五唑钠简便合成方法_张思宇.pdf

张思宇，龙婷，刘天林，黄明，李金勇，杨海君www.energetic-含能材料Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.31,No.2,2023（114-120）五唑钠简便合成方法张思宇1，龙婷1，刘天林2，黄明2，李金勇1，杨海君1（1.西南科技大学材料与化学学院，四川 绵阳 621010；2.中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621999）摘要：为了简便合成五唑钠，采用环化/CN 切断“一锅法”合成了五唑钠，并对其合成方法和条件进行了研究。采用红外、核磁、质谱或离子色谱等对氯化重氮盐 4 4a a、四氟硼酸重氮盐 4 4b b及五唑钠进行了表征分析。结果表明：采用环化/CN切断“一锅法”可简便地合成五唑钠；以氯化重氮盐 4 4a a合成五唑钠的适宜反应条件为：NaHCO3与 2，6-二甲基-4-氨基苯酚（1 1）的摩尔比为 0.6 1，环化温度-45，环化时间 2 h，CN切断反应温度-35，CN切断反应时间 24 h，m-CPBA与化合物 4 4a a的摩尔比为 3 1；以四氟硼酸重氮盐 4 4b b合成五唑钠的适宜反应条件为：NaHCO3与化合物 4 4b b的摩尔比为 0.3 1，环化温度-45，环化时间 7 h，CN 切断反应温度-35，CN 切断反应时间 24 h，m-CPBA 与化合物 4 4b b 的摩尔比为 4 1；采用乙醇提取法可简便分离得到五唑钠，纯度达98.87%（面积归一法）。关键词：重氮盐；一锅法；合成；表征中图分类号：TJ55；O62文献标志码：ADOI：10.11943/CJEM2022042 0引 言随着现代战争对武器装备要求的不断提升，世界各国对新型高能量密度材料（HEDMs）的研发高度重视。然而，传统 CHON 类含能材料的理论密度最高为2.2 gcm-3，面临着能量密度不足等瓶颈问题1，亟需发展新一代高能量密度材料。全氮化合物具有理论能量密度高、生成焓高等特点，其储-释能机制也有别于传统的 CHON 类含能材料，有望突破传统 CHON 类含能材料所面临的能量瓶颈，成为含能材料研究前沿和热点2-3。然而，除了氮气和稳定的叠氮化合物以外，合成室温稳定的全氮化合物一直是世界性难题，进展缓慢4。1999年，Christe和 Wilson5等成功合成得到 N5正离子盐 N5+AsF6-，其 N5正离子为线型结构。随后，Christe 等6-8又陆续报道了十几种 N5正离子盐。这些 N5正离子盐生成焓高、能量高，但热分解温度低，合成难度大。此后，科学家相继检测到线型的 N4正离子9-10，以及环状的 N3化合物11-12等，但它们在室温下不稳定，合成未能成功。全氮五唑负离子（cyclo-N5-）具有一定芳香性，结构比较稳定，在新型高能量密度材料（HEDM）方面显示出巨大潜能13。2017年，我国科学家首次合成得到室温稳定的五唑负离子盐（N5）6（H3O）3（NH4）4Cl，实现全氮五唑负离子材料合成的里程碑式突破14。此后，一系列五唑负离子金属盐或非金属盐相继被报道，例如五唑钠、五唑 铵 盐、五 唑 肼 盐、五 唑 羟 胺 盐、NH4N5 1/2H2O2等15-19，促进了全氮五唑负离子含能材料和相关配位化学的蓬勃发展20-22。五唑钠是新型五唑负离子含能材料合成的基础原料，主要以 2，6-二甲基-4-氨基苯酚（1 1）为原料，通过重氮化、环化、CN 切断等反应来合成14-15。文献方法需要低温过滤极不稳定的芳基五唑中间体（2 2），操作繁琐、安全性差、重复性差；需要柱层析分离纯化，存在成本高、效率低等问题，限制了五唑钠的合成工艺放大及新型五唑负离子含能材料研发。在参考文献方法的基础上，针对中间体不稳定的问题14-15，本研究通过过滤较稳定的中间体氯化重氮盐 4 4a a 和四氟硼酸重氮盐 4 4b b，采用环化/CN 切断“一文章编号：1006-9941（2023）02-0114-07引用本文：张思宇,龙婷,刘天林,等.五唑钠简便合成方法J.含能材料,2023,31(2):114-120.ZHANG Si-yu,LONG Ting,LIU Tian-lin,et al.A Simple Synthesis Method of Sodium PentazolateJ.Chinese Journal of Energetic Materials（Hanneng Cailiao）,2023,31(2):114-120.收稿日期：2022-02-28；修回日期：2022-04-14网络出版日期：2022-12-19基金项目：国家自然科学基金面上项目（22075260）；四川省自然科学基金面上项目（2022NSFSC0288）；装备部基础科研项目（192ZW22002）作者简介：张思宇（1997-），男，硕士研究生，主要从事含能材料合成研究。e-mail：通信联系人：杨海君（1976-），男，教授，主要从事新型有机功能材料、新型含能材料合成及性能研究。e-mail：114CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS含能材料2023 年 第 31 卷 第 2 期（114-120）五唑钠简便合成方法锅法”反应，乙醇提取法分离纯化，避免了极不稳定芳基五唑中间体的过滤、柱层析分离效率低等问题，简便地合成五唑钠，为五唑钠合成和工艺放大提供了参考。1实验部分1.1试剂与仪器试剂：2，6-二甲基-4-氨基苯酚（自制），四氟硼酸（40%，阿拉丁试剂有限公司），叠氮化钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），甘氨酸亚铁（98%，源叶生物），间氯过氧苯甲酸（75%，麦克林生化科技有限公司），36%盐酸、亚硝酸钠、碳酸氢钠、甲醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇（分析纯，成都市科隆化学品有限公司）。仪 器：Finnigan TSQ Quantumultra AM 型 质 谱仪，美国 Thermal公司；Avance 600 MHz核磁共振仪，瑞士 Bruker公司；Nicolet is-50傅立叶变换红外光谱仪，美国 Thermal公司；IC-881 型离子色谱，瑞士万通公司；5 L/80型低温恒温反应浴，巩义市予华仪器有限责任公司。1.2实验过程1.2.13，5二甲基4羟基氯化重氮苯（4a）的合成将 2，6-二甲基-4-氨基苯酚（1 1，2.32 g，16.9 mmol）加入 11 mL 四氢呋喃中，搅拌至完全溶解。控温 05，滴加 36%浓盐酸（1.48 mL，17.8 mmol），然后滴加 5 mL NaNO2水溶液（1.23 g，17.8 mmol）。搅拌反应 30 min，过滤，得紫色固体 2.63 g，粗产率 89.7%。1H NMR（Methanol-d4，600 MHz）：8.30（2H，s），2.38（6H，s）；13C NMR（Methanol-d4，600 MHz）：167.14，133.22，129.02，98.34，15.41。1.2.2以 3，5二甲基4羟基氯化重氮苯（4a）合成五唑钠（3）依次将3，5-二甲基-4-羟基氯化重氮苯（4 4a a，2.93 g，16.9 mmol）、200 mL甲醇、2 mL去离子水和 NaHCO3（0.86 g，10.2 mmol）加入 500 mL 烧瓶中，搅拌均匀。冷却至-45，加入固体 NaN3（1.15 g，17.8 mmol），搅拌反应2 h。升温至-35，加入甘氨酸亚铁（6.90 g，33.8 mmol）和 m-CPBA（8.77 g，50.7 mmol），反 应24 h。将反应液过滤，减压旋蒸除去滤液的溶剂，在剩余物中加入乙酸乙酯，水萃取（320 mL）。合并水相，调节 pH 至 3，乙酸乙酯萃取（350 mL），得到五唑钠水溶液。减压旋蒸除去五唑钠水溶液的溶剂，加入乙醇提取，过滤，低温旋蒸，甲醇/水重结晶，得到五唑钠产 品 187 mg，产 率 为 12.4%。ESI-MS（m/z，6 eV）：70.01 M-H-；IR（KBr，v/cm-1）：1231。1.2.33，5二 甲 基4羟 基 四 氟 硼 酸 重 氮 苯（4b）的合成将 2，6-二甲基-4-氨基苯酚（1 1，5.00 g，36.5 mmol）加入 30 mL 甲醇中，搅拌至完全溶解。冷却至-5，加入 40%四氟硼酸水溶液（12 mL，190.1 mmol），滴加5 mL NaNO2水溶液（2.64 g，38.4 mmol），反应30 min，过滤，丙酮/乙醚重结晶，真空干燥，得黄色固体7.15 g，产率 83.1%。1H NMR（DMSO-d6，600 MHz）：10.23（1H，s），8.19（2H，s），2.22（6H，s）；13C NMR（DMSO-d6，600 MHz）：169.18，132.88，129.13，95.42，17.08；IR（KBr，v/cm-1）：3020，2231，1642，1474，1451，1382，1283。1.2.4以 3，5二甲基4羟基四氟硼酸重氮苯（4b）合成五唑钠（3）依次将 3，5-二甲基-4-羟基四氟硼酸重氮苯（4 4b b，4.00 g，16.9 mmol）、200 mL 甲醇、2 mL 去离子水和NaHCO3（0.43 g，5.1 mmol）500 mL烧瓶中，搅拌均匀。冷却至-45，加入固体NaN3（1.15 g，17.8 mmol），搅拌反应 7 h。升温至-35，加入甘氨酸亚铁（6.90 g，33.8 mmol）和 m-CPBA（11.69 g，67.6 mmol），反应24 h。将反应液过滤，减压旋蒸除去滤液的溶剂，在所得剩余物中加入乙酸乙酯，水萃取（320 mL）。合并水相，调节 pH 至 3，乙酸乙酯萃取（350 mL），得到五唑钠水溶液。减压旋蒸除去五唑钠水溶液的溶剂，加入乙醇提取，过滤，低温旋蒸，甲醇/水重结晶，得到五唑钠产品 251 mg，产率为 15.7%。ESI-MS（m/z，6 eV）：70.01 M-H-；IR（KBr，v/cm-1）：1231。2结果与讨论2.1五唑钠“一锅法”合成方法目前，文献主要以 2，6-二甲基-4-氨基苯酚（1 1）为原料，通过重氮化/环化“一锅法”合成芳基五唑中间体（2 2），经 CN 切 断 反 应 来 合 成 五 唑 钠（3 3）14-15（Scheme 1a）。文献方法需要低温过滤极不稳定的芳基五唑中间体（2 2），操作繁琐、安全风险大、重复性差；且后处理需要柱层析分离纯化，成本高、效率低，限制了五唑钠的合成工艺放大及新型五唑负离子含能材料研发。由于重氮化反应体系中大量无机盐和水会影响后续 CN 切断等反应，重氮化/环化/CN 切断“一锅115www.energetic-含能材料Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.31,No.2,2023（114-120）张思宇，龙婷，刘天林，黄明，李金勇，杨海君法”无法用于五唑钠合成（Scheme 1b）。事先过滤较稳定的氯化重氮盐 4 4a a 或四氟硼酸重氮盐 4 4b b，通过环化/CN 切 断“一 锅 法”可 简 便 合 成 五 唑 钠（Scheme 1c）。2.2反应条件2.2.1氯化重氮盐 4a合成五唑钠（3）（1）HCl 或 NaHCO3与 2，6-二甲基-4-氨基苯酚（1 1）的摩尔比对五唑钠产量的影响环化体系的酸碱性对芳基五氮烯中间体的稳定性及其环化有较大影响23-24。为此，在-45，反应时间2 h 的条件下，考察了不同 HCl 或 NaHCO3与 2，6-二甲基-4-氨基苯酚（1 1）摩尔比对五唑钠合成的影响，结果见图 1和图 2。由图 1可知，盐酸量越大，五唑钠产量越低。这是因为酸性越强，叠氮负离子浓度越低，进而影响芳基五氮烯的形成和环化速率等24。由图 2 可知，加入一定量 NaHCO3有助于提高五唑钠的产量，当 NaHCO3与化合物 1 1的摩尔比达 0.6后，产量无明显变化。原因在于加入NaHCO3会将酚羟基转化为酚氧负离子，从而提高芳基五氮烯中间体的稳定性，降低其环化能垒23。因此，NaHCO3与化合物 1 1最适宜的摩尔比为 0.6。（2）CN切断反应温度对五唑钠产量的影响由于 CN 切断反应的 Fe（O）（Gly）2 高铁氧化物关键中间体极不稳定，只能在低温（-30）下存在25-26，加之芳基五唑中间体（2 2）不稳定27。为此，在反应24 h的条件下，考察了-60，-45，-35，-25，-15 等不同 CN 切断反应温度对五唑钠合成的影响，结果见图 3。由图 3可知，随着反应温度增加，五唑钠产量逐渐升高，到-35 时达到最大值；温度继续升高，则产量逐渐降低。这是因为升高温度可提高 Fe（O）（Gly）2高铁氧化物的生成速率和反应活性；而温度过高则会Scheme 1Synthesis of sodium pentazolate（3 3）图 3CN切断温度对 Na（N5）（H2O）3产量的影响Fig.3Effects of CN cleavage temperatures on the yields of Na（N5）（H2O）3图 1 HCl 与 2，6-二甲基-4-氨基苯酚（1 1）的摩尔比对 Na（N5）（H2O）3产量的影响Fig.1 Effects of the molar ratios of HCl to 2，6-dimethyl-4-ami-nophenol（1 1）on the yields of Na（N5）（H2O）3图 2 NaHCO3与 2，6-二 甲 基-4-氨 基 苯 酚（1 1）的 摩 尔 比 对Na（N5）（H2O）3产量的影响Fig.2Effects of the molar ratios of NaHCO3 to 2，6-dimeth-yl-4-aminophenol（1 1）on the yields of Na（N5）（H2O）3116CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS含能材料2023 年 第 31 卷 第 2 期（114-120）五唑钠简便合成方法加速 Fe（O）（Gly）2 高铁氧化物和芳基五唑中间体（2 2）的分解，降低 CN 切断选择性降低。因此，适宜的 CN键切断温度为-35。（3）m-CPBA用量对五唑钠合成的影响m-CPBA用量会影响 Fe（O）（Gly）2 高铁氧化物关键中间体的生成速率和浓度25。为此，在-35，反应时间 24 h的条件下，考察了 m-CPBA 用量对五唑钠合成的影响，结果如图 4 所示。由图 4 可知，m-CPBA与化合物 1 1 的摩尔比越大，产量越高；当摩尔比达 3 后，产量没有明显提高。因此确定适宜的摩尔比为 3。2.2.2四氟硼酸重氮盐 4b合成五唑钠（3）与氯化重氮盐 4 4a a 相比，四氟硼酸重氮盐 4 4b b 更稳定，也更易于制备与分离纯化28-29。在氯化重氮盐 4 4a a合成五唑钠研究基础之上，进一步开展了四氟硼酸重氮盐 4 4b b合成五唑钠的研究。（1）HCl 或 NaHCO3与四氟硼酸重氮盐 4 4b b 的摩尔比对五唑钠产量的影响与氯化重氮盐 4 4a a 类似，由四氟硼酸重氮盐 4 4b b 合成芳基五唑（2 2）时，反应体系的酸碱性也当有较大影响。为此，以四氟硼酸重氮盐 4 4b b为原料，在-45，反应时间 7 h 的条件下，考察了 HCl 或 NaHCO3与四氟硼酸重氮盐 4 4b b的摩尔比对五唑钠合成的影响，结果如图 5 和图 6 所示。由图 5 可知，HCl量越大，五唑钠产量越低。由图 6所示加入一定量 NaHCO3有助于提高五唑钠的产量，当 NaHCO3与化合物 4 4b b 的摩尔比达0.3 后，产量无明显变化。因此，NaHCO3与化合物 4 4b b的最佳摩尔比为 0.3。（2）环化反应时间对五唑钠合成的影响四氟硼酸重氮盐 4 4b b与氯化重氮盐 4 4a a的反应活性可能不同。为此，在-45，NaHCO3与化合物 4 4b b 的摩尔比为 0.3 的条件下，考察了环化反应时间对五唑钠合成的影响，结果如图 7所示。由图 7可知，随着环化反应时间加长，五唑钠产量逐渐增加；当环化反应时间达 7 h后，五唑钠产量没有明显提高。因此，适宜的环化反应时间为 7 h。（3）CN切断反应温度对五唑钠合成的影响与氯化重氮盐 4 4a a 类似，以四氟硼酸重氮盐 4 4b b 为原料时，CN键切断温度对五唑钠的产量影响较大。为此，在反应时间 24 h的条件下，考察了-60，-45，-35，-25，-15 等不同反应温度对五唑钠合成的影响，结图 7环化反应时间对 Na（N5）（H2O）3产量的影响Fig.7Effects of cyclization reaction time on the yields of Na（N5）（H2O）3图 6 NaHCO3与化合物 4 4b b的摩尔比对 Na（N5）（H2O）3产量的影响Fig.6 Effects of the molar ratios of NaHCO3 to compound 4 4b b on the yields of Na（N5）（H2O）3图 5HCl与化合物 4 4b b的摩尔比对 Na（N5）（H2O）3产量的影响Fig.5Effects of the molar ratios of HCl to compound 4 4b b on the yields of Na（N5）（H2O）3图 4 m-CPBA用量对 Na（N5）（H2O）3产量的影响Fig.4 Effects of m-CPBA dosages on the yields of Na（N5）（H2O）3117www.energetic-含能材料Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.31,No.2,2023（114-120）张思宇，龙婷，刘天林，黄明，李金勇，杨海君果如图 8所示。由图 8可知，随着反应温度增加，五唑钠产量逐渐升高，到-35 时达到最大值；温度继续升高，则产量逐渐降低。因此，适宜的 CN 键切断温度为-35。（4）m-CPBA用量对五唑钠合成的影响与氯化重氮盐 4 4a a 类似，在-35，反应时间 24 h的条件下，考察了 m-CPBA 加料量对五唑钠合成的影响，结果如图 9 所示。由图 9 可知，m-CPBA 与化合物4 4b b 的摩尔比越大，产量越高；当摩尔比达 4 后，产量没有明显提高。因此确定适宜的摩尔比为 4。2.2.3五唑钠分离纯化及表征反应完成后，后处理得到五唑钠水溶液，调节其pH 值为 3，乙酸乙酯萃取除去有机酸盐30，低温旋蒸得到五唑钠粗品。五唑钠粗品中硝酸钠、氯化钠等无机盐杂质30难溶于醇，因而有望通过醇提法将五唑钠分离出来。采用甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇等低沸点的醇进行提取，经过滤，旋蒸，分别得到固体 s1-s4。固体s1-s4的离子色谱如图10所示。由图10可以看出，除t=36.0 min处的N5-峰外，还存在很强的Cl-（t=8.3 min）、NO3-（t=14.6 min）等离子峰，表明固体 s1-s4中还存在大量氯化钠、硝酸钠等无机盐杂质。固体 s1-s4 经甲醇/水重结晶后的质量如表 1 所示。由表 1 可以看出，采用甲醇和乙醇提取时，五唑钠产量较高；采用乙醇提取时，重结晶前后的质量差较小，杂质含量少，处理简单。因此，根据产量和后处理简易程度选用乙醇提取五唑钠。以氯化重氮盐 4 4a a 或四氟硼酸重氮盐 4 4b b 为原料，采用环化/CN 切断“一锅法”反应，经调酸除去有机酸盐杂质，通过醇提法，分别得到五唑钠 s5 和 s6。采用 KBr压片，得到 s5和 s6的 IR 图谱，如图 11所示。由图 11可以看出，s5和 s6的 IR图谱均在 1231 cm-1处出现明显的五唑负离子特征峰，与文献一致15。s5和s6的离子色谱如图 12所示。通过面积归一法计算，由图 12可得，五唑钠 s1和 s2的纯度分别为 91.2%和 98.87%；除 t=36.0 min 处 的 N5-峰 外，还 有 Cl-（t=8.3 min）、NO3-（t=14.6 min）等离子峰，表明五唑钠 s5和 s6中还存在少量氯化钠、硝酸钠等无机盐杂质。可见，采用乙醇提取法可以简便地分离得到较纯的五唑钠产品。3结 论（1）采用环化/CN 切断“一锅法”，简便地实现了五唑钠的合成。该方法避免了不稳定芳基五唑过滤等问题，具有操作简便、安全风险较低、重复性好等优图 10固体 s1-s4的离子色谱图谱Fig.10The ion chromatograms of solids s1-s4图 8CN切断反应温度对 Na（N5）（H2O）3产量的影响Fig.8Effects of CN cleavage temperatures on the yields of Na（N5）（H2O）3表 1不同醇对 Na（N5）（H2O）3产量的影响Table 1Effects of different alcohols on the yields of Na（N5）（H2O）3alcoholmethanolethanolisopropyl alcoholtert-Butanolsolids1s2s3s4m1/mg142160331145m2/mg17717611924 Note：m1 is the mass of solids s1-s4；m2 is the mass of s1-s4 after recrystalli-zation.图 9 m-CPBA用量对 Na（N5）（H2O）3产量的影响Fig.9 Effects of m-CPBA dosages on the yields of Na（N5）（H2O）3118CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS含能材料2023 年 第 31 卷 第 2 期（114-120）五唑钠简便合成方法点，为五唑钠合成工艺放大提供了参考。（2）条件优化研究发现，以氯化重氮盐 4 4a a合成五唑钠的适宜反应条件为：NaHCO3与 2，6-二甲基-4-氨基苯酚摩尔比为 0.6 1，环化温度-45，环化时间2 h，CN 切断反应温度-35，CN 切断反应时间24 h，m-CPBA 与 2，6-二甲基-4-氨基苯酚摩尔比为3 1；以四氟硼酸重氮盐 4 4b b 合成五唑钠的适宜反应条件为：NaHCO3与四氟硼酸重氮盐摩尔比为 0.3 1，环化温度-45，环化时间 7 h，CN 切断反应温度-35，CN 切断反应时间 24 h，m-CPBA 与四氟硼酸重氮盐摩尔比为 4 1。（3）后处理中，调节五唑钠水溶液 pH至 3，乙酸乙酯萃取，可以有效除去五唑钠水溶液中的有机酸盐杂质，进一步采用乙醇提取法即可简单而高效地分离得到五唑钠，避免了柱层析分离纯化成本高、效率低等问题。致谢：感谢中国工程物理研究院化工材料研究所项目（20zh0109）支持。参考文献：1 许诚，毕福强，葛忠学，等.全氮阴离子 N5-的研究进展 J.化工进展，2012，31（9）：2019-2023.XU Cheng，BI Fu-qiang，GE Zhong-xue，et al.Research prog-ress of polynitrogen anion N5-J.Chemical Industry and Engineering Progress，2012，31（9）：2019-2023.2 徐冰韬，王鹏程，王乾，等.甲醇溶液中五氮唑负离子的制备与表征 J.含能材料，2017，25（3）：215-220.XU Bing-tao，WANG Peng-cheng，WANG Qian，et al.Syn-thesis and characterization of pentazole anion in methanol J.Chinese Journal of Energetic Materials（Hanneng Cailiao），2017，25（3）：215-220.3 李珏成，靳云鹤，邓沐聪，等.全氮五唑化合物研究进展 J.含能材料，2018，26（11）：991-998.LI Yu-cheng，LE Yun-he，DENG Mu-cong，et al.Recent ad-vances in full-nitrogen pentazole compounds J.Chinese Journal of Energetic Materials（Hanneng Cailiao），2018，26（11）：991-998.4 WANG P，XU Y，et al.Recent advances in the syntheses and properties of polynitrogen pentazolate anion cyclo-N5-and its derivativesJ.Chemical Society Reviews，2018，47（20）：7522-7538.5 CHRISTE K O，WILSON W W，SHEEHY J A，et al.N5+：A novel homoleptic polynitrogen ion as a high energy density material J.Angewandte Chemie International Edition，1999，38（13）：2004-20096 ASHWANI V，WILSON W W，et al.Polynitrogen chemistry.synthesis，characterization，and crystal structure of surprisinglyJ.Journal of the American Chemical Society，2001，32（40）：6308-6313.7 WILSON W W，et al.Polynitrogen chemistry：preparation and characterization of（N5）2SnF6，N5SnF5，and N5B（CF3）4J.Chemistry-A European Journal，2003，9（12）：2839-2844.8 RALF H，STEFAN S，et al.High-energy-density materials：Syn-thesis and characterization of N5+P（N3）6-，N5+B（N3）4-，N5+HF2-nHF，N5+BF4-，N5+PF6-，and N5+SO3F-J.Angewante Chemie International Edition，2004，116（37）：5027-5032.9 BECKE A D.Density-functional thermochemistry.III.the role of exact exchange J.The Journal of Chemical Physics，1993，98（7）：5648-5652.10 CURTIUS T，RADENHAUSEN R.7.zur kenntniss der stickstoff-wasserstoffsaure J.Journal Fur Praktische Chemie，1891，43（1）：207-208.11 LARSON C，JI Y，SAMARTZIS P C，et al.Observation of pho-tochemical CN bond cleavage in CH3N3：a new photochem-ical route to cyclic N3J.The Journal of Physical Chemistry A，2008，112（6）：1105-1111.12 QUINTO-HERNANDEZ A，LEE Y Y，HUANG T P，et al.Dis-sociative photoionization of ClN3 using high-resolution syn-chrotron radiation：the NCl bond energy in ClN3J.International Journal of Mass Spectrometry，2007，265（2-3）：261-266.13 李玉川，庞思平.全氮型超高能含能材料研究进展 J.火炸药学报，2012，35（1）：1-8.LI Yu-Chuan，PANG Si-ping.Progress of all-nitrogen ultrahigh-energetic materials J.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2012，35（1）：1-8.14 ZHANG C，SUN C，HU B，et al.Synthesis and characterization of the pentazolate anion cycloN5 in（N5）6（H3O）3（NH4）4Cl J.Science，2017，355（6323）：374-376.15 ZHANG Q，ZHANG W，WANG K，et al.Stabilization of the 图 11五唑钠 s5和 s6的 IR图谱Fig.11The IR spectra of sodium pentazolate s5 and s6图 12五唑钠 s5和 s6的离子色谱图谱Fig.12 The ion chromatograms of sodium pentazolate s5 and s6119www.energetic-含能材料Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.31,No.2,2023（114-120）张思宇，龙婷，刘天林，黄明，李金勇，杨海君pentazolate anion in a zeolitic architecture with Na20N60 and Na24N60 nanocagesJ.Angewandte Chemie，2018，130（10）：2622-2625.16 YANG C，ZHANG C，ZHENG Z，et al.Synthesis and charac-terization of cyclo-pentazolate salts of NH4+，NH3OH+，N2H5+，C（NH2）3+and N（CH3）4+J.Journal of the American Chemical Society，2018，140（48）：16488-16494.17 XU Y，TIAN L，LI D，et al.A series of energetic cyclo-pentazolate salts：rapid synthesis，characterization and promising performanceJ.Journal of Materials Chemistry A，2019，7（20）：12468-12479.18 TIAN L，XU Y，LIN Q，et al.Syntheses of energetic cyclo-pentazolate salts J.Chemistry-An Asian Journal，2019，14（16）：2877-2882.19 LUO J，XIA H，ZHANG W，et al.A promising hydrogen per-oxide adduct of ammonium cyclopentazolate as a green pro-pellant componentJ.Journal of Materials Chemistry A，2020，8（25）：12334-12338.20 LIN Q，WANG P，XU Y，et al.Pentazolate anion cyclo-N5：Development of a new energetic materialJ.Engineering，2020，6（9）：964-966.21 YAO Y，LIN Q，ZHOU X，et al.Recent research on the syn-thesis pentazolate anion cyclo-N5J.FirePhysChem，2021，1（1）：33-45.22 XIA H，ZHANG W，CAO Y，et al.Recent advances in synthe-sis and crystal structures of metal pentazolate saltsJ.CrystEngComm，2021，23，5551-5559.23 REN G，LIU R，ZHOU P W，et al.Theoretical perspective on the reaction mechanism from arylpentazenes to arylpen-tazoles：New insights into the enhancement of cyclo-N5 pro-duction J.Chemical Communications，2019，55：2628-2631.24 EK S，RRHN S，WAHISTRM L Y，et al.Synthesis and charac-terization of eight arylpentazolesJ.Journal of Heterocyclic Chemistry，2013，50（2）：261-267.25 SHANG F，LIU R，LIU J，et al.Unraveling the mechanism of cyclo-N5 production through selective CN bond cleavage of arylpentazole with ferrous bisglycinate and m-chloroperbenzonic acid：A theoretical perspectiveJ.The Journal of Physical Chemistry Letters，2020，11（3）：1030-1037.26 MA J，WU X，ZHAO X，et al.Methane activation by V3PO10+and V4O10+clusters：a comparative study J.Physical Chemistry Chemistry Physics，2010，12（38）：12223-12228.27 ZHANG C，CHONG C，HU B，et al.Investigation on the sta-bility of multisubstituted arylpentazoles and the influence on the generation of pentazolate anionJ.Journal of Energetic Materials，2016，34（1）：103-111.28 PATAI，Saul.The Chemistry of Functional Groups M ，The Chemistry of Amino，Nitroso，Nitro and Related Groups|Diazotization of Amines and Dediazoniation of Diazonium Ions.1996：627-663.29 BONIN H，FOUQUET E，Felpin F X.Aryl diazonium versus iodoniu