第五章 伏安法和极谱分析法 仪器分析教材-南京大学.docx

第五章 伏安法和极谱分析法

基本要求：
1．掌握直流极谱法的基本原理及其不足之处
2．掌握尤考维奇方程和极谱波方程
3．理解单扫描极谱法、脉冲极谱法和阳极溶出伏安法灵敏度高的原因
4．掌握循环伏安法的原理及应用

伏安法（Voltammetry）和极谱分析法（Polarography）都是通过由电解过程中所得的电流－电位（电压）或电位－时间曲线进行分析的方法。它们的区别在于伏安法使用的极化电极是固体电极或表面不能更新的液体电极，而极谱分析法使用的是表面能够周期更新的滴汞电极。
自1922年J.Heyrovsky开创极谱学以来，极谱分析在理论和实际应用上发展迅速。继直流极谱法后，相继出现了单扫描极谱法、脉冲极谱法、卷积伏安法等各种快速、灵敏的现代极谱分析方法，使极谱分析成为电化学分析的重要组成部分。极谱分析法不仅可用于痕量物质的测定，而且还可用于化学反应机理，电极动力学及平衡常数测定等基础理论的研究。
与两种电解过程相对应，极谱分析法也可分为控制电位极谱法（如直流极谱法、单扫描极谱法、脉冲极谱法和溶出伏安法等）和控制电流极谱法（如交流示波极谱法和计时电位法等）。
5.1 直流极谱法
5.1.1 原理
1．装置
直流极谱法也称恒电位极谱法，其装置如图5－1所示。它包括测量电压、测量电流和极谱电解池三部分。

图5－1 直流极谱装置示意图 图5－2 饱和甘汞电极（a）和滴汞电极（b）
现以测定Pb2+和Zn2+为例。在电解池中安装一支面积小的滴汞电极,另一支面积大的饱和甘汞电极,如图5-2所示。电解池中盛有浓度均为1.00 ×10－3mol·L-1Pb2+ 和Zn2+ 溶液以及0.1mol·L-1
KCl（称为支持电解质，浓度比被测离子大50－100倍），并加入1％的动物胶（称为极大抑制剂）几滴。电解前，通入N2除去电解液中溶解的O2。按图5－1，以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电极为阳极，在不搅拌溶液的静止条件下电解。调节外加电压，逐渐增加加在两电极上的电压。每改变一次电压，记录一次电流值。将测得的电流i，外加电压V或滴汞电极的电位jdc值绘制成i－V或i－φdc曲线，若用极谱仪自动记录，结果如图5－3所示。图中台阶形的锯齿波称为极谱波。曲线a是Pb2+和Zn2+的极谱波；曲线b的平坦部分是残余电流，即背景电流。

图5－3 1.00 ×10－3mol·L－1Pb2+ 和Zn2+ 在0.1mol·L－1KCl溶液中的极谱图
2．极谱波的形成
(1) 残余电流部分 滴汞电极电位比－0.3V略正时，只有微小的电流，该电流称为残余电流。
(2) 电流上升部分 滴汞电极电位在―0.3――0.5V间，当电位负至Pb2+的析出电位时，Pb2+在滴汞电极上还原并与汞形成汞齐：

此时滴汞电极的电位符合能斯特方程：
(5.1)

式中，角标s表示对滴汞电极表面而言。式(5-1)表明电极表面的[Pb2+]s决定于电极电位。电极电位变负，滴汞电极表面的Pb2+迅速还原，电流急剧上升。
(3) 极限扩散电流部分 滴汞电极电位在―0.5――0.9V间，滴汞电极表面[Pb2+]s 变小并趋近于零，在汞滴周围形成一扩散层如图5－4所示，其厚度δ约0.05mm。在扩散层内随着离开汞滴

图5－4 扩散层示意图
表面距离增加，浓度从小到大。扩散层外的Pb2+浓度等于本体溶液中Pb2+的浓度[Pb2+]，所以电极表面的浓度梯度为：
(5.2)

Pb2+到达滴汞电极表面的速度受其扩散速度控制，扩散速度又与扩散层中的浓度梯度成比例。由于电极反应的速度远比扩散速度快，因此扩散电流的大小与浓度梯度成比例，即

或

当滴汞电极的电位负至一定数值时，电极表面的浓度Pb2+为零：

此时电流达极限值，该电流称为极限电流i1，如图5－3曲线a中台阶的平坦部分。极限电流扣除残余电流ir后为极限扩散电流，简称扩散电流id：

(5.3)
该扩散电流id与被测物质的浓度成比例，这是定量分析的基础。
极谱波上任何一点的电流都是受扩散控制。
在极谱波上可以测得扩散电流id，同时还可测得半波电流j1/2。半波电位就是与扩散电流值的一半相对应的电位。在支持电解质浓度和温度一定时，j1/2为定值，与被测物质浓度无关，可以作为定性分析的一个参数。
极谱波波形以及相关的参数id和j1/2是反映极谱性质的重要标志。
3．极化电极和去极化电极
极谱分析的指示电极必须是极化电极，如滴汞电极。参比电极是去极化电极，如饱和甘汞电极（SCE）。
极谱过程是一种特殊的电解过程，由电解方程得：

改写为：
(5.4)
电解时饱和甘汞电极的电极反应为：

其电极电位（298K）为：

由此可见，饱和甘汞电极的电位决定于C1－的浓度，而[C1－]变化的大小又决定于电极表面的电流密度大小。若电流密度小，由电极反应引起[C1－]的改变可以忽略，则jSCE基本不变，成为去极化电极。采用大面积的饱和甘汞电极和小面积的滴汞电极就可以实现这一目的。滴汞电极是电活性物质起反应的电极，电流大小与它的面积和溶液中电活性物质的浓度有关。直流极谱法测定的离子浓度较低，而且滴汞电极的面积小，所以产生的电解电流小（约微安数量级），微安数量级的电流流过大面积的饱和甘汞电极，其电流密度小，则[C1－]几乎不变，从而使饱和甘汞电极的电位基本不变，成为去极化电极。
由式（5.4）知，当jSCE保持不变时，相对于饱和甘汞电极(vs.SCE)的滴汞电极电位为：
(5.5)
若电解池的内阻很小，且极谱电流仅微安数量级，电压降可以忽略，则
(5.6)
由此可见，滴汞电极的电位完全随外加电压的改变而改变，它就成为极化电极。
极化与去极化是相对的。在整个极谱过程中，滴汞电极是极化电极，但在极谱波的电流上升部分，即电活性物质在滴汞电极上还原时，电极电位改变很小而电流变化很大，此时滴汞电极具有去极化的性质，所以电活性物质也称去极化试剂，简称去极剂。
极谱仪上测得的是i－V曲线。由式（5.5），从i、V和r值可求出jde，由此得i－jde曲线，如图5－5所示。在i－jde曲线中，横坐标可以是正值或负值；在i－V曲线中，横坐标是外加电压，总是正值。当ir降很小时，i－V曲线和i－jde曲线重合；若ir降增大，则i－V曲线负移。

图5－5 Pb2+的极谱图
1―i―ψde曲线； 2―i―V曲线
5.1.2 受扩散控制的电解电流
1．尤考维奇方程
在消除迁移电流和对流电流后，极谱电流完全受去极剂向电极表面的扩散速度控制。去极剂在滴汞电极表面发生反应使其浓度降低，滴汞电极周围形成一薄层扩散层，产生浓度梯度。对于线性扩散，根据Fick第一定律，每秒通过扩散而到达电极表面的被测离子的量f，与电极面积A和浓度梯度成正比，即
(5.7)
若扩散层内浓度从小到大的变化呈直线型，则电极表面的浓度梯度可近拟地表示为：
(5.8)
电解时间越长，扩散层厚度δ越大，扩散层内浓度的变化如图5－6所示。则根据法拉第定律得电解电流为：
(5.9)

图5－6 扩散层内浓度随x和t的变化
对于平面电极，扩散层厚度为：
(5.10)
当电极电位负至产生扩散电流时，电极表面去极剂浓度趋近于零，所以

或
(5.11)
该式就是平面电极的Cottrell方程。
在t时刻，球形汞滴的面积A可以从滴汞流速m和汞的密度ρ求得：

则汞滴半径r为：

所以汞滴面积A为：
(5.12)

在滴汞电极上，扩散层厚度是平面电极的 倍，即

(5.13)
将式(5.12)、(5.13)代入式(5.11)得：
(5.14)

式中，id,max为最大扩散电流，μA；D为去极剂在溶液中的扩散系数，Cm2s－1；m为汞在毛细管中流速mg· s－1，；为在测量电流的电压下，汞滴滴落的时间，S；C为去极剂浓度,mmol·L－1。
式（5.14）表示在每滴汞寿命的最后时刻获得的最大扩散电流，实际测量的是平均扩散电流附近的小振荡信号，如图5－7曲线2所示。平均电流是最大电流的 倍，则

即
(5.15)
式（5.14）或（5.15）称为尤考维奇方程，是极谱分析的基本公式之一。
滴汞电极上的扩散电流随时间 增加，这是扩散层厚度和滴汞电极面积随时间变化的总结果。在每一滴汞生长的最初时刻电流迅速增大，随后变缓，汞滴下落时电流下降，如图5－7所示。汞滴周期性的下滴使扩散电流发生周期性变化，使极谱波呈锯齿形。

图5—7 一滴汞上的电流—时间曲线
1—单个汞滴的最大电流—时间曲线；2—观测的电流—时间曲线；3—平均扩散电流
2．影响扩散电流的因素
(1) 被测物质的浓度 用同一根毛细管和汞柱高度等因素不变时，扩散电流和被测物质浓度成比例：
(5.16)

式中，KS称为尤考维奇常数，等于 。
(2) 毛细管常数和扩散电流常数 尤考维奇方程中的 值称为毛细管常数。将式（5.15）改写得：
(5.17)

I称为扩散电流常数。
在相同支持电解质溶液中测定同种离子，使用不同的毛细管，其 值不同，因而测得的id也不同，但I值相同。利用扩散电流常数可以比较不同实验室由于使用不同毛细管所获得的实验数据是否相符。在发表极谱论文时，应注明 值和I值。
(3) 汞柱高度 当去极剂浓度一定时，尤考维奇方程为：

显然，改变汞柱高度h，将引起汞的流速m和汞滴下滴的时间t的变化，由于 则
(5.18)
由此可见，扩散电流与汞柱高度的平方根成比例，所以在极谱分析时，汞柱高度应保持不变。因此遵循式（5.18）的电极过程是受扩散控制。
(4) 温度 在尤考维奇方程中除z以外，其余各项均受温度影响。极谱分析时温度应控制在±5℃，则其误差约为±1％。
3．干扰电流及其消除
(1) 对流电流和迁移电流 第二章中讨论了对流、电迁移和扩散传质三种过程。电解时电极表面减少的去极剂由对流、电迁移和扩散来补充。
极谱分析中，只有扩散电流与去极剂浓度成比例。为了消除对流传质引起的对流电流，测定时溶液必须静止。加入大量支持电解质的目的是为了消除迁移电流，另一方面还可以降低ir降。通常，支持电解质浓度比去极剂浓度大100倍以上时，迁移电流基本消除。支持电解质是一些无机酸、碱金属、碱土金属无机盐以及配位剂等。
(2) 氧电流 室温下，空气饱和的溶液含氧约10－4mol·L－1。O2在滴汞电极上的还原分二步进行，因而出现两个极谱波：

第一个波的半波电位约为－0.2V (vs.SCE)，第二个波的半波电位为－0.9V（vs.SCE），如图5－8所示。两个还原波所履盖的电位范围正是大多数金属离子还原的电位范围，因此干扰测定，应预先除去。除去溶液中O2的方法有：
第一， 在碱性或中性溶液中加入少量亚硫酸钠，发生以下反应：

第二， 无论是酸性还是碱性溶液，都可用通N2除O2。

图5－8 氧的极谱图
1－空气饱和的0.05mol·L－1KCl溶液；2－溶液1中加入少量动物胶；3－溶液2通N2除O2
(3) 极大 极大是滴汞电极上出现的异常现象。当某些电活性物质在滴汞电极上还原或氧化时，随着外加电压的增大，在极谱波的前部出现极大值，称为极大，又称畸峰，如图5－8中曲线1所示。极大的出现将影响扩散电流和半波电位的准确测定。通常可加入少量表面活性剂如动物胶、TritonX－100或甲基红试剂等来消除，这种试剂称为极大抑制剂。加入的抑制剂量不宜过大，否则会降低扩散电流。
(4) 残余电流 在极谱波上，外加电压未达到去极剂的分解电压之前有微小的残余电流通过电解池。残余电流一方面是由于溶液中微量的杂质金属离子还原产生的，这可以通过提纯试剂来消除；另一方面是由于滴汞电极上双电层的充放电产生的，称为充电电流或电容电流。对滴汞电极，在t时刻的充电电流为
(5.19)

直流极谱法的电位变化率很慢，对于一滴汞而言可视为不变 , 则式（5.19）为：

(5.20)
将式（5.12）代入式（5.20），并通过积分可求得平均充电电流为：

(5.21)
式中，C0为比电容，即单位面积的电容； 为电毛细管曲线的极大电位。
通常，抑制充电电流能力的大小决定了该极谱方法的检测限。直流极谱法的检测限为10—5mol·L-1。由式（5.21）知，充电电流在汞滴生长的初期最大，而在末期最小。因此现代极谱法根据电解电流比充电电流衰减慢这一性质，采取在汞滴末期记录电解电流的方法来提高极谱分析的灵敏度。
(5) 叠波、前波和氢波 它们都会干扰测定。
(a) 叠波 直流极谱法中，两种物质的极谱波的半波电位之差小于0.2V时，这两个极谱波发生重叠，不易测定。消除极谱波的叠波，可以加入配位剂以改变半波电位，使两波分开；或用化学方法除去干扰物质。
(b) 前波 若溶液中存在两种易还原的物质A和B，被测物质A的 较B负，且差值大于0.2V，而浓度比B小10倍以上，当 较正的B先在滴汞电极上还原产生一个大的前波时，该前波将使A的极谱波难以测量。此时也可加入配位剂，改变价态或用化学方法除去B的干扰。
(c) 氢波 酸性溶液中，氢离子在―1.2――1.4V（与酸度有关）电位范围内在滴汞电极上还原产生氢波。若被测物质如Co2＋、Ni2＋、Zn2＋等它们的极谱波与氢波相近，氢波将干扰测定。这时应在氨性溶液中进行极谱测定。
在极谱分析的电解液中，除被测物质以外，由极大抑制剂、支持电解质或配位剂等组成的溶液，称为极谱底液。
4．滴汞电极
极谱法中使用滴汞电极作为极化电极，其主要优点为：
第一，汞滴下滴，使汞滴表面不断更新且能保持溶液扩散层的厚度一定，实验数据的再现性好，准确度高。
第二，氢在汞上的超电位较大。滴汞电极电位负至－1.3V（vs.SCE）时才有H2放出而产生干扰。
滴汞电极的缺点是汞蒸气有毒，实验时应小心防止汞散落在实验桌上或地上。由于汞的氧化，滴汞电极不能用于太正的电位。
5.1.3 极谱波方程
表示极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式，称为极谱波方程。
电极过程由扩散、电荷转移（非均相动力学）、与电荷转移偶联的化学反应（均相动力学）以及吸附等步骤组成。因此产生的极谱电流可分为受扩散控制的扩散电流，受化学反应速率控制的动力电流以及受吸附过程控制的吸附电流等，极谱波可分为可逆波、不可逆波、动力波吸附波等。
极谱波也能以电极反应是还原或是氧化过程分为还原波或氧化波，还能以参与电极反应的物质的类型分为简单离子极谱波，配离子极谱波和有机化合物极谱波等。
1．可逆金属离子的极谱波方程
(1) 溶于汞的金属离子的还原波方程 溶液中只有氧化态的金属离子，它在滴汞电极上还原生成汞齐：

其极谱波如图5－9中曲线2。滴汞电极电位与电极表面去极剂的浓度之间的能斯特方程（298K）为：
(5.22)

式中，[Mz＋]S和[M(Hg)]S分别为汞滴表面的金属离子的浓度和金属汞齐的浓度。
扩散电流一方面受去极剂Mz＋向电极表面扩散速度的控制。在一定的电位下，电流可表示为：
(5.23)

另一方面也受产物向汞滴中心或向溶液的扩散速度的控制。若产物与汞形成汞齐，向汞滴中心扩散；若溶于水，则向溶液扩散。在“流量平衡”条件下，电流i也应遵守以下关系：

(5.24)
汞滴中心的金属汞齐的浓度等于零。Ks和Ka为比例常数。
电极电位较负时，电流达到极限扩散电流值，则
(5.25)
将式（5.23）和（5.25）结合：
(5.26)
将式（5.24）和（5.26）代入式（5.22）得：

(5.27)

(5.28)

(5.29)
式（5.29）称为还原波方程。
(2) 可逆氧化过程的氧化波方程 可用上述同样的方式求得：
(5.30)

式中，i和id为负值。极谱波如图5－9中曲线3。

图5－9 极谱波
1－综合波；2－还原波；3－氧化波；4－不可逆波
(3) 溶液中同时存在氧化态和还原态的综合波方程 例如对Fe3＋和Fe2＋体系、醌和氢醌体系等，其电极反应为：

按上述方法可以推得：

(5.31)
式中，(id)c为还原电流；(id)a为氧化电流。

(5.32)

(5.33)
式（5.30）为综合波方程，也称氧化还原波方程。其极谱波如图5－9中的曲线1。
溶液中只有氧化态，则(id)a＝0，式（5.33）变为式（5.29）的还原波方程；溶液中只有还原态，则(id)c＝0，式（5.33）成为式（5.30）的氧化波方程。
2．配离子极谱波方程
金属配离子在滴汞电极上还原至金属状态，溶于汞并生成汞齐，或还原至较低价氧化态，或氧化至较高价氧化态等。现以金属配离子还原至金属状态，溶于汞并生成汞齐为例，其可逆电极反应可表示为：

该反应分二步进行：

假定配位剂Xb－浓度和配离子的稳定常数K稳较大，可以推得：

(5.34)

而

(5.35)

式中，下标C和S分别为配离子和简单离子。式（5.34）为金属配离子的极谱波方程。由式（5.35）得出如下结论：
(1) 与金属配离子浓度无关；
(2) 与配位剂浓度和配离子稳定性有关。配位剂浓度越大或配离子越稳定，则配离子半波电位变化越大。因此在极谱分析中，可以加入合适的配位剂，使原来半波电位接近的金属离子的测定成为可能；
(3) 利用此式可测定配离子的组成和稳定常数。
3．不可逆极谱波
前面讨论的可逆波指极谱电流是受扩散控制的一类极谱波。当电极上的反应速度是最慢的一步时，极谱电流受电极反应速度控制，这类极谱波为不可逆波。
不可逆波的波形倾斜，如图5－10所示。在不可逆波的极限电流部分，其电极反应速度快，此时电流仍受扩散控制，这种波也可用于定量分析。

图5－10 可逆波和不可逆波
4．半波电位
半波电位是极谱学中的重要参数，见表5－2。当支持电解质和温度一定时， 值与去极剂浓度无关。
表5－2 极谱半波电位（298K）
电活性物质
支 持 电 解 质

Al3+
As3+
Cd2+

Co2+

Co3+
Cu2+
Fe2+
Fe3+
Mn2+
Ni2+

O2
Pb2+

Sb3+
Sn2+
Zn2+

酚
乙醛
苯乙醛
金霉素
链霉素
己二酸
6－巯基嘌呤
8－羟基喹啉
己二酮
1mol·L－1KCl
2mol·L－1HAc+2mol·L－1NH4Ac
1mol·L－1NH3+1mol·L－1NH4Cl
0.1mol·L－1KCl
0.1mol·L－1KCl
1mol·L－1NH3+11mol·L－1NH4Cl
2.5 mol·L－1NH3+0.1 mol·L－1NH4Cl
1 mol·L－1NH3+1 mol·L－1NH4Cl
0.1mol·L－1KCl
0.5 mol·L－1酒石酸盐,pH9.4
1 mol·L－1KCl
1 mol·L－1KCl
1 mol·L－1NH3+1 mol·L－1NH4Cl
缓冲溶液,pH1-10
1 mol·L－1KCl
1 mol·L－1NaOH
0.05 mol·L－1EDTA+1 mol·L－1HAc+1 mol·L－1NaAc,pH4
1 mol·L－1HCl
1 mol·L－1HCl
0.1 mol·L－1KCl
2 mol·L－1NH3+1 mol·L－1NH4Cl
1 mol·L－1NaOH
0.1 mol·L－1(C2H5)4NClO4
0.1 mol·L－1LiOH,pH13
0.1 mol·L－1LiOH+50%乙醇,pH12.8
磷酸盐,pH8.1
3%(CH3)4NOH,pH12
0.1 mol·L－1(C2H5)4NClO4
1 mol·L－1H2SO4
乙酸盐,pH5
0.01 mol·L－1HCl+0.1 mol·L－1KCl,pH2
－1.75
－0.25
－0.81
－0.64
－1.20
－1.32
－0.53
－0.24,－0.50
－1.3
－1.20,－1.73
－1.51
－1.1
－1.10
－0.2,－0.9
－0.44
－0.75
－1.10
－0.15
－0.47
－0.99
－1.33
－1.53
－2.10
－1.81
－1.51
－1.16
－1.43
－1.56
－1.81
－1.12
－1.13
5.1.4 应用
1．定量分析
尤考维奇方程是极谱定量分析的基础。扩散电流（波高）与被测物质浓度在很宽的范围内成线性关系。极谱波波高用作图法测量，如图5－11所示。定量方法可采用标准曲线法或标准加入法。
(1) 标准曲线法 配制一系列含不同浓度的被测离子的标准溶液，在相同实验条件（支持电解质，滴汞电极，汞柱高度等均相同）下，测定极谱波。以波高对浓度作图得一通过原点的标准曲线。在上述条件下测定未知试液的波高，从标准曲线上查得试液的浓度。标准曲线法适用于例行分析。

图5－11 作图法测量波高
(2) 标准加入法 先测得试液体积VX的被测物质的极谱波并量得波高h。再在电解池中加入浓度为CS，体积为VS的被测物质的标准溶液，在同样实验条件下测得波高H。则

所以未知试样浓度为：

(5.36)

极谱分析法广泛用于测定无机和有机化合物。
极谱分析法可测定的典型的无机离子有Cu(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)、Tl(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Bi(Ⅲ)、Sb (Ⅲ)、Sb(Ⅴ)、Sn(Ⅱ)、Sn(Ⅳ)、Eu(Ⅱ)，以及Mo、W、V、Mn、Cr、Ti和Pt等。
极谱分析法对一般有机化合物、高分子化合物、药物和农药等分析也非常有用。许多有机化合物可在滴汞电极上还原产生有机极谱波，如共轭不饱和化合物、羰基化合物、有机卤化物、含氮化合物、亚硝基化合物、偶氮化合物、含硫化合物。
有机极谱分析的原理与无机极谱分析的基本相同。许多有机化合物不溶于水，可以用各种醇等，或者它们与水的混合物作为溶剂，加入适量的锂盐或有机季铵盐作为支持电解质。在有机极谱分析中控制溶液的pH和离子强度十分重要。
直流极谱法的检测限为10－5mol·L－1，误差约±3％。
2．测定配离子的稳定常数和配位数
根据式（3.35）配离子半波电位：

在相同实验条件下，测定不同浓度配位剂时的 ，以 对lg[X]作图得一直线，斜率为 ，即
(5.37)

当z已知时，可算出配位数p，从而求得配离子的组成。
若假定， 则式（5.35）为：

(5.38)

由上式可求得配离子的稳定常数K稳。
3．判断电极过程的可逆性
(1) 汞柱高度 根据式（5.18）可判断极谱电流是否受扩散控制。汞柱高度是指贮汞瓶中的汞面到滴汞电极毛细管末端间的距离。
(2) 对数作图 作图的方法在极谱分析中称为对数作图法。根据

以 为横坐标， 为纵坐标作图，如图5－12所示。对可逆波，得一直线，其斜率为
； 对不可逆波，斜率为 ，因α＜1，则斜率比可逆波小。

图5－12 对数作图法
利用对数作图法还可求出z值以及半波电位值。用作图法求半波电位时，如果电解池系统ir降较大，必须根据式（5.5）扣除ir降，算出 值后再作图。
(3) 差值 在直流极谱波上，分别测量 所对应的电位
由极谱波方程式（5.29）得：

(5.39)

若差值符合式（5.39），则极谱波为可逆波。对于不可逆波：
(5.40)

5.1.5 直流极谱法的局限性
直流极谱法又称经典极谱法。自1922年以来的几十年中，对它的基础理论和实际应用的研究较深入，积累了丰富的文献资料，为现代极谱分析的发展奠定了基础。
了解直流极谱法某些固有的不足，对掌握现代极谱分析原理非常有益。
1．用汞量和时间
直流极谱法获得一个极谱波需要数百滴汞，而且施加直流电压的速度缓慢，约0.2V·min－1，在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可视为不变，因此直流极谱法也称恒电位极谱法。由此可见，直流极谱法费汞又费时间。
2．分辨率
直流极谱波呈台阶形，当两物质的半波电位差小于200mV时两峰重叠，使峰高或半波电位无法测量，因此分辨率差。现代极谱法的极谱波呈峰形，分辨率显著提高。
3．灵敏度
直流极谱法的充电电流大小与由浓度为10－5mol·L－1的去极剂产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减少充电电流或增大电解电流，提高信／噪比，是提高测定灵敏度的重要途径。
4．ir降
通常在直流极谱法中使用两支电极，当溶液的ir降大时，会造成 的位移以及波形变差，在伏安法和现代极谱法中，采用三电极系统可以克服ir降等影响。
5.1.6 三电极系统
在极谱分析法中，若使用两电极，电压施加在滴汞电极和饱和甘汞电极上，滴汞电极电位为 。由于溶液内阻产生 ir降，并且有电解电流通过饱和甘汞电极而不可避免地会产生极化，此时测得的极谱波是i－V曲线而不是 曲线，这将引起半波电位 负移，总电解电流减小以及极谱波变形等，如图5－13所示。

图5－13 两电极系统记录的极谱波 图5－14 三电极系统原理图
e1－指示电极；e2－对电极；e3－参比电极；CF－跟随器

为了克服这些缺点，现代极谱法中采用三电极，即极化电极（如汞滴电极或固体电极）、参比电极（如小面积饱和甘汞电极或银－氯化银电极）和对电极（如Pt丝电极），见图5－14。外加电压施加在指示电极e1和对电极e2上。电解电流i通过e1和e2回路，在负载电阻R上产生电压降再输至X－Y记录仪的Y输入端。指示电极e1相对于参比电极e3的电位信号输入X－Y记录仪的X输入端。这样，参比电极e3中无电解电流流过，不会产生极化作用，则就可以使用小面积的