河北工业大学水热法磷酸铁锂技术特点样本.doc

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河北工业大学水热法磷酸铁锂技术简介

河北工业大学能源与环保材料研究所
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磷酸铁锂的生产技术可分为固相法和液相法。固相法的产品以美国valence公司、 A123公司为代表, 液相法的产品以德国南方化学公司的P2为代表。在各种方法生产的磷酸铁锂中, 综合性能最优、 价格最高的是德国南方化学的P2。
当前国内的产品几乎全部为固相法, 按铁源的不同可分为氧化铁红法、 草酸亚铁法、 磷酸铁法, 将选定的铁源材料与磷酸盐和锂盐按一定比例混合均匀后, 煅烧即得产物。固相法的最大缺点是产物的低温性能和倍率性能差, 并伴随着自放电大的缺点。自放电指标是锂离子电池工厂最为关注的指标, 即使其它性能指标合格, 自放电大的产品也进入不了大的电池公司。
本课题组从 起, 致力于开发水热法合成磷酸铁锂技术。本技术现已获得国家创造专利授权3项( ZL 10058353, ZL 10058352, ZL 10031395) 。在国内外权威杂志如J. Mater. Chem., J. Power Sources和Materials Research Bulletin等上发表了相关的研究文章。
本技术的主要工艺流程如下图所示:
过筛得产品

关键工艺1: 水热合成
高压反应釜

过滤
板框压滤机+离心机
关键工艺2: 干燥
喷雾干燥机
关键工艺3: 碳包覆
煅烧炉

母液除杂

硫酸锂溶液
FeSO4·7H2O
溶解
LiOH·H2O
溶解

磷酸

以磷酸、 氢氧化锂、 硫酸亚铁为原料, 制备的高品质的磷酸铁锂产品具有微-纳米结构。此技术具有原料价廉易得( 均为工业成熟产品) 、 过程可控( 产品的批次稳定性好) 、 产品性能优秀等特点( 详见26650电池测试结果) 。在电池的主要指标如容量、 自放电( 即容量保持率) 低温性能、 倍率性能方面均具有与世界一流产品-德国南方化学公司P2相当的水平。由于是在纯无机体系中进行合成, 工艺中不产生难处理的含有机物的废水, 母液的主要成分为硫酸锂, 经简单的工艺进行脱磷处理后, 可回用于碳酸锂或其它锂盐的生产。
国际上价格最高的磷酸铁锂是德国南方化学公司的水热法的产品, 每吨26-30万元。我们的技术其产品原料成本约4-5万元, 大规模( 1000吨/年以上) 制造时, 出厂成本可控制在8万元以内。
从技术市场上看, 有关磷酸铁锂技术, 国内当前出现了一定的降温, 这与多数厂家用固相法生产, 产品的品质难以提高、 难以在电池厂应用有关。从理论上讲, 磷酸铁锂是最为安全的正极材料, 无论锰系或三元材料的技术改进与否, 它们都存在着不安全的隐患。据德国南方化学公司的网页上报道, 公司已于 投资6000万欧元进行年产2500吨水热法磷酸铁锂的生产, 计划于 达产。日本大阪水泥公司和韩国韩华公司( 扩产后, 达产3000吨) 也都有水热法磷酸铁锂产品进入市场。水热法代表了磷酸铁锂的新的发展方向。
我们现已完成单釜产量80kg规模的中试( 釜体积1000L) 。
10月时的技术水平已较 3月有比较大的提高, 以扣式电池( 锂片为负极) 测试, 25ºC时样品的0.1C比容量161.2mAh/g, 1C比容量150.2 mAh/g, -20ºC时以0.2C放电的比容量121.1 mAh/g, 为常温容量的75%。
3月时的技术水平: 用80kg/釜规模的产物用26650型电池进行测试( 3月以前的样品, 用扣式电池测试结果: 0.1C比容量153.0mAh/g) , 详细数据见下表。

26650型电池测试结果( 3月)
一、 容量和内阻
测试条件: 26650型电池, 25ºC。

首次充电容量(mAh)
首次放电容量
(mAh)
0.2C放电比容量(mAh/g)
内阻( mohm)
河北工大( 水热法)
3510
3386
137.0
18.6
德国南方化学P2( 水热法)
3449
-
-
19.2
德国南方化学P1( 磷酸铁法)
3437
3177
138.9
22.6
台湾长园( 铁红法)
3352
2980
128.0
11.3

二、 温度敏感性
( 以不同温度下的容量保持率计, %) 。

-20 ºC
0 ºC
25 ºC
45 ºC
河北工大
74.6
91.5
100
100.6
德国南方化学公司P2
80
94
100
100.3
德国南方化学公司P1
50
65
100
100.5
台湾长园
50
65
90
100

三、 倍率性能( 以容量保持率计, %)

0.2C
0.5C
1C
3C
5C
8C
台湾长园
100
94.0
91.1
88.4
94.8
-
河北工大
100
99.14
98.46
98.00
97.6
93.14

四、 高温储存性能( 测试条件: 60ºC, 7天, 1C放电)

容量保持率, %
容量恢复率, %
内阻增加率, %
备注
河北工大
96.23
97.10
2.9

德国南方化学公司P2
93.27
94.08
10.4

德国南方化学公司P1
93.16
94.16
4.6

台湾长园
96.90
97.61
-
55 ºC, 7天, 0.2C放电

样品的扫描电子显微镜图:
图 LiFePO4/C样品的SEM图。S1-河北工大的样品, S2-德国南方化学公司的P2样品

S1
S2

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