温室气体不同场景检测技术_周旭升.pdf

-85-CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Feb.2023中国科技信息 2023 年第 3 期三星推荐上述六种气体基本上都是全球要重点检测和治理的。从对全球气温升高的贡献占比来看，CO2、CH4和 N2O 三种主要温室气体比例最大，也基本上较为聚焦，对全球变暖的贡献度占比约可达到 77%，并且仍在逐年上升。其中，CH4和 N2O 两种气体的浓度虽远小于 CO2气体，但瞬间增温的潜力可以达到 CO2的 21 倍和 310 倍，不容小觑。因此CO2、CH4和 N2O 是温室气体监测的重点对象基本已经成为全球公认。全球现在流行的较为常见的温室气体光谱学检测技术有较多技术路线。主要包括光腔衰荡光谱技术（CRDS）、离轴积分腔输出光谱技术（OA-ICOS）、非分散红外光谱技术（NDIR）、傅立叶变换光谱技术（FTIR）、激光外差光谱技术（LHS）、差分吸收激光雷达技术（DIAL）、差分光学吸收光谱技术（DOAS）、空间外差光谱技术（SHS）、可调谐半导体激光吸收光谱技术（TDLAS）等多种技术分支。本文重点聚焦光腔衰荡光谱技术（CRDS）、离轴积分腔输出光谱技术（OA-ICOS）、非分散红外光谱技术（NDIR）、傅立叶变换光谱技术（FTIR）四种检测技术进行研究分析。四种温室气体检测技术1.大气二氧化碳（CO2）光腔衰荡光谱观测系统（GB/T 34415-2017）与大气甲烷光腔衰荡光谱观测系统（GB/T 33672-2017）光腔衰荡光谱（CRDS）的原理是特定波长的光在反射腔体里来回反射，样气、标气、零气的条件下激光衰减到 1/e 的时间是不一样的，可以建立起浓度和衰减时间的相关性。标准里要求对 250520ppm 的二氧化碳浓度做到0.1ppm 的重复精度。对甲烷要实现大气浓度 1.24ppm 下的 2ppb 的精度测量。监测总站的测试征集里也说明了氧化亚氮（N2O）、一氧化氮（CO）的检测仪器原理适用此方法，目标气体只要选择合适的分析吸收波长。这种技术的优点：一是由于测量的是光的衰减时间，是不会受到激光能量的波动影响；二是光速很快，衰减到 1/e虽然很短的时间，但是实现了很长的吸收光程，这样系统的灵敏度很高，可达到 ppb 甚至 ppt 级别。结果需要有可靠的系统保障：高的机械精度、精确的波长、稳定的气压和温度、高速的探测器和放大电路，二氧化碳大气浓度 400ppm，监测的年度、月度的变化量是ppb1ppm 级别，这样的系统的重复性要有非常高的保障。目 前。大 多 数 的 CRDS 激 光 器 的 选 择 是 基 于1m2m 段的近红外波段，这类激光器的优势是价格很便宜，缺点是水汽的干扰和吸光度不足，需要大量的补偿和行业曲线开放度创新度生态度互交度持续度可替代度影响力可实现度行业关联度真实度温室气体不同场景检测技术周旭升周旭升（1982），河北赵县，滨松光子学商贸（中国）有限公司上海分公司,研究生，中级工程师。从事光电器件的分析仪器行业市场和应用工作，涉及环保监测设备、光谱色谱质谱仪器，光度色度测量，精密光电器件的技术应用和创新等。本文在碳达峰与碳中和工作的推进中，探讨碳监测领域的温室气体在不同场景下的检测技术，从技术现状和发展趋势入手，重点对四种主要的监测技术进行了标准、方法、响应、效果等方面的对比分析，详细地阐述了在每种检测技术下的方案实现，对支撑“双碳”时代，碳监测工作具有较强的指导和实践意义。温室气体检测技术概述京都议定书中提到的温室气体主要包括六种：二氧化碳（CO2）、氧化亚氮（N2O）、甲烷（CH4）、全氟碳化合物（PFCs）、氢氟碳化合物（HFCs）、六氟化硫（SF6）。中国科技信息 2023 年第 3 期CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Feb.2023-86-三星推荐前处理工作。因为腔体高反镜的反射率在 99.99%以上，那么每次通过的光就微乎其微，需要激光的功率越大越好，而且探测器的探测效率 D*越大越好，而且探测器的响应速度要越快越好。量 子 级 联 激 光 器 是 保 障 选 定 波 长 最 低 20mW 输出功率，上不封顶，可以做挑选限制（比如 50mW、100mW）。QCL 是 滨 松 IDM（Integrated Design and Manufacture：垂直整合设备制造，典型的代表是英特尔）的器件，做到了研发、设计、生产、品质承诺“一锅出”的境界，样品运行了几万个小时，能量和波长还没有产生波动。由于产线检测光谱仪分辨率只有 0.2cm-1，在 2011 年，意大利的合作机构对一支 4.36m 的量子级联激光器做了线宽的分析。他们用 1mbar 的二氧化碳气体吸收腔，分析吸收后的噪声频谱，推算出 QCL 的线宽只有 260Hz）。清华大学也用 7.16m 的 QCL 做甲烷的高低温下的吸收线研究。除了激光器光源，红外的探测器也很重要。InGaAs 的效率更高，带宽也更大，选择足够大的近红外激光器，看上去 InGaAs 比中红外光谱更适合 CRDS。然而最终决定的是目标气体、吸光度、吸收光谱位置和设计目标比如N2O 和 CO 的同时测量。红外探测器常见种类有铟镓砷（InGaAs）、热释电、热电堆、硫化铅（PbS）、硒化铅（PbSe）、碲镉汞（MCT）。热效应和光电导型的探测器因为响应速度太低，而不适合用于高速的探测场合。所以晶格光伏探测器是 CRDS 的首选，这就是-组化合物半导体 InGaAs、InSb（锑化铟）、InAs（砷化铟）、InAsSb（铟砷锑）的天下了。至今没有完美的替代 MCT 探测器，所以 RoHS 不得不延长豁免到2024 年 6 月。欧洲的制造含铅器件的公司在享受了几年欧美标准红利后，也不得不承认，MCT 在 2024 年 6 月将不能用于民用和工业。在未来，InGaAs 和 InAsSb 的光伏检测器将是红外探测的主流。目前这两类探测器的覆盖波长可以从 0.9m 延伸到 5m、8m、11m、类超晶格的 14m。而且带宽喜人（上升时间皮秒到纳秒级），适合 CRDS 的高速探测。为了快速评估，探测器制造企业还提供（定制化）带前置放大、制冷的模块。InAsSb 探测器在微结构上分为串联和并联光电二极管（Photodiode，PD）两种类型，而且这种材料的探测器的 shunt resistance（分流电阻）一般比较小，例如 P11120-201 的 13，P12691-201G 的 40，相 比P13894 的 20K，P13243 的 300K 要小一两个数量级，相比常规的近红外 InGaAs（铟镓砷）的几百 M 或者G，就更小了。所以一定要选择用尽量小的输入阻抗的前置放大器设计，才能获得良好的信噪比。即尽可能多地把光生电流导出到前置放大电路中去，让 I缩小。同时让光斑照射到整个芯片的感光面积上。2.温室气体二氧化碳测量离轴积分腔输出光谱法（GB/T 34286-2017）和温室气体甲烷测量离轴积分腔输出光谱法（GB/T 34287-2017）这其中的离轴积分腔输出光谱法（Off-axis Integrated Cavity Output Spectroscopy，OA-ICOS），也是一项腔增强光谱技术的分支，不过比 CRDS 晚了差不多 10 年的时间。CRDS 的谐振腔模式固定，只能够分析符合腔模式的特定波长（特定气体分子），而后来者 OA-ICOS 就免去了模式匹配的必要性。OA-ICOS 的工作原理是：通过引入离轴入射的方法，将实现性强、操作简便、环境鲁棒性强、复杂度低和对激光入射角度不敏感等多方面的优点进行融合。OA-ICOS 可以说测量的是整个腔体对激光的吸收，而腔体机械精度、镜片曲率等免疫度较高。甚至在美国和俄罗斯的火星车气体探测计划中都有它的身影。OA-ICOS 将模式匹配舍弃了，因此在反射镜的反射率指标上能够达到 99.99%以上，高能基模中的能量就会被分摊到其他密集的高阶模中，输出的信号强度将会大大降低。因为透过高反镜的光实在是微乎其微，而在近红外光谱领域的 InGaAs 探测效率比中红外高出 13 个数量级，所以近红外 OA-ICOS 仍是研究的热点。况且大部分气体的吸光度较低，即使近红外通信波段激光器的功率普遍较低（0.510mW），探测系统的信噪比反而比中红外更容易保障。但因为是测量的整个镜面的透射光的积分，相比 CRDS，OA-ICOS 对探测器的要求放弃了探测效率和响应时间的最高要求。在商用的 OA-ICOS 上，一向声称可靠性和精度，还有多波长同位素吸收的测量，相比 CRDS 的优势明显，这样就需要开发者选择合适的波长（吸光度）和激光功率，综合以确保探测器系统输出最优的信噪比和动态范围。而且温室气体还涉及监测到同位素吸收峰。例如，二氧化碳（CO2）在 4.3m 的吸收包络最高峰比近红外高了 10 000 倍，4.3m 的激光器穿透气体再透过高反镜的功率就会低很多，而检测器的效率低了两个数量级，这样就不适合做 OA-ICOS；再考虑成本，那么采用近红外，例如 1.45m 或者 2.36m 作为吸收带就更加容易实现。而对于甲烷气体，同样 3.3m 的吸收过强烈而不建议用于 OA-ICOS 上，选择近红外其它波长会更好一些，例如纯吸收可以选在 1.65m；为了排除水分的干扰，甲烷碳同位素的测量也会选在 7.4m。氧化亚氮（N2O）和一氧化碳（CO）就集中在 4.5m 附近，况且 QCL 的功率可以在 20160mW。而氧化亚氮 N2O 的监测手段，如果是激光法，那么 CDRS 和 OA-ICOS 是最精确的，可以做到“一石两鸟”。图 1 常见红外探测器的响应曲线-87-CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Feb.2023中国科技信息 2023 年第 3 期三星推荐高精度非分散红外（NDIR）中国气象局本底大气二氧化碳浓度瓶采样测定方法 非色散红外法（QX/T 67-2007）的本地大气 CO2标准，精度要求在0.3ppm，用到了瓶采集、除尘、除湿，真空抽取。目前国内的固定污染源连续监测排放设备（CEMS）具备 CO2、CO 的监测指标，进而可以演变成“温室气体分析仪”，而这类设备增加 CH4 和 N2O 的功能就可以作为完整的温室气体分析监测设备，NDIR 最大的优势也是可以通过增加滤光片做到多组分的测量。NDIR 方案一般使用 100nm 左右的半高宽滤光片利用中红外波段的指纹峰包络，校准依靠纯相关气体滤光轮GFC（Gas Filter Correlation）带通滤波器用于通过某种待测气体的吸收带。斩波器是调制光信号为稳定的脉冲因为红外光源的发光不易在时间上调制。GFC 有两个滤光轮待测气体光学带通滤波器+纯待测气体的参考滤波器。因为检出限比较高，而且稳定性较差，采用 NDIR 技术的仪器可以在 CEMS 的场合有了用武之地，也得到环境技术标准的支持（固定污染源 CEMS），目前在一些试点的行业进行了安装，主要用于监测固定源的二氧化碳、一氧化碳和甲烷。而在一些微型化的仪表上，NDIR 探头可以做到硬币那么小，在气体监测领域有着很大的市场。环境空气质量标准中的一氧化碳 CO 指标（俗称大气六参数），建议采用了 NDIR 方法（GB9801），要求最低检出浓度为 0.3mg/m3（0.26ppm）。这项技术在国内没有持续发展，国内环境监测主要是 CEMS 上有 DOAS 的技术主流，而且国际公司的 NDIR 技术也并没有大的进步。例如大型设备的高功率光源还是 SiC 光源，小设备一般是 MEMS热辐射黑体光源或者灯泡，检测器也是热释电或者硫化铅、硒化铅光导探测器。2019 年，滨松推出了一种可调制的石墨烯光源，光源的调制频率最大达到了 1 000Hz，光谱范围覆盖210m，我们寄希望这种调制光源可以节省一个斩波器，用任意信号调制提升 NDIR 的抗干扰能力。检测器方面的产品同样因为 RoHS 的缘故，还是会推荐 InAsSb 替代含铅的光导检测器。不仅是因为环保，还因为 PbSe 这类检测器的上限小，响应速度慢，噪声谱分布广，短时间稳定性差和长时间漂移大。高精度傅里叶红外（FTIR）国内 FTIR 设备研究起步很早，最具代表性的是中国科学院安徽光机所的团队，开发了多种的 FTIR 方案。在这个设备上只做 CO2和 CH4的检测，却没有建议 N2O 和 CO用 FTIR。目前环境方面只有一项环境空气 无机有害气体的应急监测 便携式傅里叶红外仪法（HJ920-2017）。在 2022 年的美国西部光电展，入围棱镜奖的量子级联探测器 QCD，具备中红外 4.6m 单波长响应，20GHz 截止频率，是 LHR 的利器。此外，对于 NDIR 的小型化应用，滨松在 2021 年还更新了中红外的 LED 产品，达到了比以往产品高10倍的光功率输出，目前的标准品波长是3.3m、3.9m、4.3m。近红外的腔增强技术在成本和探测器效率上有着先天优势，可以用制冷或者非制冷的 InGaAs 探测器，特定气体分子例如 N2O 和同位素可以采用中红外光谱。NDIR 建议尝试高频调制光源和高稳定性的 InAsSb 配合。FTIR 的精度受限于机械精度、镜片反射率、测量时间、光源等。结语现在流行的各种光谱学检测技术的工作原理均不相同，基本上均为基于温室气体在红外波段的特征，通过吸收光谱来进行浓度计算。特别是针对不同的应用场景，对应不同的测量技术方案，就能够实现多时间尺度、多空间尺度、多气体组分的自动连续检测，提高效率，满足生态、环境、气候研究对各种温室气体排放监测的多样化需求。经过多年的发展，我国在此方面取得了很大进步，在温室气体光谱学检测技术探测手段、应用产出、研发投入等都有了全方位的提升，但是仪表开发企业内部并没有追求新的技术，也没有足够的积累，而是跟着市场趋势跑。未来，在碳达峰、碳中和国家战略以及环境污染防治等重点举措的推动下，基于光谱学原理的气体检测技术和仪器，将在温室气体监测、生态通量监测等方面发挥更加重要作用，国内企业的研发重视，相关的分析仪器也将朝着更加国产化、智能化的方向发展。图 2 石墨烯的光谱和电学特性