橡胶疲劳失效影响因素及提升策略_熊莎凡.pdf

第3 6卷 第5期高分子通报V o l.3 6,N o.52 0 2 3年5月P O L YME R B U L L E T I NM a y,2 0 2 3收稿:2 0 2 2-0 7-2 1;修回:2 0 2 2-0 9-0 9基金项目:国家自然科学基金(5 2 0 0 3 0 7 7,5 1 8 0 3 0 5 1),功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室开放基金资助*通讯联系人:刘杰,主要研究方向为橡胶结构与性能、功能化弹性体。E-m a i l:l i u j i e h u b u.e d u.c nd o i:1 0.1 4 0 2 8/j.c n k i.1 0 0 3-3 7 2 6.2 0 2 3.0 5.0 0 4综述橡胶疲劳失效影响因素及提升策略熊莎凡,刘杰*,周骏康,雷巍巍(湖北大学材料科学与工程学院 功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室,武汉 4 3 0 0 6 2)摘要:橡胶在使用过程中会承受一定载荷从而导致疲劳失效,其失效源于裂纹扩展且最终可能导致材料完全断裂。本文对橡胶耐疲劳性能通用研究方法、橡胶疲劳破坏机理进行总结,并综述了机械载荷历史、填料、动态键、环境等因素对橡胶疲劳性能的影响,最后对橡胶疲劳研究面临的挑战和发展方向进行了展望。关键词:橡胶;裂纹扩展;抗疲劳;研究方法;影响因素I n f l u e n c e F a c t o r s a n d I m p r o v e m e n t S t r a t e g i e s o f R u b b e r F a t i g u e F a i l u r e X I ON G S h a-f a n,L I U J i e*,Z HOU J u n-k a n g,L E I W e i-w e i(S c h o o l o f M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g,H u b e i U n i v e r s i t y;K e y L a b o r a t o r y o f G r e e n P r e p a r a t i o n a n d A p p l i c a t i o n o f F u n c t i o n a l M a t e r i a l s,M i n i s t r y o f E d u c a t i o n,W u h a n 4 3 0 0 6 2,C h i n a)A b s t r a c t:R u b b e r i s s u b j e c t e d t o c e r t a i n l o a d s d u r i n g u s e,w h i c h w i l l l e a d t o f a t i g u e f a i l u r e.T h e f a i l u r e i s c a u s e d b y c r a c k p r o p a g a t i o n a n d m a y e v e n t u a l l y l e a d t o c o m p l e t e f r a c t u r e o f t h e m a t e r i a l.T h i s p a p e r s u mm a r i z e s t h e g e n e r a l r e s e a r c h m e t h o d s o f r u b b e r f a t i g u e r e s i s t a n c e a n d t h e f a t i g u e f a i l u r e m e c h a n i s m o f r u b b e r.M o r e o v e r,t h e i n f l u e n c e o f m e c h a n i c a l l o a d h i s t o r y,f i l l e r s,d y n a m i c b o n d s,e n v i r o n m e n t a n d o t h e r f a c t o r s o n r u b b e r f a t i g u e p e r f o r m a n c e w e r e r e v i e w e d.F i n a l l y,t h e c h a l l e n g e s a n d d e v e l o p m e n t o f r u b b e r f a t i g u e p e r f o r m a n c e r e s e a r c h i n f u t u r e w e r e e n v i s a g e d.K e y w o r d s:R u b b e r;C r a c k g r o w t h;F a t i g u e r e s i s t a n c e;R e s e a r c h m e t h o d;I n f l u e n c e f a c t o r 橡胶因其优异的力学性能而被广泛应用于许多领域,如轮胎、垫圈、隔振器等。在使用过程中,橡胶部件承受一定的载荷而导致疲劳失效。橡胶的疲劳失效过程分为裂纹成核阶段和裂纹扩展阶段。在成核阶段,载荷发生波动并产生裂纹,随后裂纹逐渐扩展,直至材料完全断裂失效。因此,耐疲劳性和抗裂性是影响橡胶使用寿命关键因素。近年来橡胶疲劳失效机理的研究和提升橡胶耐疲劳性能的方法受到广泛关注,主要的策略集中在填料填充以及硫化体系研究等方面。本文将从橡胶耐疲劳性能通用研究方法、橡胶疲劳破坏机理、影响橡胶疲劳性能的因素三个方面对橡胶的疲劳性能研究进行总结,综述最新的动态键结构改性策略,并针对未来的研究提出展望。1 橡胶疲劳性能通用研究方法 橡胶制品常在交变载荷下应用,疲劳失效可能会导致不可预测的事故,因此需要在橡胶使用前对材料进行耐疲劳预测,以确定其使用寿命及最大负载。在研究初期,橡胶的疲劳行为采用疲劳寿命曲线(S-N曲线)来研究1。S-N曲线是最早被提出的一种测试疲劳性能的方法,其对试样施加动态载荷或应变直至试样断裂,通过绘制应力/应变(S)关于橡胶样品疲劳破坏所需的循环次数(N)的曲线来评价橡胶的疲劳行为。一般而言,材料的强度极限越高,外加的应力或应变水平5期熊莎凡等:橡胶疲劳失效影响因素及提升策略越低,其疲劳寿命就越长;反之,疲劳寿命就越短。由于S-N曲线上的每个数据点都需要在新条件下测试新样本,该测量过程需耗费大量劳力,导致其广泛使用受到制约25。因此在橡胶疲劳分析时,通常将橡胶的疲劳失效过程分为裂纹成核和裂纹扩展两个阶段,并采用不同的方法进行研究。最常使用的技术为扫描电子显微镜或X射线显微层析成像(-C T)等,这些方法是研究间断疲劳试验或事后分析的有力工具,可以深入了解疲劳过程中缺陷的数量及其演变。1.1 裂纹成核阶段 裂纹成核方法由C a d w e l l于1 9 4 0年应用于弹性体的裂纹研究6,7。成核阶段是指在材料内部原本没有明显裂纹的区域内,由微观缺陷逐渐萌生并不断聚集而形成裂纹的阶段。裂纹成核过程是一种微观局部现象,通常来自原始材料中预先存在的缺陷,因此在预测裂纹的成核寿命时,首先需要确定裂纹萌生的位置。对于裂纹成核阶段的橡胶疲劳寿命预测可分为连续介质力学方法和连续损伤力学方法。1.1.1 连续介质力学方法连续介质力学方法假设材料内部从初始受载到裂纹萌生的整个阶段都保持均一连续的状态,且材料疲劳寿命与其局部所受的负荷大小有关。通常可用两种变量来预测裂纹成核寿命:一种是基于应变应力预测变量,以最大主应变或最大主应力为评价标准;另一种根据能量释放率的历史和初始裂纹几何形状,选择基于能量的预测变量,以应变能密度(S E D)为标准。基于应变的预测变量可以根据橡胶开裂所对应的应变位移直接确定。通常,橡胶最终开裂的位置处于垂直于最大拉伸应变的平面上,且最大应变越高,疲劳寿命越低,故最大主应变的平均值可作为标准来预测成核寿命。M a r c o等在热测量中评估耗散能量,将裂纹扩展时表面耗散的能量与局部最大主应变联系起来,得到了预测橡胶疲劳寿命的表达式8:ED=*()K()N i22(1)d(,N)=K()N(2)式中,ED为材料能量累积失效的临界值;*为循环耗散的能量;N i为疲劳寿命;为材料所受应变;为疲劳发生区域材料的表面密度;N为疲劳循环次数;K为公式中的斜率。*与K值均由实验测得。尽管基于应变的疲劳准则便于实验测量,但其精度低于应力判据方法,因此提高应变准则的精确度成为研究热点9。L u o等提出一种新的损伤评估准则,结合3个主应变域建立了有效剪应变判据,并用已发表的4组加载试验结果进行了验证,结果显示预测的裂纹位于该判据的最大值,与实验观察到的裂纹位置一致。该评估准则可用于材料的减振设计和应用,且不同的加载模式不会影响疲劳预测1 0。此外,D o n g等根据橡胶疲劳寿命曲线(S-N曲线)预测橡胶减振器的疲劳裂纹萌生寿命:首先,推导了不同应力状态下橡胶材料等效应力S和疲劳裂纹萌生寿命N的一般表达式;其次,测量了哑铃型橡胶试样在不同拉伸应变下的疲劳裂纹萌生寿命,通过拟合单轴应力条件下的实验结果,得到橡胶材料的疲劳参数。由此,利用有限元数值模型得到了橡胶减振器中危险节点在不同工况下的等效应力S;最后,将橡胶材料的疲劳裂纹萌生寿命N的一般表达式与危险节点的等效应力S相结合,得到橡胶减振器的疲劳寿命。该方法与传统方法相比更接近于疲劳裂纹萌生寿命实验结果1 1。基于应力的预测变量通常以最大主应力为标准。A b r a h a m等对橡胶材料进行了单轴循环疲劳试验,当最小应力为零(m i n=0),应力幅值变化时,橡胶疲劳寿命随应力幅值和最大应力(m a x)的增大而减小1 2。但在应力幅值保持不变的情况下,在连续试验中m i n值增加时,m a x值越高,橡胶的疲劳寿命越长。因此可通过对橡胶材料预加载的方法来提高其疲劳寿命。实验结果显示,以上应力应变方法不适用于未填充的橡胶,故最大主应力只可作为描述多轴疲劳损伤的适当局部变量,不能用于预测弹性体的疲劳寿命1 3。基于能量的预测变量S E D为材料单位体积的应变能。当某材料面上的应变能累积至大于材料表面能时,该材料面将发生开裂。因此,S E D方法可作为基于能量的预测变量来实现橡胶疲劳寿命的评估,其适用于未填充橡胶,能够弥补上述应力/应变等方法的弊端。但由于S E D无法提供可能发生裂纹的特定方向,因此该方法不适用于多轴载荷的情况,且不能预测起裂面1 4,1 5。由此,M a r s提出开裂能密度(C E D)来表征成核疲劳寿命,C E D的增量等于某特定材料面单位法向矢量575高分子通报2 0 2 3年上的应力所做的微功,如公式(3)所示。dW=d(3)其中为材料所受应力,为单位体积变形量。由于材料在不同方向上具有不同的C E D取值,故C E D是一个表征方位的应变能量密度,与S E D相比,可以更好地预测复杂载荷下的裂纹成核1 6。基于S E D和C E D的预测方法首先利用有限元分析确定应力和应变场,选定合适的应变能函数W后,对函数进行积分,即可得到材料的C E D1 7,1 8。Z i n e等基于S E D预测了橡胶材料的初生裂纹且确定了可能取向的参数,利用C E D准则在有限应变的框架内分析性地开发了用于简单拉伸、双轴拉伸和简单剪切载荷的标准,结果表明C E D准则可预测材料中发生主裂纹的取向平面,且与S E D准则相比,在单轴拉伸和扭转载荷下预测裂纹萌生、裂纹取向和疲劳寿命方面更具优势5,1 9。在此后的研究中,M a r s开发了E n d u r i c a这一专门用于计算橡胶疲劳寿命的分析软件;S a i n t i e r等应用临界面法提出了预测橡胶多轴疲劳裂纹萌生寿命的应力参数;B e l k h i r i a等基于C E D理论提出了新的橡胶疲劳寿命预测模型,将M a r s提出的临界平面分析的理论框架与 S a i n t i e r在拉伸和扭转模式下进行的实验研究相结合2 0;V e r r o n等提出利用E s h e l b y张量的特征值来描述橡胶类材料多轴疲劳损伤1 3;同时他们的研究成果也印证了M a r s等的观点:C E D是更适合描述橡胶多轴疲劳的参数。1.1.2 连续损伤力学方法连续介质力学方法的疲劳预报器不足以预测橡胶的疲劳寿命,因为它们要求用损伤准则(如M i n e r线性累积定律)来完成,以考虑变载荷的影响。但S u n等发现M i n e r定律并不适用于所有类型的橡胶,尤其是丁苯橡胶2 1。预测疲劳寿命的另一种方法是使用连续损伤力学方法计算损伤累积周期,该方法假设橡胶材料承受机械负荷发生疲劳的过程中,由于内部微裂纹的存在和持续扩展,橡胶交联网络结构传递负荷的能力随着损伤的增加而持续减弱。该方法以本构模型来制定弹性体疲劳行为损伤模型,从而对弹性体寿命进行预测,因此在预测多轴和复杂载荷的疲劳寿命下具有更大的优势。连续损伤力学方法本构模型包括O g d e n模型、A r r u d a模型、Y e o h模型、V a n d e r W a a l s模 型、M o o n e y-R i v l i n模 型、N e o-H o o k e a n模型、多项 式模型和降 阶 多 项 式 模 型 等。其 中O g d e n模型通常被认为适用于橡胶类弹性体材料,用于建立橡胶材料的应变能势和本构性能之间的关系。多年来,损伤力学已逐渐成为一种基于一般连续介质力学框架的系统理论,该框架广泛应用于各种不同类型加载的材料。A y o u b提出了一种适用于橡胶类材料高循环疲劳寿命预测的连续损伤力学模型,该模型在耗散势中引入了幂律函数,只需识别很少的损伤参数就可预测失效循环次数,并且可用于不同的加载路径,模型预测值与实验验证数据显示出高度一致性2 2。W a n g等提出了一种研究弹性体疲劳损伤行为的连续损伤模型,该模型在O g d e n模型的基础上给出了损伤材料的弹性应变能表达式,导出了疲劳寿命与应变幅值之间的理论关系,通过疲劳试验测试发现构建的理论公式与实验数据吻合良好2 3。另外,V a n d e r W a a l s模型在模拟车用橡胶元件方面已有 部 分 研 究。例 如,黄 鹏 程 等 采 用V a n d e r W a a l s本构方程在准确拟合车用橡胶衬套刚度特性的基础上,对其垂向跳动和侧向转弯载荷工况下的疲劳寿命进行分析计算,发现基于橡胶材料的应变能密度-寿命曲线。该曲线进一步结合实际零件的应变能密度分布和应变状态,能够准确识别橡胶零件的潜在失效位置,并能有效预测其疲劳寿命2 4。除上述本构模型之外,基于热力耦合的本构模型计算机疲劳仿真模拟近年来在橡胶热力学疲劳方面取得了一定的进展。例如:L e C a m等基于温度测量和定量量热法测试了可拉伸结晶橡胶中的橡胶结晶度,通过拉伸过程中橡胶的温度变化和热扩散方程确定了热功率密度,进一步扣除由于橡胶弹性耦合引起的热力学变化,从热功率密度中推导出由于应变诱导结晶引起的橡胶温度升高2 5。其进一步利用热动力学研究了填充丙烯腈/丁二烯橡胶的机械响应滞后现象,并估算了填充橡胶的储存能量,发现对该体系而言,黏度不是磁滞回线的主要贡献,而且施加材料的机械能并未完全耗散 为热量,而是 作用于微观 结构的改变2 6。另外,L e C a m等还将红外热像法应用于循环载荷作用下橡胶材料的热力响应分析和橡胶材料的拉伸结晶研究中,并重点关注了能量的耗散和存储,以及其内在物理机理2 52 8。罗文波等基于热力耦合效应,采用一种修正的K r a u s模型6755期熊莎凡等:橡胶疲劳失效影响因素及提升策略描述了橡胶材料动态损耗模量随温度、载荷频率和应变幅值的变化规律,并利用有限元软件的变形分析、热分析及热力耦合迭代计算,成功模拟了橡胶圆柱试样和橡胶沙漏减震弹簧的疲劳黏滞生热规律,且证明模拟结果与试验测试值良好地吻合2 9。另外,其他模型的构建也可预测橡胶的疲劳性能,从而避免了大量重复实验并能够模拟疲劳实验中变量对材料疲劳性能的影响。模型与实验测试结合后能够更准确、更有针对性地研究材料在不同情况下的疲劳性能。例如:M i e h e提出了一种新的相场模型,该模型基于一种扩散裂纹模型,在引入了裂纹相场后,还考虑了理想聚合物网络的弹性体响应和断裂韧性的微观力学特性,非常适 合 于 涉 及 复 杂 裂 纹 结 构 的 工 程 问 题3 0。N o r i m a n等提出了一个简单的物理模型,在总能量释放速率相同的情况下可降低裂纹尖端附近区域的弹性能量密度,从而降低裂纹附近存储的弹性能量的水平,控制裂纹扩展速率3 1。该模型着重于确定可靠的分子断裂准则,而不是精确地评估能量的耗散位置,对高度填充但很少交联的弹性体最有效。然而,由于疲劳问题的复杂性,直接从微观组织结构运动出发建立相应的宏观疲劳损伤本构关系往往是十分困难甚至不切实际的。未来在构建橡胶疲劳模型时需要考虑多种复杂的应用情况,如多轴载荷、极高载荷、动态疲劳等。1.2 裂纹扩展阶段 裂纹扩展阶段是指在微小裂纹形成的核心区域内,裂纹持续扩展直至材料局部或整体断裂的阶段。裂纹扩展方法基于R i v l i n和T h o m a s提出的撕裂能理论,他们通过对材料远离试样裂纹区域的应力-应变场进行试验以获得裂纹尖端的能量释放率(或撕裂能密度),测试裂纹增长尺寸和加载次数以计算裂纹增长速率,认为橡胶内部裂纹增长速率与对撕裂能呈平方关系。通过测量给定载荷下材料对应的撕裂能,可积分求得裂纹扩展寿命。由于该方法需要预先在样品中引入特定长度的裂纹,故初始缺陷的位置和尺寸是已知的,在测试过 程 中 可 避 免 意 外 产 生 或 无 法 控 制 的 缺陷3 2。在实际应用中,相比于裂纹成核方法,裂纹扩展方法可通过少量试样来表征整个范围的疲劳行为。通常采用断裂力学的方法对疲劳失效的临界缺陷尺寸进行评估,然后将计算的临界缺陷大小与未受损样本中存在的缺陷大小进行比较,并通过X射线显微层析成像(-C T)分析对其进行分析。最后,用有限元方法对试件进行有限元模拟,得到了J积分的计算公式,从而可以独立于几何形状确定疲劳寿命。该过程中需考虑材料疲劳裂纹扩展和温度的影响3 3。L a k e将橡胶疲劳裂纹增长速率与撕裂能的关系曲线分为4个区域:(1)撕裂能很小时,没有裂纹增长,裂纹扩展速率为一个常数;(2)撕裂能达到一定值后,裂纹开始增长,裂纹扩展速率与撕裂能呈线性关系;(3)撕裂能继续增大,裂纹扩展速率与撕裂能呈指数关系;(4)撕裂能很大时,裂纹扩展速率趋于无穷大3 4,3 5。材料的撕裂能越大,在相同的裂纹扩展速度下产生裂纹需要更多的能量耗散,其疲劳性能越好3 6。在实际应用中,J积分可作为裂纹扩展阶段评估材料疲劳性能的有效参数。J积分是应变能和断裂表面积的函数,可看作产生新的断裂表面所需的单位面积能量。J积分函数如下式3 7:J=-UA()=-U()B(4)其中,U为应变能;A为断裂表面积;B和为试样厚度和裂纹长度。J积分方法主要通过比较材料函数中初始J积分JI C和撕裂模量TR的大小来评判材料的抗疲劳性能。JI C定义为J函数的截距,它依赖于预切割长度,用来描述裂纹萌生的阻力,因此可表征橡胶抗裂纹萌生性能;TR定义为J函数的斜率,用来描述裂纹的传播阻力,可表征橡胶抗裂纹扩展性能。JI C和TR越大,材料抗裂纹萌生和扩展的能力越强。D o n g等采用J积分理论和疲劳试验方法研究了二氧化硅/炭黑/天然橡胶复合材料的断裂和疲劳性能,通过比较JI C和TR来分析各种填充剂对不同种类橡胶的耐疲劳性的影响,发现随着二氧化硅/炭黑比例增加,填料与橡胶基体的结合力增强,其抗裂纹萌生和扩展的能力增强3 8。在后续的研究中,D o n g制备了片状氧化石墨烯(GO)增强的天然橡胶(N R)复合材料,用力学性能和J积分测试来表征抗断裂性,研究了复合材料的准静态断裂和动态疲劳行为,结果表明,GO纳米片的掺入极大地提高了复合材料的抗裂纹萌生和抗扩展性3 9。2 橡胶疲劳破坏机理 由于橡胶材料内部高分子网络排列具有较大775高分子通报2 0 2 3年的复杂性和随机性,其存在独特的非线性大变形、黏弹性效应、M u l l i n s效应和P a y n e效应等。而且,在实际应用过程中,通常需要在橡胶中加入一些补强剂和填充剂,以提高橡胶的耐磨性、抗撕裂强度、拉伸强度、模量和抗溶胀等性能。然而,填料填充会使橡胶材料的内部微观结构变得更加复杂,且导致加载历史具有多种不同的表现形式,如应力松弛、滞后、疲劳损伤等。目前,现有理论一般只是针对其中某一现象给予相应的物理解释。而对于多种加载历史同时出现并相互耦合的情况,暂难以有成熟的理论和实验方法进行清晰的分析和解释。2.1 微观裂纹尖端的变化 材料的破坏过程首先经历疲劳裂纹成核阶段,即微观损伤的不断累积造成微观裂纹的萌生。微观裂纹的产生是一种微观局部现象,往往起源于高应力处,通常处于应力集中区域。按照分子运动论的观点,橡胶材料的动态疲劳破坏归因于材料本身分子链上化学键的断裂,即试样在受到周期应力-应变作用过程中,应力不断地集中于化学键能比较弱的部分产生微裂纹。材料表面或内部首先形成微裂纹,随着循环周期外力的继续作用,材料在初始的微裂纹处继续发展,从宏观上展现出材料疲劳破坏的扩展。通常而言,裂纹尖端是一种有规律的双圆形区域,被延伸的直韧带分隔开,含有多个韧窝区。图1和图2分别为扫描电镜下裂纹尖端的正面图和侧面图,如图1所示,裂纹尖端由多 个由韧带隔 开的菱形 区域组成。图2中,韧窝和韧带为多尺度模式,大韧带形成大韧窝区,小韧带形成小韧窝区,大韧窝区中又含有多个小韧窝区4 0,显示出一种“丘陵形态”。在橡胶基体中加入与基体分散性好的填料,随着填料含量的增加,韧带变得更薄,更薄的韧带在裂纹尖端均匀分布,有效地增加了裂纹的表面积,这意味着需要更高的断裂能量,材料抗疲劳性能随之变佳(图3)。L e C a m等通过一种新颖的“微切削”方法,利用扫描电镜观察了裂纹扩展过程中的微观现象,将橡胶疲劳增长规律与微观区域变化联系起来4 1,4 2。他们发现当裂纹尖端拉伸时,椭圆形区域出现,椭圆区域的两侧都有韧带(图4 a),且顶部和底部都有由断裂和收缩引起的高度拉伸韧带(扭结),空腔位于这些区域的后面,其形状为椭圆形(图4 b和图5 a中均可观察到椭圆空腔)。分隔裂纹尖端和空腔的壁很薄,因此可以将其视为一层膜。受到外力后,这层膜被撕裂并露出其后面的大部分空腔,相应的微裂纹开始向垂直于裂纹生长的方向扩展(图5 b)。随后微裂纹不断生长,最终合并,直至椭圆区域被破坏(图5 c),此时韧带断裂并松弛形成的扭结位于椭圆区的顶部和底部,可能是由韧带疲劳或韧带附近的新应力的贡献(图4 c)。最后,裂纹尖端断裂,裂纹扩展。应注意的是,当微裂纹的合并受到限制时,会导致椭圆区破坏不完全,韧带出现在微裂纹之间,并形成几个新的椭圆区(图5 d)。图1 疲劳裂纹尖端的顶视图4 0(2 0 1 0 J o h n W i l e y a n d S o n s版权许可)F i g u r e 1 T o p v i e w o f a f a t i g u e c r a c k t i p(R e p r i n t e d w i t h p e r m i s s i o n f r o m R e f.4 0;C o p y r i g h t 2 0 1 0 J o h n W i l e y a n d S o n s)图2 疲劳裂纹尖端的侧视图4 0(2 0 1 0 J o h n W i l e y a n d S o n s版权许可)F i g u r e 2 S i d e v i e w o f a f a t i g u e c r a c k t i p(R e p r i n t e d w i t h p e r m i s s i o n f r o m R e f.4 0;C o p y r i g h t 2 0 1 0 J o h n W i l e y a n d S o n s)2.2 橡胶的疲劳特性2.2.1 应力诱导结晶效应可结晶橡胶(如天然橡胶)在高载荷的机械循环下会产生应力诱导结晶效应,使裂纹尖端具有高结晶度。应力诱导结晶效应可阻止裂纹在垂直于载荷方向的平面内扩展,导致裂纹分叉且没有8755期熊莎凡等:橡胶疲劳失效影响因素及提升策略图3 在8 0 0 J/m2撕裂能下,实时观察不同S i 6 9含量的白炭黑填充天然橡胶4 1(2 0 1 5 W i l e y P e r i o d i c a l s版权许可)F i g u r e 3 R e a l-t i m e o b s e r v a t i o n o f s i l i c a-f i l l e d N R w i t h d i f f e r e n t S i 6 9 c o n t e n t s a t t e a r i n g e n e r g y o f 8 0 0 J/m2(R e p r i n t e d w i t h p e r m i s s i o n f r o m R e f.4 1;C o p y r i g h t 2 0 1 5 W i l e y P e r i o d i c a l s)图4 裂纹尖端的微观变化4 2(2 0 0 4 Am e r i c a n C h e m i-c a l S o c i e t y版权许可)F i g u r e 4 M i c r o s c o p i c c h a n g e s a t t h e c r a c k t i p(R e p r i n-t e d w i t h p e r m i s s i o n f r o m R e f.4 2;C o p y r i g h t 2 0 0 4 Am e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y)韧带再生,随后断裂面沿着高度结晶的裂纹尖端同时撕裂、滑动和松弛,形成条纹。在裂纹扩展过程中,应力水平越高,垂直于加载方向的平面内裂纹扩展越小,分叉现象越严重,撕裂能越高,裂纹尖端的结晶区越大、结晶度越高,裂纹的生长速率越低,橡胶的疲劳寿命越高4 3。S a i n t i e r等研究了图5 裂纹扩展机制:正视图实线椭圆形为裂纹空腔,虚线为变化趋势4 2(2 0 0 4 Am e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y版权许可)F i g u r e 5 C r a c k g r o w t h m e c h a n i s m:f r o n t v i e w(R e-p r i n t e d w i t h p e r m i s s i o n f r o m R e f.4 2;C o p y r i g h t 2 0 0 4 Am e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y)天然橡胶的结晶过程,通过非常规应力-应变路径在天然橡胶上观察到了循环硬化,这种循环硬化即是应变诱导结晶的累积过程的结果4 4。研究得出,在7 5%左右的应变阈值下可以有效地观察到天然橡胶的应力响应,一旦超过阈值,就会发生累积效应并发生循环硬化,形成强烈的裂纹分支(图6),与单个裂纹扩展过程相比,需要消耗更多的能量,导致整体裂纹扩展速率显著降低。2.2.2 纳米空化现象纳米空化为填充橡胶裂纹扩展中一种特有现象3 6,4 5,4 6。纳米粒子的存在导致疲劳过程中的应力集中,使填料与橡胶基体之间出现空隙后形成纳米空腔,最终形成裂纹4 75 0。Z h a n g等利用实时小角度X射线散射(S A X S)在炭黑填充的丁苯橡胶(C B-S B R)中检测到纳米空化作用4 7。他们认为在填充橡胶中,颗粒聚集体之间有限体积的大小与正在增长的纳米腔相同,并通过消除驱动力阻止了空隙进一步增长5 1。纳米空洞的体积分数、平均尺寸和形状取决于填料的类型、填料/基体界面以及填料的空间分布。粒子越小,界面作用越强引起空化现象的临界静应力就越高。C a o等研究了硅-苯乙烯-丁二烯橡胶界面键合的变化对纳米空化模式和几何特征的影响。他们将不同数量的多功能硅烷偶联剂接枝到二氧化硅纳米颗975高分子通报2 0 2 3年图6 松弛和非松弛状态下裂纹在裂纹扩展平面上的路径:(a)松弛状态(负荷比R=-0.3),(b)非松弛状态(负荷比R=4.2)4 4(2 0 1 1 E l s e v i e r版权许可)F i g u r e 6 C r a c k p a t h u n d e r r e l a x i n g a n d n o n-r e l a x i n g c o n d i t i o n s i n a p l a n e p e r p e n-d i c u l a r t o t h e c r a c k p r o p a-g a t i o n p l a n e:(a)r e l a x i n g c o n d i t i o n s(l o a d i n g r a t i o R=-0.3),(b)n o n-r e l a x i n g c o n d i t i o n s(l o a d i n g r a t i o R=4.2)(R e p r i n t e d w i t h p e r m i s s i o n f r o m R e f.4 4;C o p y r i g h t 2 0 1 1 E l s e v i e r)粒上来调节界面键,通过同步辐射小角度X射线散射测量,检测到了两 大类空化现 象。结果表明:接枝密度越低,纳米空化含量越低,有利于防止材料发生断裂5 2。偶联剂接枝改性后,原纤状纳米空穴(图7 a)几乎消失,纳米空穴含量随接枝密度升高而升高;超过某一接枝密度后,受限橡胶区域中的纳米空穴(图7 b)占主导地位。通过将纳米空化模式从界面脱聚调整为受限区域纳米空化,可以预期具有更好机械性能的橡胶纳米复合材料。在裂纹扩展时,裂纹处的空化和应力诱导结晶存在竞争5 3。在较低应变(2 0%3 0%)下,裂纹处空化加速裂纹扩展,此时裂纹扩展主要由位于橡胶裂纹尖端后面由薄膜隔开的空腔控制,在循环荷载作用下,这些空腔会撕裂薄膜并最终合并,导致裂纹尖端的破坏和垂直于加载方向的裂纹扩展;而在较高应变(4 0%5 0%)下,发生应变诱导结晶抵抗裂纹,此时裂纹尖端形成的微晶会阻碍裂纹的生长和扩展导致裂纹分支,从而允许更多的能量耗散来提高裂纹扩展阻力。裂纹扩展速度对疲劳性能也有一定的影响,裂纹扩展速度过低导致空化形成、生长和合并,过高时空化被抑制,但传播断裂过程滞后损耗减少,且条状结构不明显,可能无法建立应变结晶,因此存在一个最佳的扩展速率4,3 0,3 9,4 1。Y a n等采用超声辅助混合和原位还原法制备了石墨烯/天然橡胶(G E/N R)复合材料,研究了复合材料的疲劳裂纹扩展,发现在较低的疲劳应变下,G E的加入加速了N R的裂纹扩展,而在较高的应变下,G E的加入延缓了N R的裂纹扩展,这种现象出现的原因就是应变诱导结晶和裂纹处空化的竞争5 4,5 5。2.2.3 滞后现象橡胶具有粘弹性,在动态载荷下,其应力和应变存在一定的相位差。当橡胶复合材料受到循环加载和卸载过程时,由于粘弹性能量耗散,可以观察到明显的应变落后于应力的现象,即滞后现象。对于填料增强体系,填料分数越高,橡胶的滞后生热程度越大。橡胶在承受外力时,滞后对材料的裂纹扩展起着双重作用:在小应变下,滞后能越大则外界输入的能量消耗在滞后生热上的越多,用于裂纹增长的能量就小,裂纹扩展抗力越大,同时由于小应变下生热较小,可以快速地耗散到环境中,不会因为温度升高导致材料性能变差;在大应变下,由于滞后能的提高,生热增大并累积,不能快速 地 耗 散 到 环 境 中,因 而 裂 纹 增 长 速 率 加快3 5,5 6。在橡胶基体中加入填料可显著改善滞后性能,并使裂口尖端钝化,影响裂口的增长方向。目前,橡胶材料滞后生热方面的研究已有大量报道。例如,M e i n e c k e、S t u d e b a k e r等采用实验的方法,研究了炭黑填充量和交联密度对橡胶生热的影响5 7,5 8。R a t t a n a s o m等通过对比炭黑、二氧化硅、蒙脱土等填料在相似硬度水平下的力学性能,探讨了各填料在天然橡胶中的滞后生热情况5 9。0855期熊莎凡等:橡胶疲劳失效影响因素及提升策略图7 具有弱界面相互作用(a)和加强界面结合(b)的空化模式,表示应力5 2(2 0 1 8 J o h n W i l e y a n d S o n s版权许可)F i g u r e 7 C a v i t a t i o n m o d e w i t h w e a k i n t e r f a c i a l i n t e r a c t i o n(a)a n d s t r e n g t h e n e d i n t e r f a c i a l b o n d i n g(b)(R e p r i n t e d w i t h p e r m i s s i o n f r o m R e f.5 2;C o p y r i g h t 2 0 1 8 J o h n W i l e y a n d S o n s)近年来,计算机和有限元数值模拟方法的发展极大地推动了橡胶疲劳及生热方面的研究。例如,B e r i n g e r等通过研究橡胶轮胎生热速率的敏感系数,提出了一种简单快速的用于预测轮胎稳态温度场峰值的方法,并将其用于估算由于轮胎帘线和橡胶发热量不同而导致的稳态轮胎滚动温度变化的幅度6 0。G i b e r t等基于变形指数和热力耦合理论,探索了实心轮胎的滞后生热情况6 1。危银涛等基于热力耦合理论计算了子午线轮胎的稳态温度场分布和滚动阻力6 2。H a n等采用有限元方法计算了容积式电机中橡胶减震套的温度场和热应力及其它们对泊松比、泥浆压力、转子转速等的敏感性,发现该模型适用于研究橡胶制品的高温疲劳分析6 3。L i等通过结合实验和有限元分析方法建立了一个热力耦合模型,综合考虑了同步带传动橡胶的非线性粘弹性和啮合干扰的接触非线性,准确计算了同步带的温度分布、能量耗散和传动效率,并采用热力耦合法研究了橡胶传动带的温度场分布和滞后损耗6 4。L i等进一步利用有限元分析方法,提出了预测齿形三角带弯曲疲劳寿命的经验公式6 5。因此,通过有限元数值模拟方法对橡胶材料及其制品设计提供理论指导,并基于橡胶超弹性理论和粘弹性理论,开发橡胶复合材料在动态载荷下疲劳寿命和滞后生热的数值模拟算法,可实现橡胶复合材料及其制品的优化设计。2.2.4 M u l l i n s效应M u l l i n s效应是指当填充橡胶循环载荷的最大应变保持恒定时,与前一个周期相比,每个周期的最大应力都显着降低的现象,所以在设计填充橡胶时需要考虑M u l l i n s效应对复合材料的影响。填充橡胶的M u l l i n s效应一般认为是橡胶基体上的高分子链在循环载荷作用下发生断裂引起的。在循环加载过程中,较短的分子链首先达到最大伸长量,从而使其在具有较弱分子作用的位置出现断裂,而高分子链的断裂直接导致了应力出现软化。由于分子链的断裂不可恢复,在后续加载过程中,只要应变低于历史应变,宏观应力都将低于首次加载时的量。然而,实际上高分子链的断裂是一个渐变过程。在受力过程中,并非所有短链