的电流效应，电解装置中可采用盐桥，或将产生干扰物质的电极置于底部装有烧结玻璃或离子交换膜的玻璃套管内隔离等方式。
4.3.2 控制电位库仑分析法
1．装置
控制电位库仑分析的装置如图4－11所示。它包括电解池、库仑计和控制电极电位仪。库仑计用来测量电量，是控制电位库仑分析的重要组成部分。
2．电量的测量
电量由电子积分仪等方法测定，经典的方法用库仑计（如银库仑计，气体库仑计）等来测定。

图4－11 控制电位库仑分析装置示意图

(1) 电子积分仪 控制电位库仑分析中的电量 。采用电子线路积分总电量Q，并直接由表头显示。
若用作图方法，控制电位库仑分析中的电流随时间而衰减：

电解时消耗的电量可通过积分求得：

(4.13)

t增大，10－Kt 减小。当Kt＞3时，10－Kt 可以忽略不计，则

(4.14)

对it=io10－Kt 取对数：
(4.15)

则以lgit对t作图得一直线，如图4－13所示。直线的斜率为K，截矩为lgio，将K和io值代入式(4.14)可求出电量Q值。

图4－12 电流－时间曲线 图4－13 银库仑计
1－lgit－t曲线； 2－it－t曲线
(2) 库化计 以银库仑计为例，它是以铂坩埚为阴极，纯银棒为阳极，阳极和阴极用多孔陶瓷管隔开，如图4－13所示。铂坩埚及瓷管中盛有1－2mol·L－1AgNO3溶液，电解时发生如下反应：

电解结束后，称出铂坩埚增加的重量，由析出的银的质量算出电解所消耗的电量。
4.3.3 微库仑分析法
微库仑分析法与库仑滴定法相似，也是利用电生滴定剂来滴定被测物质，不同之处在于微库仑分析输入的电流不是恒定的，而是随被测物质的含量大小自动调节，装置如图4－14所示。

图4－14 微库仑分析原理图
在电解池中放入电解质溶液和两对电极，一对为指示电极和参比电极，另一对为工作电极和辅助电极。为了减小电解池体积，参比电极和辅助电极按装在电解池的两端。样品进入前，电解液中的微量滴定剂浓度一定，指示电极与参比电极上的电压E指为定值。偏压源提供的偏压E偏与E指大小相同方向相反，两者之间△E＝0，此时库仑分析仪放大器的输入为零，则放大器的输出也为零，处于平衡状态。当样品进入电解池后，使滴定剂的浓度减小，E偏与E指定值△E≠0，放大器中就有电流输出，工作电极开始电解，直至滴定剂浓度恢复至原来的浓度，△E恢复至零。终点到达，电解自动停止。
微库仑分析过程中电流是变化的，所以也称动态库仑分析。电流一时间关系如图4－15所示。这种方法的灵敏度高，适用于微量成分的分析，因此又称微库仑分析法。

图4－15 微库仑分析法的电流－时间曲线
4.3.4 应用
库仑分析法与容量分析法相比，它不需要制备标准溶液，不稳定试剂可以就地产生，样品量小，电流和时间能准确测定。它具有准确、灵敏、简便和易于实现自动化等优点。库仑分析用途较广，不仅可用于石油化工、环保、食品检验等方面的微量或常量成分分析，而且还能用于化学反应动力学及电极反应机理等的研究。
库仑分析法可以测定微量水、硫、碳、氮、氧和卤素等等。
1．微量水分的测定
卡尔·费休（Karl Fischer）在1935年首先提出测定水分含量的特效容量分析法，称为卡尔·费休法。它以卡尔·费休试剂作为滴定剂来滴定样品中的水分，相当于滴定分析中的碘量法。1955年A.S.Meyer和C.M.Bogd 等将卡尔·费休容量法与库仑分析法相结合，用电解方式产生I2，建立了卡尔·费休库仑法测定水分含量的方法，该方法是一种广泛用于测定液体、气体和固体样品中的微量水分的电化学分析法。操作方便，易于自动化。
卡尔·费休试剂是含有甲醇、二氧化硫、吡啶和碘的混合试剂。
在醇介质中，卡尔·费休反应如下：

在含碱B（吡啶）的缓冲溶液中，SO2与醇反应产生烷基磺酸盐，其最佳pH值约为5－8。pH ＜3 时，反应缓慢。pH ＞8时，副反应发生。当H2O存在时，若加入I2，则发生氧化还原反应。在容量分析的滴定反应中，I2由滴定管加入。在库仑滴定中I2由I－在阳极上电解而产生：

由于吡啶，甲醇有毒，可改用无毒无味卡尔·费休试剂。江苏云集科技发展有限公司生产的各种无吡啶试剂能用于各种油类、食品、化工等样品中微量H2O的测定，其性能可与国外同类产品相媲美，而价格比它们便宜。
2．有机化合物中硫等成份的测定
样品中的硫在合适条件下，经燃烧转化为SO2，由载气带入电解池中发生如下反应：

导致I浓度降低，微库仑放大器的平衡状态破坏，△E≠0，放大器中输出相应的电流，此时，阳极发生如下反应：

从而使由SO2消耗的I浓度恢复至原浓度，终点到达，自动停止电解。由读出装置显示其硫的含量。
3．化学需氧量的测定
在环境保护中需要测定化学需氧量（COD），这是评价水质污染的重要指标之一。COD是指在一定条件下，1L水中可被氧化的物质（有机物或其它还原性物质）氧化时所需要的氧的量。
在10.2mol·L－1硫酸介质中，以重铬酸钾为氧化剂，将水样回流消化15分钟。通过Pt阴极电解产生的亚铁离子与剩余的K2Cr2O7作用。由消耗的电量计算COD值：

式中，i为恒电流强度，mA；t0为电解产生的Fe2+标定电解池中重铬酸钾浓度所需要的电解时间，s；t1为测定剩余重铬酸钾所需要的电解时间，s；V为水样体积，mL。

习 题

1．写出电解方程的数学表达式并说明各符号的含义。
2．试述控制电位电解过程中电流－时间关系的数学表达式及其含义。
3．解释控制电流电解过程中电极电位－时间曲线的形状。
4．简要说明微库仑分析法的原理。
5．用电解方法分离浓度均为8.00 ×10－2 mol·L－1Zn2+和Ni2+的混合试液，试问：
(1) 哪一离子先析出？阴极电位应维持在什么范围内，才能使这两个金属离子分离（vs.SHE）？
(2) 要达到定量分离，阴极电位应维持在什么范围（vs.SHE）？
6．用电解法从0.100 mol·L－1Cu2+和0.100 mol·L－1Sn2+溶液中选择性沉积Cu2+，试问：
(1) 阴极电位应控制在何值（vs.SCE）？
(2) 分离的效果如何？
7．在0.010A·cm－2电流密度和0.100A电流下，用一对平滑Pt电极电解Na2SO4稀溶液，电解池的内阻为2.00Ω，计算电解时需要的外加电压为多少？
8．在pH4的醋酸盐缓冲溶液中，用铜电极电解0.010 mol·L－1ZnSO4溶液，在实验使用的电流密度下，H2在铜电极上的超电位为0.75V；O2在Pt阳极上的超电位为0.50V，电解池的ir降为0.50V，试问
(1) 理论分解电压为多少？
(2) 电解开始所需要的实际外加电压为多少？
(3) 电解过程中电压变化吗？
(4) H2开始释放时，溶液中Zn2+的浓度为多少？
9．从含0.200 mol·L－1Ni2+和0.400 mol·L－1HClO4的100mL溶液中，将镍沉积在Pt阴极上， Pt阳极上放出O2。若通过电解池的电流维持为0.450A，电解池内阻2.00Ω，Pt电极的面积为4.5cm2，试求：
(1) 理论分解电压；
(2) ir降；
(3) 开始电解所的外加电压；
(4) 当Ni2+浓度为0.010 mol·L－1时，需要电解时间多长？
10．用库仑滴定法测定苯酚含量。将10.0mL含苯酚的试液放入烧杯中，再加入一定量的HCl和0.1 mol·L－1NaBr溶液。由电解产生Br2来滴定C6H5OH：

电流强度为6.43mA，到达终点所需时间112s,计算试液中苯酚的浓度为多少？
11．用库仑滴定法测定水中钙的含量，在50.0mL氨性试液中加入过量的HgNH3Y2-，使其电解产生的Y4-来滴定Ca2+若电流强度为0.0180A，则到达终点需3.50min，计算每毫升水中CaCO3的毫克数为多少？
12．用库仑滴定法测定防蚁制品中砷的含量。称取样品6.39g，溶解后用肼将As(V)还原为As(Ⅲ)。在弱碱性介质中，由电解产生的I2来滴定As(Ⅲ) ：

电流强度为95.4mA，到达终点需14min 2s，计算样品中As2O3的质量分数为多少？
13．用库仑滴定法测定蛋白质中氮的含量。蛋白质样品经硫酸消化，使氮转化为硫酸铵，并稀释至100.0mL，取1.00mL调节pH至8.6，用电解产生的OB 来滴定：

电流强度为10.0mA，到达终点需要159.2s。计算蛋白质中含氮多少mg？
14．用控制电位库仑分析法测定20.0mL试液中含1.00×10－3mol·L－1Ag＋。若使用的电极面积为15.0cm2，扩散层厚度为2.00×10－3cm，Ag+在该溶液中的扩散系数为4.20×10－3cm2·s－1。试问电解完成99.9%所需要的时间为多少？
15．根据下述反应：

设计用库仑滴定法测定1mg 8－羟基喹啉的方案。