催化作用导论酸碱催化剂及其催化作用.pptx

第四章 酸碱催化剂及其催化作用 1概述概述酸碱三个理论（定义）：（1）电离理论）电离理论（Arrhenius）特殊酸碱特殊酸碱酸：阳离子全部是酸：阳离子全部是H+碱：阴离子全部是碱：阴离子全部是OH（2）质子理论）质子理论（Bronsted-lowry）Bronsted酸碱酸碱B酸（质子酸）：凡能给出质子的物质，如酸（质子酸）：凡能给出质子的物质，如H+B碱：凡能接受质子的物质，如碱：凡能接受质子的物质，如BF3（3）电子理论）电子理论（Lewis）Lewis酸碱酸碱L酸（非质子酸）：凡能接受电子对的物质，如酸（非质子酸）：凡能接受电子对的物质，如OH-L碱：凡能提供电子对的物质，如碱：凡能提供电子对的物质，如NH3（2）和（）和（3）为广义的酸碱定义。）为广义的酸碱定义。由由于于L碱碱能能提提供供电电子子对对与与质质子子结结合合，所所以以在在许许多多场场合，合，L碱与碱与B碱的概念是统一的。碱的概念是统一的。B酸与酸与B碱互相共轭。碱互相共轭。AlCl3、BF3、H+为为L酸；酸；NH3、OH为为L碱。碱。Lewis酸酸碱碱的的概概念念摆摆脱脱了了必必须须存存在在H+的的限限制制，仅仅以以电电子子对对的的授授受受为为依依据据，属属电电子子论论观观点点，故故其其概概念念更更为为广广义。义。由此可知，酸碱反应本质上就是形成配位键的反应：由此可知，酸碱反应本质上就是形成配位键的反应：特特殊殊酸酸碱碱：只只有有氢氢离离子子（严严格格H3O,简简写写H+）或或氢氢氧氧离离子子OH的的酸酸、碱碱称称为为特特殊殊酸酸碱碱（通通常常概概念念的的酸酸碱）。碱）。固固固固体体体体酸酸酸酸就就是是能能够够化化学学吸吸附附碱碱的的固固体体，包包括括B酸酸和和L酸酸。如如：硅酸铝、氧化铝、分子筛、金属盐等；硅酸铝、氧化铝、分子筛、金属盐等；固固固固体体体体碱碱碱碱就就是是能能够够化化学学吸吸附附酸酸的的固固体体，包包括括B碱碱和和B碱碱。如如：碱碱土土金金属属氧氧化化物物、碱碱性性离离子子交交换换树树脂脂以以及及负负载载的的碱碱金金属催化剂等。属催化剂等。近近年年来来，Mulliken又又引引入入了了电电荷荷转转移移的的概概念念，根根据据电电子子的的转转移移方方向向定定义义了了电电子子供供体体（D）和和电电子子受受体体（A），并并认认为为“D和和A是是相相互互作作用用的的，当当负负电电荷荷由由D向向A转转移移时时，结结果果将将生生成成另另一一种种与与原原来来D和和A都都不不同同的的物物质质一一种种新新的的加加成成化化合合物物”。这这个个定定义义具具有有更更广广泛泛的的意意义义，即即除除了了普普通通的的酸酸碱碱反反应应之之外外，也也适适用用于于电荷转移的配合物的反应。电荷转移的配合物的反应。Pearson等等人人又又在在这这一一领领域域引引入入了了软软、硬硬酸酸碱碱的的概概念念，把把酸酸、碱碱反反应应从从金金属属配配合合物物的的反反应应，进进一一步步扩扩及及到到了了一一般般的的有有机机化化学学反反应应，使使酸酸碱碱概概念念具具有有更更加加广广泛泛的的含含义义。（本本章章主主要要讲讲广广义义的的酸酸碱碱范范围围内内的的催催化化反应）反应）。超强酸碱：超强酸碱：超超强强酸酸：酸酸强强度度比比100H2SO4还还要要强强的的酸酸；因因为为100%硫硫酸酸的的酸酸强强度度用用Hammeett酸酸强强度度函函数数表表示示时时为为H0=-11.9，故故固固体体酸酸强强度度H026，为为数数不不多多。固固体体超超强强碱碱多多为为碱碱土土金金属属氧氧化化物物，或或碱碱土土金金属属与与碱碱金金属属的复合氧化物。的复合氧化物。2酸型及其测定方法酸型及其测定方法酸酸型型（是是B酸酸还还是是L酸酸）反反映映了了酸酸中中心心和和反反应应物物之之间间相相互互作作用用的的本本质质。现现在在的的测测定定方方法法有有：红红外外、紫紫外外、核核磁磁等等等等。其其中中，最最常常用用的的是是红红外外光光谱谱法法，主主要要是是借借助助于于小小分分子子（如如NH3、吡吡啶啶等等）在在固固体体表表面面上上的的吸吸附附，从从特特定定键键的的各各种种振振动动频频率率的变化来确定不同性质的酸。的变化来确定不同性质的酸。3酸碱的性质酸碱的性质一、酸碱强度：哈密特（Hammett）函数酸酸强强度度是是指指给给出出质质子子的的能能力力（B酸酸强强度度）或或接接受受电电子对的能力（子对的能力（L酸强度）。通常以酸强度）。通常以H0表示。表示。a、对稀溶液，用、对稀溶液，用pH来量度溶液的酸度；来量度溶液的酸度；b、对浓溶液或固体酸，用、对浓溶液或固体酸，用Hammett函数来量度；函数来量度；c、对特殊酸指在溶液中解离出、对特殊酸指在溶液中解离出H+的能力；的能力；d、对、对B酸，给出质子的能力；酸，给出质子的能力；e、对、对L酸，接受电子对的能力。酸，接受电子对的能力。通通常常用用不不同同指指示示剂剂开开始始变变色色来来衡衡量量酸酸强强度度。例例如如当当碱碱指指示示剂剂B与与固固体体表表面面的的酸酸中中心心H+起起作作用用，形形成成共共轭轭酸酸BH+时，共轭酸的解离平衡为：时，共轭酸的解离平衡为：BH+B+H+指示剂共轭酸碱的解离平衡常数：指示剂共轭酸碱的解离平衡常数：式中：式中：a活度，活度，r活度系数，活度系数，c浓度。浓度。对上式取对数，得：对上式取对数，得：或：或：（4-1）定定义义：（4-2）于是（于是（4-1）式为：）式为：（4-3）从从式式（4-2）、（4-3）知知：H0愈愈小小，aH+rB/rBH+愈愈大大，cBH+/cB也也大大，即即固固体体表表面面给给出出质质子子，使使B转转化化为为BH+的的能力大，即强度强。或称酸性愈强。能力大，即强度强。或称酸性愈强。是是值值的的负负对对数数，愈愈小小，酸酸性性愈愈强强，类类似似于于pH值值。不不同同的的指指示示剂剂有有不不同同的的值值。H0称称为为表表示示酸酸强度的强度的Hammett函数。函数。讨论（讨论（4-3）式：）式：（1）在在稀稀溶溶液液中中，rBH+rB，cH+aH+，则则（4-2）式式成为：成为：即在稀溶液中，即在稀溶液中，H0=pH。（2）当当滴滴定定到到等等当当点点时时，cBH+=cB，则则（4-3）式式成成为为：H0=pKa，因因此此可可以以从从指指示示剂剂的的pKa（解解离离平平衡衡常常数数）得得到到固固体体酸酸强强度度H0，因因此此用用“指指示示剂剂法法”可可以以简简便便快快捷捷测测定定酸酸强强度度。另另外外还还可可以以用用离离子子交交换换法、红外光谱法、法、红外光谱法、TPD法测定。法测定。若生成配位络合物：若生成配位络合物：同样，同样，H0越小，酸强度越强；越小，酸强度越强；H0越大，酸强度越弱。越大，酸强度越弱。测定方法主要有胺滴定法和气态碱吸附、脱附法。测定方法主要有胺滴定法和气态碱吸附、脱附法。其中滴定法的其中滴定法的缺点缺点缺点缺点是：是：需在非水溶液中进行；需在非水溶液中进行；滴定达到平衡的时间长；滴定达到平衡的时间长；不不能能测测深深色色催催化化剂剂；不不能能测测反反应应条条件件下下的的酸酸性性；不不能能区区分分B酸酸和和L酸酸；也也不不能能测测分分子子筛筛的的酸酸性性。（因因为为分分子子筛筛的的孔孔道道小小，大大分分子子指指示示剂剂不不易易进进入入孔道。）孔道。）优点优点优点优点就是简单方便。就是简单方便。碱碱催催化化剂剂的的碱碱强强度度也也可可用用指指示示剂剂法法表表征征。以以酸酸性性指指示示剂剂BH（解解离离常常数数KBH）与与碱碱作作用用，BH解离，由酸型色出现碱型色：解离，由酸型色出现碱型色：BHB+H+（4-4）式式中中pKBH=lgKBH。在在等等当当点点时时，BH=B，H=pKBH。二、酸浓度 酸浓度即酸中心的量，也叫酸度、酸量。酸浓度即酸中心的量，也叫酸度、酸量。对对固固体体酸酸常常指指单单位位质质量量固固体体中中酸酸中中心心的的数数目目或或单单位位表表面面积积上上酸酸中中心心的的毫毫摩摩尔尔数数，其其单单位位为为H+mmol/g或或H+mmol/m2。酸酸度度的的测测定定常常用用正正丁丁胺胺滴滴定定法法。通通常常，我我们们在在测测定定酸强度的同时就测出了酸量。酸强度的同时就测出了酸量。固固体体碱碱强强度度与与碱碱浓浓度度的的测测定定原原理理和和测测定定方方法法与与测测定定固固体体酸酸催催化化剂剂上上酸酸中中心心的的方方法法相相同同，但但所所用用的的吸吸附附分分子子、指示剂等要满足碱中心的要求。指示剂等要满足碱中心的要求。4 碳离子反应规律碳离子反应规律 酸碱催化剂对许多烃类分子具有催化剂活性。酸碱催化剂对许多烃类分子具有催化剂活性。酸酸性性催催化化剂剂可可以以提提供供H+或或接接受受电电子子对对，使使烃烃类类分分子子转转变变成成带带正正电电荷荷的的正正碳碳离离子子，遵遵循循正正碳碳离离子子反反应应机理进行催化转化。机理进行催化转化。碱碱性性催催化化剂剂可可以以进进攻攻烃烃类类分分子子，夺夺取取H+或或给给烃烃类分子释放电子对，使反应按负碳离子反应机理进行。类分子释放电子对，使反应按负碳离子反应机理进行。这这些些反反应应机机理理对对均均相相与与多多相相酸酸碱碱反反应应具具有有普普遍遍意意义。义。一、正碳离子反应机理1、正碳离子的生成、正碳离子的生成 正正正正碳碳碳碳离离离离子子子子：烃烃类类分分子子受受到到酸酸催催化化剂剂进进攻攻时时，生生成成一一类类碳原子周围带正电荷的离子中间物种碳原子周围带正电荷的离子中间物种。正正C离子主要由三种途径生成：离子主要由三种途径生成：A、烯烃接受一个质子（、烯烃接受一个质子（H+），如），如RCH=CH2+H+RC+HCH3；B、烷烃脱除一个负氢离子，如、烷烃脱除一个负氢离子，如RH+LR+LH；C、CC键的异裂，如键的异裂，如RRR+R。由由于于烃烃类类分分子子饱饱和和度度的的差差异异及及反反应应类类型型的的不不同同，烃烃类类分子活化所需要的酸中心也不同：分子活化所需要的酸中心也不同：B酸酸催催化化剂剂能能提提供供H+，H+无无外外层层屏屏蔽蔽电电子子，而而且且半半径径很很小小，能能呈呈现现很很强强的的电电场场强强度度。因因此此，B酸酸中中心心易易接接近近其其它它极极性性分分子子中中带带负负电电的的一一端端，造造成成极极化化作作用用。这这种种较较强强的的进进攻攻能能力力可可使使被被反反应应物物原有化学键异裂，形成正碳离子：原有化学键异裂，形成正碳离子：L酸酸催催化化剂剂的的酸酸中中心心本本身身有有配配位位不不饱饱和和性性，呈呈现现电电场场强强度度，可可以以从从烃烃类类分分子子中中移移出出电电子子，使使之形成正碳离子，导致烃类反应物的异裂：之形成正碳离子，导致烃类反应物的异裂：RH+LR+LH 在在酸酸催催化化剂剂作作用用下下，反反应应系系统统生生成成正正碳碳离离子子已已为为大大量量实实验验所所证证实实。烃烃类类分分子子异异裂裂形形成成正正碳碳离离子子所所需需的的能能量量随随正正碳碳离离子子上上取取代代及及数数目目的的增增加加而而减减少少，亦亦即即正正碳碳离离子子的的取取代代基基数数目目越越多多，这这类类正正碳碳离离子子越越易易生生成成，也越稳定。常见正碳离子的稳定性次序：也越稳定。常见正碳离子的稳定性次序：共共轭轭正正C叔叔正正C仲仲正正C伯伯正正C乙乙基基正正C甲基正甲基正C离子离子正正C离子离子叔碳（叔碳（C+）仲碳（仲碳（=C+H）伯碳（伯碳（C+H2）离子）离子相对位能相对位能88290（kJ/mol）2、正碳离子反应、正碳离子反应 烃烃类类分分子子在在酸酸催催化化剂剂上上一一旦旦活活化化生生成成正正C离离子子，由由于于强强电电荷荷中中心心的的存存在在，往往往往具具有有很很高高的的反反应应活活性性，能进一步发生多种后续反应。能进一步发生多种后续反应。正正C离离子子的的基基本本翻翻译译方方式式（也也即即正正C离离子子的的可可能能变化途径）可分为四类七种：变化途径）可分为四类七种：变变化化途途径径分分类类可可能能变变化化通通式式反反应应例例置换置换R1H+R2+R1+R2H重重排排：氢氢转转移移双双键键异裂异裂烷烷基基转转移移碳碳架架异构异构加加成成：加加成成水水合合加加烯烯烃烃烷烷基基化化聚合聚合断裂：脱断裂：脱H+脱氢脱氢断断裂裂裂裂化化 通通过过这这些些基基本本反反应应途途径径的的组组合合（可可逆逆、平平行行、连连串串反反应应）可可以以形形成成多多种种多多样样的的催催化化反反应应系系统统，其其主主要要反反应应取取决决于于正正C离离子子基基本本反反应应间间的的竞竞争争。与与正正C离离子子的的生生成难易及其稳定性密切相关。成难易及其稳定性密切相关。正正C离离子子反反应应规规律律在在催催化化裂裂化化等等反反应应方方面面已已经经非非常常成成功功地地解解释释了了反反应应的的特特征征，有有的的甚甚至至可可以以定定量量计计算算产产物物分布。分布。二、负二、负二、负二、负C C离子反应机理离子反应机理离子反应机理离子反应机理与与正正C离离子子反反应应机机理理相相反反，烷烷烃烃、烯烯烃烃在在碱碱催催化化剂剂上上的的活活化化是是通通过过负负C离离子子机机理理进进行行的的，即即由由催催化化剂剂上上的的碱碱中中心心向向烃烃类类提提供供电电子子对对，使使CH键键发发生生异异裂裂，脱脱去去H+：例例如如烯烯烃烃在在MgO碱碱催催化化剂剂上上活活化化，利利用用MgO表面的表面的OS2-碱中心进行：碱中心进行：由由反反射射光光谱谱上上26000cm-1，34000cm-1两两条条谱谱带带的出现可证实。的出现可证实。负负C离子的稳定性次序为：离子的稳定性次序为：（与正（与正C相反）相反）故故烃烃类类分分子子中中CH键键发发生生异异裂裂时时最最易易形形成成伯伯碳碳负负离离子子，以以碱碱催催化化剂剂催催化化的的聚聚合合、异异构构化化、烷烷基基化化等等反反应往往假定是通过负应往往假定是通过负C离子中间物进行的。离子中间物进行的。例如烯烃异构化：例如烯烃异构化：在在碳碳离离子子反反应应规规律律中中，无无论论是是通通过过正正C离离子子的的途途径径或或是是负负C离离子子的的途途径径变变化化，在在组组成成催催化化循循环环时时，催催化化剂剂的的作作用用形形成成之之一一是是释释放放质质子子接接受受质质子子，犹犹如如一一个个质质子子泵泵，使使作作用用物物中中的的氢氢原原子子从从一一个个位位置置转转移移到到新新的的位位置置。另另一一类类形形式式则则是是拉拉出出负负氢氢离离子子放放回回负负氢氢离离子子（如上例）。（如上例）。5 均相酸碱催化 均均相相酸酸碱碱催催化化剂剂在在石石化化与与精精细细化化工工过过程程中中占占有有重重要要地地位位。许许多多类类型型有有机机化化学学反反应应可可通通过过酸酸或或碱碱溶液催化剂而发生：溶液催化剂而发生：乙烯水合制乙醇：乙烯水合制乙醇：羧酸酯水解：羧酸酯水解：芳烃烷基化：芳烃烷基化：蔗糖水解：蔗糖水解：环氧氯丙烷水解：环氧氯丙烷水解：一、均相酸碱催化循环一、均相酸碱催化循环一、均相酸碱催化循环一、均相酸碱催化循环 均均相相酸酸碱碱催催化化剂剂是是按按碳碳离离子子反反应应规规律律进进行行的的，中中间间活活性性物物种种是是正正C离离子子（酸酸催催化化剂剂）或或负负碳碳离离子子（碱碱催催化剂）。化剂）。其中，以包含质子转移为其特征。其中，以包含质子转移为其特征。其中，以包含质子转移为其特征。其中，以包含质子转移为其特征。在在水水溶溶液液中中，H+和和OH就就是是很很有有效效的的B酸酸与与B碱碱催催化剂。化剂。B酸酸催催化化剂剂：先先由由H+与与反反应应物物S形形成成SH+物物种种，进进一步转化为产物一步转化为产物P，且还原出，且还原出H+：当当B碱碱催催化化时时，催催化化剂剂先先从从反反应应物物S夺夺取取H+使使之之形形成成S，后后者者进进一一步步转转化化为为产产物物P并并收收回回H+，使使催催化化剂剂复原。复原。在在上上述述反反应应机机理理中中，质质子子的的转转移移过过程程很很快快，这这是是由由于于质质子子不不带带电电子子，只只有有一一个个正正电电荷荷，因因而而不不存存在在电电子子结结构构或或几几何何结结构构，故故而而容容易易接接近近其其它它极极性性分分子子中中带负电的一端，而形成新的化学键；带负电的一端，而形成新的化学键；另另一一原原因因是是质质子子的的半半径径特特别别小小（质质子子不不存存在在电电子子壳壳，因因此此其其半半径径往往往往比比任任何何其其它它阳阳离离子子小小105倍倍，当当质质子子与与反反应应物物分分子子接接近近时时不不发发生生电电子子云云之之间间的的相相互互排排斥斥作作用用），具具有有很很强强的的电电场场强强度度，易易极极化化接接近近它它的的分分子子，有有利利于于新新键键的的形形成成结结果果使使质质子子化化物物成成为为不稳定的中间配合物而具有较高的活性。不稳定的中间配合物而具有较高的活性。由由于于催催化化过过程程中中形形成成的的中中间间物物种种SH+和和S都都是是离子型活性物种，因而加快了反应速度。离子型活性物种，因而加快了反应速度。例如例如B酸催化剂的酯的水解反应：酸催化剂的酯的水解反应：其催化循环如图：其催化循环如图：酯水解酸催化循环酯水解酸催化循环 在在NaOH为为溶溶液液中中，乙乙醛醛缩缩合合制制取取丁丁醇醇醛醛可可作作为为B碱催化剂的实例：碱催化剂的实例：其催化循环为：其催化循环为：乙醛缩合碱催化循环乙醛缩合碱催化循环 在在某某些些反反应应体体系系中中，当当有有酸酸和和碱碱两两种种催催化化剂剂功功能能同同时时存存在在时时，反反应应速速度度会会大大大大加加快快。这这种种由由酸酸碱碱双双功功能能催催化化剂剂的的现现象象称称为为酸酸碱碱协协同同催催化化作作用用。例例如如葡葡萄萄糖糖的的变变旋旋光光反反应应，既既可可为为H+催催化化剂剂,又又可可为为OH催催化化剂剂，两两者结合速度大大加快。者结合速度大大加快。均相酸碱催化剂的特点：均相酸碱催化剂的特点：1、催催化化剂剂是是以以分分子子或或离离子子水水平平独独立立发发挥挥作作用用，活活性中心均一且多，不受扩散影响，故活性、选择性较高。性中心均一且多，不受扩散影响，故活性、选择性较高。2、可在较缓和条件下操作。、可在较缓和条件下操作。缺点是：缺点是：1、对设备有腐蚀性；、对设备有腐蚀性；2、产物与催化剂分离难。、产物与催化剂分离难。二、酸碱强度与催化活性的关系二、酸碱强度与催化活性的关系二、酸碱强度与催化活性的关系二、酸碱强度与催化活性的关系 由由催催化化循循环环可可知知，酸酸碱碱催催化化剂剂的的先先行行步步骤骤是是催催化化剂剂与与反应物分子之间的酸、碱反应，即反应物分子之间的酸、碱反应，即H+或电子对的转移。或电子对的转移。1、特殊酸和特殊碱催化、特殊酸和特殊碱催化 实实践践发发现现，在在均均相相酸酸碱碱催催化化反反应应中中氢氢离离子子和和氢氢氧氧离离子子起催化作用。特殊酸催化的通式为：起催化作用。特殊酸催化的通式为：S+H+产物产物+H+反应速度：反应速度：r=kH+H+S（4-5）式式中中：kH+称称为为H+催催化化系系数数，即即H+=1的的反反应应速速度常数。度常数。当以稀碱溶液催化时，当以稀碱溶液催化时，S+OH产物产物+OH反应速度：反应速度：r=kOHOHS（4-6）式中：式中：kOH称为称为OH催化系数。催化系数。当当反反应应体体系系需需要要由由酸酸碱碱双双功功能能协协同同催催化化剂剂时时，且且在稀溶液中进行时：在稀溶液中进行时：r=k0S+kH+H+S+kOHOHS（4-7）式中：式中：k0为没有催化剂时的反应速度常数。为没有催化剂时的反应速度常数。令总反应速度常数令总反应速度常数k=r/S,则（则（4-7）式变为：）式变为：k=k0+kH+H+kOHOH（4-8）讨论：讨论：（1）在在酸酸性性溶溶液液中中，反反应应主主要要为为酸酸所所催催化化时时，从从（4-8）式：式：k=kH+H+（4-9）取对数：取对数：lgk=lgkH+lgH+=lgkH+pH（4-10）这这就就表表明明，若若将将lgk对对pH作作图图应应得得一一直直线线，且且直直线线的的斜率为斜率为1。这是典型的酸催化反应。这是典型的酸催化反应。（2）在碱性溶液中，反应主要为碱所催化剂）在碱性溶液中，反应主要为碱所催化剂,从（从（4-8）式：）式：k=kOHOH（4-11）由于水解离为氢和氢氧离子，且由于水解离为氢和氢氧离子，且Kw=H+OH故氢氧离子的浓度：故氢氧离子的浓度：OH=kw/H+对式（对式（4-11）两边取对数：）两边取对数：lgk=lgkOH+lgOH=（lgkOH+lgkw）+pH（4-12）式式中中：kw为为水水的的离离子子积积。lgk与与pH线线性性，斜斜率率为为+1，为为典典型的碱催化作用。型的碱催化作用。把把pH值值对对特特殊殊酸酸、碱碱催催化化反反应应速速率的影响用左图所示率的影响用左图所示：a、酸催化、酸催化式（式（4-10）b、碱催化、碱催化式（式（4-12）c、既既可可被被酸酸又又可可被被碱碱催催化化在在pH=7时出现极小值时出现极小值d、反反应应除除了了酸酸碱碱催催化化外外，还还能能自自发发进进行行，中中间间一一段段水水平平线线就就是是表表示示反反应应自自发发进进行行，只只有有在在低低和和高高pH时时酸酸和和碱碱催催化化才才明明显显表表现现出出来来，其其反反应应速速率率常常数数如如（4-7）、（4-8）式所示。）式所示。2、B酸和酸和B碱催化碱催化若若B酸酸催催化化剂剂是是一一弱弱酸酸，在在催催化化反反应应过过程程中中释放出一个质子，则催化过程可表示为：释放出一个质子，则催化过程可表示为：式式中中，BH为为B酸酸；B是是其其共共轭轭碱碱；S是是反反应应物，物，kBH是是B酸催化系数。酸催化系数。该反应的速率取决于反应物该反应的速率取决于反应物S和和B酸酸BH的浓度：的浓度：r=kBH SBH（*）物料衡算：物料衡算：B总总=B+BH上式达到平衡时，有：上式达到平衡时，有：Ka是是BH的电离常数。的电离常数。代入（代入（*）式，得：）式，得：由由上上式式可可知知，B酸酸催催化化反反应应速速率率与与溶溶液液的的pH值值有有关。关。若若在在反反应应过过程程中中，pH值值维维持持不不变变，则则反反应应为为一一级级，速率常数为：速率常数为：（*）在在不不同同B总总浓浓度度下下测测定定k表表，并并将将k表表对对B总总作作图图，得得到到一一条条通通过过原原点点的的直直线线，其其斜斜率率为为k表表/B总总，然然后后改改变变pH值，又得另一斜率值值，又得另一斜率值k表表/B总总。将一系列的将一系列的lgk表表/B总总对对pH值作图，结果如下图。值作图，结果如下图。（1）当）当H+Ka，（，（*）式变为：）式变为：或或此时，直线斜率为零，因而可从截矩此时，直线斜率为零，因而可从截矩直接求得直接求得B酸催化系数酸催化系数kBH。（2）当）当KaH+，（，（*）式变为：）式变为：或或此时，直线斜率为此时，直线斜率为1，两直线的交，两直线的交点处为点处为pH=pK。不存在特殊酸、碱催化作用不存在特殊酸、碱催化作用 同理，当同理，当B碱为一个弱碱时，有表观速率常数为：碱为一个弱碱时，有表观速率常数为：如如果果一一反反应应为为B碱碱催催化化，其其lgk表表对对pH值值间间的的关关系系具具有有如如左左图图所所示示的的形形状状，则则可可认认为为不不存存在在特特殊酸、碱催化作用。殊酸、碱催化作用。3、L酸的催化作用酸的催化作用 L酸催化剂有两种类型：酸催化剂有两种类型：一种是分子型一种是分子型L酸，如酸，如BF3、AlCl3、SnCl4、ZnCl2等；等；另一种是离子型另一种是离子型L酸，如酸，如Cu2+、Ca2+、Fe3+等。等。L酸催化反应机理也是离子机理。酸催化反应机理也是离子机理。三、溶剂对酸碱催化剂作用的影响1、溶剂的酸碱强度、溶剂的酸碱强度 酸酸性性溶溶剂剂有有利利于于提提高高酸酸催催化化系系统统的的酸酸度度，碱碱性性溶溶剂剂有有利利于于提提高高碱碱催催化化系系统统的的碱碱度度，均均可可使使酸酸碱碱催催化化剂剂所所催化的反应速度可在数量级上发生变化。催化的反应速度可在数量级上发生变化。2、溶剂的极性、溶剂的极性 由由于于酸酸碱碱催催化化按按离离子子机机理理进进行行，溶溶剂剂极极性性的的增增加加都都将将导导致致酸酸性性基基团团或或碱碱性性基基团团的的解解离离，提提高高酸酸碱碱催催化化的的有有效浓度而使催化效率提高。效浓度而使催化效率提高。四、Bronsted催化规则 通通过过大大量量实实验验发发现现，许许多多酸酸碱碱催催化化的的活活性性与与其其在在溶液中的解离平衡常数间存在一定的定量关系。溶液中的解离平衡常数间存在一定的定量关系。对对于于一一个个给给定定的的反反应应，酸酸、碱碱催催化化反反应应的的速速度度常常数数（或或称称催催化化系系数数，kA，kB）与与其其对对应应酸酸或或碱碱的的解解离离平平衡常数（衡常数（Ka，Kb）间存在下列关系：）间存在下列关系：kA=GaKa对上式取对数，则有：对上式取对数，则有：lgkA=lgGa+lgKa令令Ca=lgGa，则：则：（4-13）（4-14）式式中中：Ca，Cb，为为常常数数，其其值值取取决决于于反反应应种类、溶剂种类和反应条件。种类、溶剂种类和反应条件。，在在01之间。之间。上述关系称为布朗斯台特（上述关系称为布朗斯台特（Bronsted）规则。）规则。以以lgkA对对lgKa作作图图，如如右右图图。直直线线的的斜斜率率为为，其值可从，其值可从0变到变到1。当当值值很很小小时时，表表示示反反应应对对酸酸强强度度不不敏敏感感，这这时时任任何何一一种种酸酸都都能能起起催催化化作作用用。当当值值接接近近1时时，表表示示反反应应对对酸酸强强度度十十分分敏敏感感，只有强酸才能催化反应。只有强酸才能催化反应。同同理理，被被碱碱催催化化的的反反应应，服服从从（414）式式所所示示关关系系，如如右右图图。在在01之间。之间。值值表表示示反反应应对对催催化化剂剂的的碱碱强强度度的的敏敏感感性性，很很小小，表表示示任任何何一一种种碱碱都都是是优优良良的的质质子子接接受受体体；接接近近于于1，表表示示只只有有最最强强的的碱碱（特特殊殊碱碱）才能催化反应。才能催化反应。Bronsted规规则则是是从从大大量量均均相相酸酸碱碱催催化化剂剂反反应应中中总总结结出出来来的的，具具有有较较大大的的适适用用性性。对对于于一一个个给给定定的的反反应应，用用不不同同催催化化剂剂算算出出常常数数Ca（Cb）和和（），然然后后利利用用得得到到的的公公式式，从从任任意意催催化化剂剂的的Ka（Kb）算算出出表表征征反反应应活活性性的的kA（kB）值值，从从而而为为选选择择酸酸、碱碱催催化化剂剂提提供供参参考。考。上上述述只只适适用用于于稀稀溶溶液液，对对浓浓溶溶液液要要引引进进H0，对对L酸催化剂也不适用。酸催化剂也不适用。6 多相（固体）酸碱催化 多多多多相相相相酸酸酸酸碱碱碱碱催催催催化化化化和和和和均均均均相相相相酸酸酸酸碱碱碱碱催催催催化化化化，有有有有许许许许多多多多相相相相同同同同之之之之处处处处，反反反反应应应应速速速速率率率率快快快快，不不不不需需需需要要要要很很很很长长长长的的的的活活活活化化化化时时时时间间间间，都都都都是是是是 按按按按 离离离离 子子子子 型型型型 机机机机 理理理理 进进进进 行行行行 的的的的 反反反反 应应应应，在在在在 均均均均 相相相相 中中中中 的的的的BronstedBronsted规规规规则则则则，也也也也同同同同样样样样适适适适用用用用于于于于多多多多相相相相酸酸酸酸碱碱碱碱催催催催化化化化的的的的一一一一些些些些反反反反应应应应。不不不不同同同同之之之之处处处处在在在在于于于于，均均均均相相相相酸酸酸酸碱碱碱碱催催催催化化化化中中中中反反反反应应应应系系系系统统统统是是是是均均均均匀匀匀匀分分分分布布布布的的的的，催催催催化化化化剂剂剂剂是是是是以以以以相相相相同同同同的的的的活活活活性性性性催催催催化化化化反反反反应应应应，而而而而在在在在多多多多相相相相中中中中，酸酸酸酸度度度度对对对对强强强强度度度度有有有有一一一一定定定定的的的的分分分分布布布布，并并并并且且且且在在在在同同同同一一一一种种种种催催催催化化化化剂剂剂剂，B B酸酸酸酸和和和和L L酸酸酸酸共共共共存存存存，酸酸酸酸性性性性中中中中心心心心和和和和碱碱碱碱性性性性中中中中心心心心共共共共存存存存，因因因因此此此此，多多多多相相相相酸酸酸酸碱碱碱碱催催催催化化化化反反反反应应应应的的的的规规规规律律律律较为复杂。较为复杂。较为复杂。较为复杂。一、酸性来源与酸性调节1、酸性来源：、酸性来源：固体表面的酸性来源于表面结构。固体表面的酸性来源于表面结构。纯纯SiO2无无酸酸性性，由由硅硅氧氧四四面面体体组组成成。氧氧在在顶顶点点，Si在在中中心心。Si是是4价价，配配位位数数（接接触触氧氧的的个个数数）是是4，这这时时若若用用Al3+取取代代Si4+，则则形形成成的的铝铝氧氧四四面面体体处处于于1价价态态，电电荷荷不不平平衡衡，则则附附近近的的正正离离子子或或质质子子来来平平衡衡。比比如如，可可由由H2O解解离离产产生生H+（见见上上图图），并并产产生生B酸酸位位。如如果果我我们们是是加加热热脱脱水水（结构水），（结构水），B酸位则转化成酸位则转化成L酸位。酸位。酸性主要来源于以下情况：酸性主要来源于以下情况：1）酸酸性性是是由由于于在在相相同同配配位位数数的的情情况况下下，用用不不同同价价态态的的原原子子取取代产生电荷不平衡而产生的；代产生电荷不平衡而产生的；如：正离子配位数相同而价数不同如：正离子配位数相同而价数不同SiO2Al2O3SiO2MgOAl1和和Mg2为酸中心为酸中心2）当当价价态态相相同同而而配配位位数数不不同同时时所所产产生生的的不不平平衡衡性性，也也可可产产生生酸酸位位，如如SiO2ZrO2、Al2O3B2O3混混合合氧氧化化物物及及Al2O3、Al2O3；如：正离子价数相同而配位数不同如：正离子价数相同而配位数不同Al2O3B2O3SiO2ZrO2Al：3价，价，6配位配位Si：4价，价，4配位配位B：3价，价，4配位配位Zr：4价，价，8配位配位Al3为酸中心为酸中心Zr4为酸中心为酸中心Thomas规则：金属氧化物中加入价数不同或配位数规则：金属氧化物中加入价数不同或配位数不同的其它氧化物，同晶取代的结果产生了酸性中不同的其它氧化物，同晶取代的结果产生了酸性中心结构。心结构。3）原子价态与配位数均相同，而电负性不同时也会产）原子价态与配位数均相同，而电负性不同时也会产生酸性。生酸性。只要局部环境有电荷不平衡就会产生酸只要局部环境有电荷不平衡就会产生酸只要局部环境有电荷不平衡就会产生酸只要局部环境有电荷不平衡就会产生酸性。性。性。性。例如，杂质的存在也会产生酸性。因此很多氧例如，杂质的存在也会产生酸性。因此很多氧化物和金属盐类常有不同强弱的酸性。化物和金属盐类常有不同强弱的酸性。Al2O3由由Al的的氢氢氧氧化化物物脱脱水水而而成成，具具有有、等等晶晶型型。其其中中，Al2O3由由AlO八八面面体体构构成成，只只有有一一种种配配位位数数6，无无酸酸性性，是是惰惰性性物物。Al2O3、Al2O3由由AlO四四面面体体和和八八面面体体构构成成，Al3配配位位数数分分别别为为4和和6，有有酸酸性性，是是活活性性氧氧化化铝铝。Al2O3中中的的AlO四四面面体体较较Al2O3中中者者多多，酸酸性性更更强强。它们有酸性，在加热脱水过程中也会转为它们有酸性，在加热脱水过程中也会转为L酸位，如下图所示：酸位，如下图所示：4）当当金金属属盐盐含含少少量量结结构构水水时时，由由于于金金属属离离子子对对H2O的的极极化化作作用用会会产产生生B酸酸中中心心，进进一一步步脱脱水水后后得得到到的低配位金属离子则产生的低配位金属离子则产生L酸中心。酸中心。2、酸性调节、酸性调节金金属属氧氧化化物物表表面面上上的的金金属属离离子子是是L酸酸，氧氧负负离离子子是是L碱碱。表表面面羟羟基基是是酸酸还还是是碱碱，由由M-OH中中的的MO键键的的本本质质决决定定。若若MO键键强强，则则解解离离出出H，显显酸酸性性。反反之之，若若MO键键弱弱，则则解解离离出出OH，显碱性。，显碱性。另另外外，由由于于表表面面的的不不均均匀匀性性，就就会会存存在在各各种种强强度度的的酸酸性性中中心心。如如Al2O3表表面面有有五五种种羟羟基基，其配位环境不同，因而酸性不同。其配位环境不同，因而酸性不同。1）固固体体表表面面酸酸性性可可通通过过掺掺杂杂其其它它金金属属离离子子而而变变化化。如如将将电电负负性性较较大大的的B3+离离子子引引入入SiO2-Al2O3中中，可可提提高高其其酸强度。酸强度。2）混混合合氧氧化化物物中中的的L酸酸和和B酸酸随随其其中中某某些些组组分分含含量量的的变变化化而而变变化化（调调节节各各组组分分配配比比/含含量量）。如如硅硅铝铝酸酸氧氧化化物。物。3）金金属属盐盐酸酸性性的的调调节节可可通通过过改改变变阳阳离离子子对对H2O的的极极化化作作用力实现。用力实现。二、酸性与催化作用 在在炼炼油油工工业业、石石油油化化工工和和化化肥肥等等工工业业中中的的催催化化裂裂化化、烷烷基基化化、异异构构化化、歧歧化化、水水合合、脱脱水水、分分解解、聚聚合合、缩缩合合等等过过程程中中广广泛泛应应用用固固体体酸酸作作为为催催化化剂剂。这类催化反应的特点分述如下：这类催化反应的特点分述如下：1 1、酸位（中心）性质与催化作用关系、酸位（中心）性质与催化作用关系、酸位（中心）性质与催化作用关系、酸位（中心）性质与催化作用关系酸酸催催化化反反应应，与与酸酸位位（中中心心）的的性性质质和和强强度度密密切切相相关关，不不同同类类型型的的反反应应，要要求求酸酸催催化化剂剂的的酸酸位位（中心）性质和强度也不相同：（中心）性质和强度也不相同：A、大大多多数数的的酸酸催催化化反反应应是是在在B酸酸中中心心上上进进行行的的。例例如如：烃烃的的骨骨架架异异构构化化、二二甲甲苯苯异异构构化化、甲甲苯苯、乙乙苯苯歧歧化化等等，而而烷烷基基芳芳烃烃的的歧歧化化在在B酸酸中中心心，且且要要求求强的强的B酸（酸（H08.2）；）；B、各各种种有有机机物物的的乙乙酰酰化化反反应应，要要用用L酸酸位位催催化化。如烯烃歧化反应要求强如烯烃歧化反应要求强L酸中心；酸中心；C、重重油油的的催催化化裂裂化化反反应应要要求求强强的的B酸酸和和L酸酸两两类类酸酸中中心心，而而水水合合反反应应可可在在弱弱酸酸中中心心，也也可可在在酸酸碱碱两类中心上进行两类中心上进行；D、催催化化反反应应对对固固体体酸酸催催化化剂剂酸酸中中心心依依赖赖的的关关系是复杂的，要具体对待与选择。系是复杂的，要具体对待与选择。2 2、酸强度与催化剂活性和选择性的关系、酸强度与催化剂活性和选择性的关系、酸强度与催化剂活性和选择性的关系、酸强度与催化剂活性和选择性的关系酸酸中中心心的的强强度度分分布布会会影影响响到到催催化化剂剂的的活活性性和和选选择性。择性。一一般般涉涉及及CC键键断断裂裂的的反反应应，如如催催化化剂剂裂裂化化、骨骨架架异异构构化化、歧歧化化、烷烷基基转转移移、要要求求强强酸酸中中心心；涉涉及及CH键键断断裂裂的的反反应应，如如H转转移移、水水合合、环环化化、烷基化、要求烷基化、要求弱酸中心弱酸中心。固固体体酸酸催催化化剂剂表表面面上上存存在在着着一一种种以以上上的的活活性性部部位位，是是它它们们的的选选择择性性特特性性所所在在，因因为为不不同同酸酸强强度度的的部部位位可可能能有有不不同同的的催催化化剂剂活活性性。例例如如Al2O3，其其强强酸酸部位是异构化活性部位，而弱酸部位是脱水活性部位。部位是异构化活性部位，而弱酸部位是脱水活性部位。3 3、酸量（浓度）与催化剂活性的关系、酸量（浓度）与催化剂活性的关系、酸量（浓度）与催化剂活性的关系、酸量（浓度）与催化剂活性的