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第六章 酸碱平衡与酸碱滴定 第四节 酸碱滴定法实质实质：H+OH=H2O l根据不同的滴定类型来讨论滴定曲根据不同的滴定类型来讨论滴定曲线的形状线的形状l 选择一个尽量在接近化学计量点时选择一个尽量在接近化学计量点时变色的指示剂变色的指示剂指示剂:pH=pKHIn1二、二、各类酸碱滴定及指示剂各类酸碱滴定及指示剂的选择的选择(一一)强碱强碱(强酸强酸)的滴定的滴定l1滴定开始前(VT=0.00ml)l2滴定开始至化学计量点前(VAVT)l3化学计量点时(VA=VT)l4化学计量点后(VTVA)l滴定曲线12.5220.0040.0011.82.0022.00OH-=cNaOH(过量过量)10.00.2020.209.00.0220.02.000.000.0020.00 H+=10-.004.300.0219.983.000.2019.80 H+=cHCl（剩余）（剩余）2.282.0018.00滴定前滴定前:H+=cHCl1.0020.00.00H+计算计算pH过量过量NaOH剩余剩余HClNaOH突突跃跃突突跃跃范范围围20.02mL19.98mL加入加入NaOH溶液的体积溶液的体积V(mL)溶溶液液的的pH滴定曲线特点滴定曲线特点:（1 1）开始平坦）开始平坦 19.98ml-3.30pH19.98ml-3.30pH（2 2）中间陡峭）中间陡峭 0.04ml-5.40pH0.04ml-5.40pH（3）计量点）计量点pH=.00（4）后段平坦）后段平坦以以为中点的为中点的S型曲线型曲线 强酸碱滴定曲线强酸碱滴定曲线l原则：变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内2、指示剂的选择、指示剂的选择 甲基橙甲基橙MO3.1 4.44.4 .28.0 9.4.05.09.0指示剂指示剂甲基红甲基红MR酚酞酚酞 PP 实际操作时实际操作时浅色到深色浅色到深色转变比较明转变比较明显，所以强显，所以强碱滴定时用碱滴定时用酚酞，强酸酚酞，强酸滴定时用甲滴定时用甲基橙基橙酚酞酚酞甲基红甲基红甲基橙甲基橙3、突跃范围与浓度的关系、突跃范围与浓度的关系不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线0 100 200%pHNaOHHCl1210842浓度减小浓度减小10倍，突倍，突跃减小跃减小2个个pH单位。单位。l强酸强碱浓度小于10-4没有明显的突跃无法选择适当的指示剂l浓度太大导致终点误差（半滴中所包含的溶质）较大l实际工作时用0.10.5mol/L滴定液（二）一元弱酸（二）一元弱酸(弱碱弱碱)的滴定的滴定l1、滴定曲线及指示剂的选择l 0.1000mol/L NaOH l 滴定l20.00ml 0.1000mol/L HAcl1滴定开始前(VNaOH=0.00ml)溶液的酸度根据HAc的电离平衡计算 pH=2.88l2滴定开始至化学计量点前可用缓冲液公式 当加入19.98ml NaOH时 pH=.5l3化学计量点时l生成NaAC Ac-离子碱 l浓度：Cb=C/2pH=8.3l4化学计量点后lNaOH抑制了Ac-的水解 l溶液的pH值仅由过量的NaOH决定当加入20.02ml NaOH时 pH=9.0NaOH剩余剩余HAc 过量过量NaOHpH0.0020.002.818.002.005.019.800.20.419.980.02.520.000.000.008.320.020.029.020.200.2010.022.002.0011.040.0020.0012.50滴定曲线滴定曲线突跃处于突跃处于弱碱性弱碱性,选选酚酞酚酞作作指示剂指示剂.曲线特点：l（1）起点高l（2）中间复杂l（3）计量点pH大于.00 8.3l（4）突跃小 .59.0强酸弱碱：突跃处于突跃处于弱酸性弱酸性,选选甲基红甲基红或或甲基橙甲基橙作作指示剂指示剂.2、滴定突跃与弱酸碱的浓度及强度的关系l受到弱酸碱的浓度及强度的影响l浓度大突跃大强度的影响判断能否滴定l可以滴定的条件：lCK10-8lKa10(三)多元酸碱的滴定l1、强碱滴定多元弱酸l多元酸中的质子能否与碱定量反应？l决定于 C*Kl能否被分步滴定？l决定于 K1/K2多元酸碱分步滴定的可行性判据多元酸碱分步滴定的可行性判据1).1).Ka1/Ka210104 4,c cKa11010-8-8，c cKa2 1010-8-8可分步滴定，有两个明显的突跃。可分步滴定，有两个明显的突跃。2).2).Ka1/Ka210104 4,c cKa11010-8-8，c cKa2 10 10-8 8可以准确滴定，不能分步滴定。可以准确滴定，不能分步滴定。3).3).Ka1/Ka210104 4,c cKa11010-8-8，但但c cKa21010-8-8只有第一个只有第一个H H可以被滴定。可以被滴定。l0.1000mol/L HCll滴定l20.00mL 0.1000mol/LNa2CO3NaNa2 2COCO3 3的的Kb11.8101.810-4-4，Kb22.4 2.4 1010-8-8 c cKb11010-8-8 c cKb20.240.241010-8-8 Kb1Kb210104 4 第一计量点：第一计量点：COCO3 32-2-被滴定成被滴定成HCOHCO3 3-，c csp1sp10.050mol/L0.050mol/LpOHpOH5.95.9pHpH8.318.31选择酚酞选择酚酞(PP)(PP)作为指示剂作为指示剂第二计量点：第二计量点：HCOHCO3 3-被滴定为被滴定为H H2 2COCO3 3，即即COCO2 2的饱和溶液，其浓度为的饱和溶液，其浓度为0.040.04mol/Lmol/L。pHpH3.893.89 可用甲基橙作指示剂。可用甲基橙作指示剂。滴定曲线l多元酸的滴定曲线三、三、应用示例应用示例 l1、酸滴定液 la0.1mol/L盐酸滴定液配制lb0.1mol/L盐酸滴定液的标定 l无水碳酸钠 20300oC 1hl硼砂 保存在含饱和NaCl和蔗糖溶液的密闭恒温容器中（一）滴定液及基准物质l2、碱滴定液la0.1mol/L氢氧化钠滴定液的配制 lb0.1mol/L氢氧化钠滴定液的标定 l邻苯二甲酸氢钾l草酸（二）（二）应用与示例应用与示例 l1、直接滴定法l满足 CaKa108(1)乙酰水杨酸的含量测定乙酰水杨酸的含量测定pKa=3.49Aspirin 分子式：C9H8O4 相对分子质量：180.1 酚酞作为指示剂lNaOH Na2CO3V1V2酚酞CO2甲基橙l(2)药用氢氧化钠的含量测定 lNaCl NaHCO3双指示剂法双指示剂法l25.00ml 250ml 25.00 mll2.5mllHAc+NaOH=NaAc+H2Ol例11 食醋 质量浓度2、间接滴定法l（1）硼酸含量的测定蒸馏法蒸馏法(2)铵盐中氮的测定甲醛法水中不能完全进行的反应水中不能完全进行的反应CK10-8增大有机物的溶解度增大有机物的溶解度混合强酸的分步滴定混合强酸的分步滴定四、四、非水溶液酸碱滴定非水溶液酸碱滴定(一)非水溶剂l1 分类l（1）酸性溶剂 l（2）碱性溶剂 l（3）两性溶剂 l（4）惰性溶剂l（5）混合溶剂 2、物质酸碱性与溶剂关系l溶质酸、碱的强度l酸、碱本身授受质子的能力l溶剂受授质子的能力3 拉平拉平(均化均化)效应与分辨效应与分辨(区分区分)效效应应拉平效应拉平效应:将各种不同强度的酸将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应。拉平到溶剂化质子水平的效应。拉平性溶剂拉平性溶剂:具有拉平效应的溶具有拉平效应的溶剂剂 在水中在水中：HClO4+H2O=H3O+ClO4-H2SO4+H2O=H3O+HSO4-HCl+H2O =H3O+Cl-HNO3+H2O =H3O+NO3-l拉平(均化)效应 l拉平(均化)性溶剂 在冰醋酸中：在冰醋酸中：HClO4+HAc=H2Ac+ClO4-pKa5.8H2SO4+HAc=H2Ac+HSO4-pKa8.2HCl+HAc=H2Ac+Cl-pKa8.8HNO3+HAc=H2Ac+NO3-pKa9.4分辨效应：能区分酸碱强弱的效应分辨效应：能区分酸碱强弱的效应分辨性溶剂：具有分辨效应的溶剂分辨性溶剂：具有分辨效应的溶剂（二）碱的滴定（二）碱的滴定 l高氯酸的冰醋酸溶液高氯酸的冰醋酸溶液（三）酸的滴定（三）酸的滴定甲醇甲醇 乙醇乙醇乙二胺乙二胺甲基异丁酮甲基异丁酮第第章章 沉淀溶解平衡和沉淀滴沉淀溶解平衡和沉淀滴定定第三节第三节 沉淀滴定沉淀滴定以沉淀反应为基础的滴定分析以沉淀反应为基础的滴定分析方法方法l 1.沉淀的溶解度必须足够小沉淀的溶解度必须足够小（10 g/ml）；）；l2.组成固定组成固定,定量；定量；l3.反应迅速；反应迅速；l4.必须有适当的方法指示终点必须有适当的方法指示终点 l应用最广泛的是生成难溶性银盐的反应 Ag+Cl-AgClAg+SCN-AgSCN称为银量法称为银量法以以0.1000 mol/L AgNO3标准溶标准溶液液滴定滴定20.00ml 0.1000mol/L NaCl溶溶液液（3）化学计量点）化学计量点（1）滴定前滴定前 Cl-=0.1000 mol/L（2）滴定开始至化学计量点前）滴定开始至化学计量点前（4）计量点后）计量点后一、指示终点的方法一、指示终点的方法l银量法按照指示终点的方法银量法按照指示终点的方法不同可分为不同可分为l（一）铬酸钾指示剂法（一）铬酸钾指示剂法lK2CrO4:194.19 l1、方法原理、方法原理l用用K2CrO4作指示剂，以作指示剂，以AgNO3标准标准溶液作滴定液，在溶液作滴定液，在中性中性或或弱碱弱碱性溶性溶液中直接测定氯化物和溴化物的滴液中直接测定氯化物和溴化物的滴定方法。定方法。u在滴定过程中，由于在滴定过程中，由于AgCl的溶解的溶解度（度（1.2510-5mol/L）小于小于Ag2CrO4的溶解度的溶解度(1.310-4 mol/L)，根据分步沉淀的原理，根据分步沉淀的原理，首先析出的是首先析出的是AgCl沉淀。沉淀。随着随着AgNO3滴定液加入，滴定液加入，AgCl沉淀生成，溶液中沉淀生成，溶液中Cl-浓度越浓度越来越小来越小当当Cl-反应完全后，稍过量的反应完全后，稍过量的AgNO3即可使溶液满足：即可使溶液满足：生成砖红色的生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，沉淀，指示滴定终点的到达。指示滴定终点的到达。2.滴定条件滴定条件 l（1）指示剂的用量 l若太大，终点将提前；若太小，终点将延迟。l要求：在化学计量点时恰好生成Ag2CrO4沉淀 u在实际测定中，由于显黄色在实际测定中，由于显黄色CrOCrO4 42-2-，浓度较高时会掩盖，浓度较高时会掩盖Ag2CrO4的砖红色沉淀，影响终点的砖红色沉淀，影响终点的确定，故指示剂的实际用量应的确定，故指示剂的实际用量应比理论计算量略低一些。比理论计算量略低一些。u实践证明，在一般的滴定中实践证明，在一般的滴定中CrOCrO4 42-2-约为约为510-3mol/L较为合较为合适。若反应液体积为适。若反应液体积为50100ml，则加入则加入5%（g/ml）铬酸钾指示铬酸钾指示剂剂12ml即可。即可。（2）溶液的酸度）溶液的酸度 只能在近中性或弱碱性（pH=.510.5）溶液中进行 u当溶液的酸性太强时，可用当溶液的酸性太强时，可用NaHCO3、CaCO3或或Na2B4O10H2O等中和。等中和。u所以当溶液的碱性太强时，所以当溶液的碱性太强时，可用稀可用稀HNO3中和中和滴定不能在氨碱性溶液中进行滴定不能在氨碱性溶液中进行 要控制要控制PH .5.2（3）滴定时应充分振摇）滴定时应充分振摇防止吸附作用防止吸附作用生成的是胶体溶液生成的是胶体溶液 吸附吸附Cl-Br-（4）排除干扰离子）排除干扰离子 l不能含有能与不能含有能与Ag生成沉淀的阴生成沉淀的阴离子（如离子（如PO43、AsO43、CO32、S2、C2O42等）等）l溶液中不能含有能与溶液中不能含有能与CrO42生成生成沉淀的阳离子（如沉淀的阳离子（如Ba2、Pb2、Bi3等）等）l不能含有大量的有色离子（如Cu2、Co2、Ni2等）l不能含有在中性或弱碱性溶液中易发生水解的离子（如Fe3、Al3等）。lCoCl42-+H2O=Co(H2O)2+4Cl-蓝色 粉红色 问问BaCl2中中Cl-能否用莫尔法测定能否用莫尔法测定否！否！因为因为 BaCrO4 加入加入 Na2SO4 BaSO4除去除去课堂互动课堂互动分析在在下列条件中应用铬酸钾指示剂法测定样品会带来什么误差？1.在pH4的溶液中测定NaCl；2.在氨碱性溶液中测定NaCl；3.测定PbCl2。课后总结课后总结3.应用范围应用范围l直接测定直接测定Cl和和Brl不宜于测定不宜于测定I和和SCN及及Ag+（二）铁铵矾指示剂法（二）铁铵矾指示剂法 佛佛尔哈德法尔哈德法l1.滴定原理 l以铁铵矾NH4Fe(SO4)212H2O为指示剂l用NH4SCN（或KSCN）为滴定液，在酸性溶液中测定银盐和卤素化合物的滴定方法。l直接滴定法l返滴定法。（1）直接法）直接法 l稀硝酸l注意振荡（2）返滴法）返滴法 l要避免振荡l沉淀分离法l加入有机溶剂如硝基苯或异戊醇，剧烈振摇，使AgCl沉淀表面被有机物所覆盖，避免与溶液接触，阻止沉淀的转化。2.滴定条件滴定条件 l（1）指示剂的浓度及溶液酸度 l（2）测定I时，铁铵矾指示剂必须在I完全沉淀后才能加入。l（3）强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐等应除去 3.应用范围应用范围课堂互动 铁铵矾指示剂法铁铵矾指示剂法是用HNO3调节溶液的酸度，想一想能用HCl吗?为什么？（三）吸附指示剂法（三）吸附指示剂法 法扬司法扬司法法l1.原理 l吸附指示剂是一种有机染料，在溶液中能电离出有色离子，当被带相反电荷的沉淀胶粒吸附后，因其结构改变而导致颜色改变，以此指示滴定终点 荧光黄荧光黄 滴定前滴定前滴定中滴定中滴定终点滴定终点Fajans法滴定法滴定Cl-(荧光黄为指示荧光黄为指示剂剂)2.滴定条件滴定条件 l（1）尽量防止沉淀凝聚加入 糊精淀粉l（2）胶体微粒对指示剂离子的吸附能力应略小于对被测离子的吸附力 l 常用吸附指示剂常用吸附指示剂指示剂指示剂测定对测定对象象滴定滴定剂剂颜色变化颜色变化滴定条滴定条件件(pH)荧光黄荧光黄Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿黄绿 粉粉红红10二氯二氯荧光黄荧光黄 Cl-,Br-,I-Ag+黄绿黄绿 粉粉红红410曙红曙红Br-,I-,SCN-Ag+粉红粉红 红红紫紫210甲基紫甲基紫Ag+Cl-红红 紫紫酸性酸性l（3）溶液的酸度要适当 l（4）避免在强光照射下滴定3 应用范围l 二、滴定液二、滴定液lAgNO3lNH4SCN三三 应用示例应用示例 l例 氯化钾的含量测定无机卤化物和有机氢卤酸盐有机卤化物的测定有机卤化物的测定1.NaOH水解法：水解法：2.NaCO3熔融法：熔融法：3.氧瓶燃烧法：氧瓶燃烧法：l例例 三氯叔丁醇三氯叔丁醇三、三、应用示例应用示例 l1、酸滴定液 la0.1mol/L盐酸滴定液配制lb0.1mol/L盐酸滴定液的标定 l无水碳酸钠 硼砂（一）滴定液及基准物质l2、碱滴定液la0.1mol/L氢氧化钠滴定液的配制 lb0.1mol/L氢氧化钠滴定液的标定 l邻苯二甲酸氢钾 草酸（二）（二）应用与示例应用与示例 l1、直接滴定法lCaKa108(1)乙酰水杨酸的含量测定 lpKa=3.49l(2)药用氢氧化钠的含量测定lNaOH Na2CO3l lNaCl NaHCO3V1V2酚酞CO2甲基橙l例11 食醋 质量浓度l25.00ml 250ml 25.00 mll2.5mllHAc+NaOH=NaAc+H2O2、间接滴定法l（1）硼酸含量的测定蒸馏法蒸馏法(2)铵盐中氮的测定甲醛法使水中不能完全进行的反应进行使水中不能完全进行的反应进行完全完全 CK10-8增大有机物的溶解度增大有机物的溶解度混合强酸的分步滴定混合强酸的分步滴定四、四、非水溶液酸碱滴定非水溶液酸碱滴定(一)非水溶剂l1 分类l（1）酸性溶剂 l（2）碱性溶剂 l（3）两性溶剂 l（4）惰性溶剂l（5）混合溶剂 2、物质酸碱性与溶剂关系l溶质酸、碱的强度l酸、碱本身授受质子的能力l溶剂受授质子的能力3 拉平拉平(均化均化)效应与分辨效应与分辨(区分区分)效应效应拉平效应拉平效应:将各种不同强度的酸将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应。拉平到溶剂化质子水平的效应。拉平性溶剂拉平性溶剂:具有拉平效应的溶具有拉平效应的溶剂剂 在水中在水中：HClO4+H2O=H3O+ClO4-H2SO4+H2O=H3O+HSO4-HCl+H2O =H3O+Cl-HNO3+H2O =H3O+NO3-l拉平(均化)效应 l拉平(均化)性溶剂 在冰醋酸中：在冰醋酸中：HClO4+HAc=H2Ac+ClO4-pKa5.8H2SO4+HAc=H2Ac+HSO4-pKa8.2HCl+HAc=H2Ac+Cl-pKa8.8HNO3+HAc=H2Ac+NO3-pKa9.4分辨效应：能区分酸碱强弱的效应分辨效应：能区分酸碱强弱的效应分辨性溶剂：具有分辨效应的溶剂分辨性溶剂：具有分辨效应的溶剂（二）碱的滴定 l高氯酸的冰醋酸溶液（三）酸的滴定甲醇 乙醇乙二胺甲基异丁酮