温度对甲醇合成过程中副产物含量的影响_邱正璞.pdf

2023 年 1 月第 31 卷 第 1 期工 业 催 化INDUSTIAL CATALYSISJan.2023Vol.31No.1有机化工与催化收稿日期:2022 04 07;修回日期:2022 08 21作者简介:邱正璞，1990 年生，男，河南省洛阳市人，硕士。通信联系人:徐晓颖，高级工程师，主要从事煤化工催化剂开发和 CO2资源化利用技术开发。温度对甲醇合成过程中副产物含量的影响邱正璞，盖青青，徐晓颖*(北京低碳清洁能源研究院，北京 102211)摘要:工业生产甲醇过程中，因吸附含硫化合物或催化剂活性位烧结导致的活性位减少，使甲醇合成催化剂在整个生命周期内需要通过适当的提温来弥补其性能的衰减，由于提温改变催化反应的热力学平衡，会产生较多副产物。部分工厂在使用中后期大多会出现催化剂选择性差的问题，甚至出现结蜡情况。主要研究反应温度变化对甲醇合成反应产物中副产物含量的影响，提出甲醇合成过程中判定结蜡程度的参考方法，为工厂生产运行和催化剂的技术开发提供参考建议。关键词:有机化学工程;甲醇合成;反应温度;副产物doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.01.012中图分类号:TQ223.12+1;TQ426.94文献标识码:A文章编号:1008-1143(2023)01-0069-04Influence of temperature on by-products content in product of methanol synthesisQiu Zhengpu，Gai Qingqing，Xu Xiaoying*(National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy，Beijing 102211，China)Abstract:In methanol production plants，methanol synthesis catalyst is going to be sintered and poisoneddue to the chemisorption of S-containing compounds and the Oswald ripening of copper nanoparticles.Thereducing of active sites during the life cycle of one kind of commercial methanol synthesis catalystcommonly needs to increase reaction temperature to enhance the production capacity.Combining with thereaction temperature，the thermodynamic equilibrium changed as well，which influence the product purityof methanol.In reality，most of the methanol industrial plants are facing the difficulties of poor selectivityand even wax at the middle or end of a commercial catalystlife cycle.Here，we deeply studied theinfluence of reaction temperature on the product selectivity and proposed a method that helps to estimatethe extent of waxing during industrial production.We believe it may also help the researchers on this fieldto better design a methanol synthesis catalyst.Key words:organic chemical engineering;methanol synthesis;reaction temperature;by-productsdoi:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.01.012CLC number:TQ223.12+1;TQ426.94Document code:AArticle ID:1008-1143(2022)09-0069-04甲醇是一种重要的化学产品，可以作为 MTO/MTP 等生产工艺的原料1，在目前全球碳中和背景下，也作为主要的清洁燃料(甲醇汽油/燃料电池)和氢气的安全载体被大家广泛接受和认同2 3，其合成工艺拥有百年历史，非常成熟。目前甲醇合成主流的反应器为列管式反应器和轴径向反应器，其对应的代表工艺为 Lurgi 和 Davy 工艺4。由于两种反应器的设计形式不同，列管式反应器催化剂装70工 业 催 化2023 年第 1 期在管内，壳程走水，通过汽包取热;轴径向反应器管内走水和蒸气，催化剂在管外，因此导致反应路径有所差别，这也带来了针对同一个反应过程中工艺操作条件的较大区别，尤其是温度的差异，而反应温度对甲醇合成的影响最大5，且催化剂的温度与寿命也有较大关系6，总之，由于列管式反应器取热量大的特性，整个反应器内部温度较为均匀，一般运行初末期温度为(220 260)7 9;而轴径向反应器本身的设计与列管式反应器有较大差别，运行期间热点温度相对列管式反应器偏高，一般为(250 280)，部分死区温度甚至超过 300 10 12。列管式反应器前中期较少有结蜡情况产生，而轴径向反应器需要经常在线除蜡。甲醇合成系统产生的蜡成分主要为长链烃类以及高级醇混合样12。本文研究反应温度对甲醇合成反应中副产物含量的影响。1实验部分1.1实验设计实验采用内径 8.5 mm 管式反应器，将 1 g 破碎至(20 40)目的 MC17 型甲醇合成催化剂(沈阳三聚凯特催化剂有限公司)，经过稀释后装填至反应器的恒温区，恒温区前后填入(20 40)目石英砂以起到气流均匀分布和底部支撑作用，装填完毕，按照设定程序进行还原，还原结束后降温至210，分别在 210、220、230、240、250、260、270、280、290 和 300 测试并收集相关产品，每次在反应系统稳定或温度稳定后6 h 进行液体清空，再继续 6 h 得到对应温度下的粗甲醇样，然后继续升温，反复操作，共计取 10 个不同温度的样品。实验所用气体均为高纯气体(纯度大于 99.99%)，由液化空气集团提供。还原程序:室温下以1 min1升温至 110，保持30 min，再以 0.13 min1升温至 230，氢气浓度 5%，新鲜气空速 1 000 h1。测试条件:温度(210 300)，5 MPa，空速10 000 h 1，气体组成:(H2)=80%，(CO)=13%，(CO2)=2%，(N2)=5%。1.2样品分析液体分析:离线分析，带自动进样器的安捷伦7890A，色谱柱 Stabilwax 0.32 mm ID 1 um 30 m，进样口 200，柱箱程序升温至 220，FID 检测器设定温度 280，载气流速 H2为 30 mLmin1，Air为 400 m Lmin1，N2为 25 m Lmin1。气体分析:在线分析，安捷伦 7890A，进样口200，柱箱程序升温至 120，前 TCD 检测器设定温度 250 色谱柱 Molsieve 5A 填充柱，8ft 1/8”2.44 m，载气流速 He 40 m Lmin1，后 FID检测器设定温度 250 色谱柱 Hayesep Q 填充柱6ft 1/8”2 m，载气流速 H2为45 mLmin1，Air为 400 mLmin1，N2为 5 mLmin11.3数据处理液体副产物含量通过外标法定量:i=AiA式中，为标准样品含量，A 为标准样品峰面积，多个标准样多点校正。以 N2为内标气体，CO 和 CO2转化率及 CH4选择性计算公式如下:Xco=1 yN2inyCOoutyN2outyCOinXco2=1 yN2inyCO2outyN2outyCO2inSCH4=yCH4outyN2inyN2out(yCOin+yCO2in)yN2in(yCOout+yCO2out)式中，in 为反应器入口，out 为反应器出口。2结果与讨论2.1反应温度对粗甲醇中副产物含量的影响反应温度对粗甲醇中副产物含量的影响如图1 所示。由图 1 可以看出，粗甲醇中含有多种副产物，乙醇含量最多。随着温度增加，所有副产物含量呈明显增加趋势。以乙醇为例，210 时，乙醇质量分数约 0.000 1%，220 时质量分数增加至0.008 6%，230 时质量分数达 0.018%，反应温度超过 260，出现更明显的指数级增加，表明温度超过 260，乙醇选择性受到明显影响。丙醇等其他副产物含量变化趋势与乙醇高度一致，但同温度下，丙醇和其他副产物含量明显更低。由图 1还可以看出，除乙醇和丙醇外，随着温度增加，副产物含量均明显增加，低于 260，反应温度每升高10，副产物含量几乎是线性成倍增加，并且副产物种类也不断增多，如 2 庚醇，高于 250 才被检测到。2023 年第 1 期邱正璞等:温度对甲醇合成过程中副产物含量的影响71图 1反应温度对粗甲醇中副产物含量的影响Figure 1Influence of reaction temperature on by productscontent in crude methanol根据神华包头煤化工分公司的实际运行情况13，催化剂使用(2 14)月，合成塔床层平均温度260，乙醇质量分数约 0.06%0.16%，24 个月后合成塔最高温度达 315，此时乙醇质量分数达0.51%，相比使用初期增加了 750%，这与实验数据的变化趋势吻合。考察反应温度对粗甲醇中副产物种类数量的影响。反应温度为210、220、230、240、250、260、270、280、290 和 300 时，副产物分别为 1 种、2 种、4 种、5 种、7 种、8 种、12 种、12 种、17 种和 20 种。表明温度由 210 变化至 300，副产物种类由 1 种增加至 20 种，包括二甲醚、乙醛、丙醛、丙酮到庚酮、乙醇到庚醇、乙酸到戊酸，甚至 C 数更多的含氧化合物等，不排除仪器检测导致的种类数量偏差，但数量区别较大，已经覆盖了仪器的检测误差，因此判定甲醇合成过程中温度对副产物有明显的影响。相对于其他副产物，乙醇受温度的影响更加敏感，因此在运行过程中通过对粗甲醇中乙醇含量的检测，可以整体了解副产物的变化情况。因此考虑将粗甲醇中的乙醇含量作为判定催化剂选择性变化甚至设备结蜡风险的一个参照物。2.2反应温度对催化剂性能的影响反应温度对催化剂性能的影响如图 2 所示。图 2反应温度对催化剂性能的影响Figure 2Influence of reaction temperature on catalyst performance由图2 可以看出，甲醇合成催化剂反应时存在最优温度区间。受热力学限制，CO 和 CO2转化率均出现先增后降趋势，这与杨盼盼等14的结论一致，其中催化 CO 反应活性较高温度区间为(230 260)，每次提高温度，均对 CO 转化能力有较大的影响;催化 CO2反应活性较高温度区间为(220 250)，较 CO 有一定的低温偏移，温度超过 290 时，CO2出现转化率为零甚至为负的情况，这是因为高温下 Cu 系催化剂活性受到严重影响，副产物增多，甲醇在该温度区域内可能发生了分解，同时伴有 CO与 H2O 的水气变换反应，产生了更多的 CO2。与此同时，对反应温度(230 270)的尾气进行了有机气体分析，发现主要副产物出峰对应的为甲烷和乙烷。计算得到甲烷在不同温度下的选择性，从变化趋势可以看出，甲烷含量随着温度的升高，出现了指数级增加，可见随着温度的升高也同样提高了烃类物质的选择性，这与粗甲醇中副产物含量的变化趋势一致。乙烷等其他烃类含量较少，低于设备检出限，未能列出其变化情况，由此推测合成过程可能生成少72工 业 催 化2023 年第 1 期量碳数更多的长链烃类。实际生产中，这些烃类会随着运行时间的累积慢慢与高级含氧化合物一同形成石蜡，在目前实验条件下，由于含量较少低于设备检出限，无法检测。因此，在甲醇合成过程有利条件下，应尽量降低催化剂初期使用的反应温度，可以明显减少副产物出现，而且可以为中后期提温留出更多的操作空间，后期减缓石蜡的生成，减少对工业装置的影响;选用低生产操作温度下满足生产产能的催化剂，有利于延长单炉催化剂的使用寿命，不但可以实现碳减排，也可为工厂增加更多经济收益。3结论(1)反应温度对甲醇合成产物中的烃类物质和杂醇选择性均有显著影响;可以将粗甲醇中的乙醇含量作为判定设备结蜡风险的一个参照物;综合考虑温度对副产物种类和含量以及催化剂活性的影响，目前主流的甲醇催化剂的运行温度不宜超过260。(2)对于甲醇催化剂的技术开发，一方面，应该适当提高催化剂的低温活性，降低副产物选择性，不但可以满足工业装置的更多操作需求，也能减少精馏能耗;另一方面，针对现有工业设备，应提高催化剂的耐高温选择性和反应活性，针对不同工厂的实际需求，定制化设计适配甲醇催化剂。参考文献:1 Xu Xiaoying，Liu Yuan，Zhang Fan，et al Clean coal technol-ogies in China based on methanol platformJ CatalysisToday，2017，298:61 68 2 白秀军 甲醇汽车的应用技术及发展趋势分析 J 汽车实用技术，2021，46(13):19 22Bai Xiujun Application technology of methanol vehicle andanalysis of development J Automobile Applied Technology，2021，46(13):19 22 3 丁鑫，张栋铭，焦纬洲，等 直接甲醇燃料电池阳极催化剂研究进展 J 化工进展，2021，40(9):4918 4930Ding Xin，Zhang Dongming，Jiao Weizhou，et al esearchprogress of anode catalysts for direct methanol fuel cells J Chemical Industry and Engineering Progress，2021，40(9):4918 4930 4 赵忠治 煤制甲醇合成工艺技术发展与分析 J 化工管理，2021，(33):111 113Zhao Zhongzhi Development and analysis of coal to methanolprocess technology J Chemical Management，2021，(33):111 113 5 蒲晓艳 工艺条件对合成甲醇催化反应的影响研究 D 西北大学，2016Pu Xiaoyan Study on the influence of process conditions onthe catalytic reaction of methanol synthesisD NorthwestUniversity，2016 6 楼寿林，卢慕书 催化剂层温度分布对甲醇合成的影响 J 化肥工业，1992，(3):30 32Lou Shoulin，Lu Mushu Influence of temperature distributionof catalyst layer on methanol synthesisJ Fertilizer Health，1992，(3):30 32 7 安博 鲁奇甲醇合成系统 MegaMax700 甲醇合成催化剂应用总结 J 中氮肥，2021，(2):40 43An Bo Summary of application of MegaMax700 methanolsynthesis catalyst in lurgi methanol synthesis system J M Sized Nitrogenous Fertilizer Progress，2021，(2):40 43 8 楼韧，冯再南，姚泽龙，等 国内外大型甲醇技术的对比 J 天然气化工(C1 化学与化工)，2011，36(4):46 52Lou en，Feng Zainan，Yao Zelong，et al A comparison ofdomestic and foreign large capacity methanol synthesistechnologiesJ Natural Gas Chemical Industry，2011，36(4):46 52 9 余成明，肖红玲 K 05 型甲醇合成催化剂运行总结 J 中氮肥，2019，(4):37 40Yu Chengming，Xiao Hongling Summary of operation ofK 05 catalyst for methanol synthesisJ M SizedNitrogenous Fertilizer Progress，2019，(4):37 40 10 陶乐 DAVY 工艺甲醇合成催化剂运行分析J 化工设计通讯，2020，46(11):5 6Tao Le Operation analysis of methanol synthesis catalyst inDAVY processJ Chemical Engineering Design Commu-nications，2020，46(11):5 6 11 杨振江 大型甲醇装置 Lurgi 与 Davy 合成技术对比 J 中氮肥，2017，(3):1 3YangZhenjiangComparisonofsynthesistechnologybetween Lurgi and Davy in large methanol plantJ M Sized Nitrogenous Fertilizer Progress，2017，(3):1 3 12 刘新伟 DAVY 甲醇合成生产中石蜡生成的原因及预防措施 J 小氮肥，2012，40(12):5 7Liu Xinwei Causes and preventive measures of paraffinformation in DAVY methanol synthesis productionJ Nitrogenous Fertilizer Syngas，2012，40(12):5 7 13 刘新伟 Katalco 51 9 催化剂在 DAVY 甲醇合成系统中的应用 J 小氮肥，2013，41(8):17 18Liu Xinwei Application of Katalco 51 9 catalyst in DAVYmethanol synthesis systemJ Nitrogenous Fertilizer Syngas，2013，41(8):17 18 14 杨盼盼，邱正璞，张雪冰，等 甲醇合成催化剂的工艺参数优化及反应机理探讨J 工业催化，2019，27(2):67 71Yang Panpan，Qiu Zhengpu，Zhang Xuebing，et al Processparameter optimization and reaction mechanism investiga-tion of a methanol synthesis catalyst J Industrial Catal-ysis，2019，27(2):67 71