各类催化剂及其催化作用一酸碱催化剂及其催化作用.pptx

化学与化工学院化学与化工学院第三章第三章 各类催化剂及其催化作用各类催化剂及其催化作用 第一讲第一讲 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用第二讲第二讲 分子筛催化剂及其催化作用分子筛催化剂及其催化作用第三讲第三讲 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用第四讲第四讲 金属氧化物催化剂和硫化物催化剂金属氧化物催化剂和硫化物催化剂 及其催化及其催化 作用作用第五讲第五讲 络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用 化学与化工学院化学与化工学院 本章主要内容：本章主要内容：1 1、酸碱催化及其催化作用、酸碱催化及其催化作用 2 2、分子筛催化剂、分子筛催化剂 3 3、金属催化剂及其催化作用，包括合金催化、金属催化剂及其催化作用，包括合金催化 剂和金属簇状物催化剂等剂和金属簇状物催化剂等 4 4、金属氧化物和硫化物催化剂以及它们的催、金属氧化物和硫化物催化剂以及它们的催 化剂作用化剂作用 5 5、络合催化。、络合催化。第三章第三章 各类催化剂及其催化作用各类催化剂及其催化作用 化学与化工学院化学与化工学院第一讲第一讲第一讲第一讲 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用 一、酸碱的定义和分类一、酸碱的定义和分类一、酸碱的定义和分类一、酸碱的定义和分类 二、固体表面的性质及其测定二、固体表面的性质及其测定二、固体表面的性质及其测定二、固体表面的性质及其测定 三、酸碱中心的形成与结构三、酸碱中心的形成与结构三、酸碱中心的形成与结构三、酸碱中心的形成与结构第三章第三章 各类催化剂及其催化作用各类催化剂及其催化作用 化学与化工学院化学与化工学院第一讲第一讲 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用引言引言 在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。烃类的异构化、芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐烃类的异构化、芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐烃类的异构化、芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐烃类的异构化、芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应，聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应，聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应，聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作用下进行的。工业上应用的酸催化剂都是在酸催化剂的作用下进行的。工业上应用的酸催化剂都是在酸催化剂的作用下进行的。工业上应用的酸催化剂都是在酸催化剂的作用下进行的。工业上应用的酸催化剂多数是固体酸多数是固体酸多数是固体酸多数是固体酸，有些场合用到液体酸。，有些场合用到液体酸。，有些场合用到液体酸。，有些场合用到液体酸。上世纪上世纪上世纪上世纪6060年代以来，又发现了一些新型的固体酸催化年代以来，又发现了一些新型的固体酸催化年代以来，又发现了一些新型的固体酸催化年代以来，又发现了一些新型的固体酸催化剂，其中最具有影响力的是剂，其中最具有影响力的是剂，其中最具有影响力的是剂，其中最具有影响力的是分子筛型催化剂分子筛型催化剂分子筛型催化剂分子筛型催化剂，其次是硫酸，其次是硫酸，其次是硫酸，其次是硫酸盐催化剂。这些体系的研究，对于固体酸催化剂的组成、盐催化剂。这些体系的研究，对于固体酸催化剂的组成、盐催化剂。这些体系的研究，对于固体酸催化剂的组成、盐催化剂。这些体系的研究，对于固体酸催化剂的组成、结构、活性等与其表面酸中心的形成和酸性质的联系有了结构、活性等与其表面酸中心的形成和酸性质的联系有了结构、活性等与其表面酸中心的形成和酸性质的联系有了结构、活性等与其表面酸中心的形成和酸性质的联系有了进一步的了解。固体碱催化剂的研究和了解相对较少，近进一步的了解。固体碱催化剂的研究和了解相对较少，近进一步的了解。固体碱催化剂的研究和了解相对较少，近进一步的了解。固体碱催化剂的研究和了解相对较少，近期也加强了研究。期也加强了研究。期也加强了研究。期也加强了研究。化学与化工学院化学与化工学院一、固体酸、碱的定义和分类一、固体酸、碱的定义和分类第一讲第一讲 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用固体酸碱定义（三种）固体酸碱定义（三种）S.A Arrhenius(阿累尼乌斯阿累尼乌斯)酸碱酸碱(1)能在水溶液中给予出质子能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。的物质称为酸。(2)能在水溶液中给出羟基离子能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱。的物质为碱。J.N.Bronsted对酸碱定义（对酸碱定义（B酸碱）酸碱）(1)凡是能给出质子的物质称为酸凡是能给出质子的物质称为酸(2)凡是能接受质子的物质称为碱凡是能接受质子的物质称为碱G.N.Lewis定义（定义（L酸碱）酸碱）(1)所谓酸，乃是电子对的受体。所谓酸，乃是电子对的受体。如如BF3(2)所谓碱，则是电子对的供体。所谓碱，则是电子对的供体。如如NH3化学与化工学院化学与化工学院一、固体酸、碱的定义和分类一、固体酸、碱的定义和分类固体酸固体酸：一般可认为是能够化学吸附碱的固体，也一般可认为是能够化学吸附碱的固体，也可以理解可以理解为为能够使碱指示剂在其上改变颜色的固体。能够使碱指示剂在其上改变颜色的固体。如果遵守如果遵守Bronsted和和Lewis的定义：能够给出质子或的定义：能够给出质子或者接受电子对的固体称为固体酸。者接受电子对的固体称为固体酸。固体固体碱碱：能够接受质子或者给出电子的固体称为固能够接受质子或者给出电子的固体称为固体碱。体碱。第一讲第一讲 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院酸碱通式酸碱通式o金属氧化物表面的金属离子是金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是酸，氧负离子是L碱。碱。金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。o金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金但由于金属氧化物表面往往含有羟基，这时的酸碱性由属氧化物表面往往含有羟基，这时的酸碱性由M-OH中中M-O的键本质决定的键本质决定.若若M-O键强键强,则解离出则解离出H+,显酸性显酸性,反之反之,若若M-O键弱键弱,则解离出则解离出OH-,显碱性。显碱性。第一讲第一讲 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院一、固体酸、碱的定义和分类一、固体酸、碱的定义和分类质子酸碱质子酸碱（B酸，酸，B碱），如下例：碱），如下例：H3PO4/硅藻土硅藻土R3N H2PO4-/硅藻土硅藻土R3NH+非质子酸、碱非质子酸、碱（L酸、酸、L碱），如下例：碱），如下例：Cl3Al：N R3=Cl3Al：N R3这种定义便于解释各类酸、碱包括固体酸、这种定义便于解释各类酸、碱包括固体酸、碱的催化作用。碱的催化作用。第一讲第一讲 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用L酸酸 L碱碱 络合物络合物化学与化工学院化学与化工学院一、固体酸、碱的定义和分类一、固体酸、碱的定义和分类第一讲第一讲 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用表表32.固体碱的分类固体碱的分类：表表31.固体酸的分类固体酸的分类：化学与化工学院化学与化工学院二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定包括包括-酸、碱中心的类型；酸、碱强度和酸、碱量酸、碱中心的类型；酸、碱强度和酸、碱量（1 1）酸位的类型及其鉴定）酸位的类型及其鉴定）酸位的类型及其鉴定）酸位的类型及其鉴定-B B酸位和酸位和酸位和酸位和L L酸位鉴定酸位鉴定酸位鉴定酸位鉴定 方方方方 法法法法:NH:NH3 3和吡啶固体表面上吸附的和吡啶固体表面上吸附的和吡啶固体表面上吸附的和吡啶固体表面上吸附的IRIR光谱光谱光谱光谱【例子例子例子例子】:NH:NH3 3氨在氨在氨在氨在SiOSiO2 2-Al-Al2 2OO3 3上吸附模式，可以是上吸附模式，可以是上吸附模式，可以是上吸附模式，可以是物理吸附的物理吸附的物理吸附的物理吸附的NHNH3 3，也可以是，也可以是，也可以是，也可以是NHNH4 4，可以用吸收谱带，可以用吸收谱带，可以用吸收谱带，可以用吸收谱带鉴别，分析相应谱带的相对强度表明，鉴别，分析相应谱带的相对强度表明，鉴别，分析相应谱带的相对强度表明，鉴别，分析相应谱带的相对强度表明，L L酸位对酸位对酸位对酸位对B B酸酸酸酸位之比为位之比为位之比为位之比为4/14/1。第一讲第一讲 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定 吡啶配位健与吡啶正离子的谱带的差异吡啶配位健与吡啶正离子的谱带的差异吡啶配位健与吡啶正离子的谱带的差异吡啶配位健与吡啶正离子的谱带的差异第一讲第一讲 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用（1 1）酸位的类型及其鉴定）酸位的类型及其鉴定）酸位的类型及其鉴定）酸位的类型及其鉴定-B B酸位和酸位和酸位和酸位和L L酸位鉴定酸位鉴定酸位鉴定酸位鉴定化学与化工学院化学与化工学院二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定【例子例子例子例子】不同组成的不同组成的不同组成的不同组成的SiOSiO2 2-ZnO-ZnO上吡上吡上吡上吡啶吸附的红外谱带啶吸附的红外谱带啶吸附的红外谱带啶吸附的红外谱带.(处理处理处理处理:773K:773K的空气中焙烧了的空气中焙烧了的空气中焙烧了的空气中焙烧了3h)3h)共同点共同点共同点共同点:1450,1490:1450,1490、1610cm1610cm1 1带，带，带，带，吡啶配位键合于吡啶配位键合于吡啶配位键合于吡啶配位键合于L L酸位的特征峰酸位的特征峰酸位的特征峰酸位的特征峰。都未观测到都未观测到1540cm-1峰，该峰峰，该峰吡啶吡啶吡啶吡啶正离子的特征峰，是吸附于正离子的特征峰，是吸附于正离子的特征峰，是吸附于正离子的特征峰，是吸附于B B酸位形酸位形酸位形酸位形成的成的成的成的。结论：混合氧化物上酸位的类型，都结论：混合氧化物上酸位的类型，都结论：混合氧化物上酸位的类型，都结论：混合氧化物上酸位的类型，都是是是是L L酸位，没有酸位，没有酸位，没有酸位，没有B B酸位。酸位。酸位。酸位。第一讲第一讲 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用（1 1）酸位的类型及其鉴定）酸位的类型及其鉴定）酸位的类型及其鉴定）酸位的类型及其鉴定-B B酸位和酸位和酸位和酸位和L L酸位鉴定酸位鉴定酸位鉴定酸位鉴定说明：用说明：用13C-NMR和和15NNMR研究的吡啶吸附谱以研究的吡啶吸附谱以区分酸类型区分酸类型 化学与化工学院化学与化工学院二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定 酸强度的概念：是指出质子的能力（酸强度的概念：是指出质子的能力（酸强度的概念：是指出质子的能力（酸强度的概念：是指出质子的能力（B B酸酸酸酸强度强度强度强度)或者接受电或者接受电或者接受电或者接受电子对的能力子对的能力子对的能力子对的能力 (L L酸酸酸酸强度强度强度强度)。（2 2）固体酸的强度和酸量）固体酸的强度和酸量）固体酸的强度和酸量）固体酸的强度和酸量对固体酸：常用对固体酸：常用酸强度酸强度Hammett函数函数函数（函数（H0）表）表示示 HammettHammett函数函数函数函数：若固体酸表面能吸附一未解离的碱，并若固体酸表面能吸附一未解离的碱，并将它转变成为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体将它转变成为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体表面传递于吸附碱，酸强度函数表示为：表面传递于吸附碱，酸强度函数表示为：Ba和和BH+a分别为未电离的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度。分别为未电离的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度。pKa是共轭酸是共轭酸BH+解离平衡常数的负对数，类似于解离平衡常数的负对数，类似于pH。第一讲第一讲 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用vH0=pKa+lgBa/BH+a化学与化工学院化学与化工学院二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定（2 2）固体酸的强度和酸量）固体酸的强度和酸量）固体酸的强度和酸量）固体酸的强度和酸量 HammettHammett函数函数函数函数：若固体酸表面能吸附一未解离的碱，并若固体酸表面能吸附一未解离的碱，并且将它转变成为相应的共轭酸，且将它转变成为相应的共轭酸，若转变是借助于吸附碱若转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面的电子对移向固体酸表面，即：，即：A：B是吸附碱是吸附碱B与电子对受体与电子对受体A形成的络合物形成的络合物AB浓度。浓度。H0越小酸强度越强，越小酸强度越强，H0越大酸越弱越弱越大酸越弱越弱。第一讲第一讲 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定 固体酸强度的测定方法：固体酸强度的测定方法：固体酸强度的测定方法：固体酸强度的测定方法：胺滴定法胺滴定法胺滴定法胺滴定法和和和和气态碱吸附法、脱附法气态碱吸附法、脱附法气态碱吸附法、脱附法气态碱吸附法、脱附法。胺滴定法胺滴定法胺滴定法胺滴定法：选用一种适合的：选用一种适合的：选用一种适合的：选用一种适合的pKapKa指示剂指示剂指示剂指示剂(碱碱碱碱)，吸附于固体酸，吸附于固体酸，吸附于固体酸，吸附于固体酸表面上，它的颜色将给出该酸的强度。表面上，它的颜色将给出该酸的强度。表面上，它的颜色将给出该酸的强度。表面上，它的颜色将给出该酸的强度。原原原原 理理理理：在等当点时，：在等当点时，：在等当点时，：在等当点时，BBa a BHBH+aa。则。则。则。则HH0 0=pKpKa a，即从，即从，即从，即从指示剂的指示剂的指示剂的指示剂的pKpKa a值就可得到固体酸强度函数值就可得到固体酸强度函数值就可得到固体酸强度函数值就可得到固体酸强度函数HH0。方方方方 法法法法：滴定时先称取一定量的：滴定时先称取一定量的：滴定时先称取一定量的：滴定时先称取一定量的固体酸悬浮于苯固体酸悬浮于苯固体酸悬浮于苯固体酸悬浮于苯中，隔绝中，隔绝中，隔绝中，隔绝水蒸气条件下水蒸气条件下水蒸气条件下水蒸气条件下加入几滴加入几滴加入几滴加入几滴所选定的所选定的所选定的所选定的指示剂指示剂指示剂指示剂，用，用，用，用正丁胺正丁胺正丁胺正丁胺进行进行进行进行滴滴滴滴定定定定。利用各种不同。利用各种不同。利用各种不同。利用各种不同pKpKa a值的指示剂，就可求得不同强度酸值的指示剂，就可求得不同强度酸值的指示剂，就可求得不同强度酸值的指示剂，就可求得不同强度酸的的的的HH0 0.胺滴定法在测定酸强度的同时也可测出总酸量。胺滴定法在测定酸强度的同时也可测出总酸量。表表4-4列出了用列出了用于测定酸强度的于测定酸强度的指示剂指示剂碱碱)第一讲第一讲 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定胺滴定法的局限性胺滴定法的局限性胺滴定法的局限性胺滴定法的局限性不能区分不能区分不能区分不能区分B B酸和酸和酸和酸和L L酸各自的强度和酸量；（需要采用红酸各自的强度和酸量；（需要采用红酸各自的强度和酸量；（需要采用红酸各自的强度和酸量；（需要采用红外光谱法、核磁共振法以区分酸中心的性质）。外光谱法、核磁共振法以区分酸中心的性质）。外光谱法、核磁共振法以区分酸中心的性质）。外光谱法、核磁共振法以区分酸中心的性质）。又指示剂的酸型色必须比碱型色深，且试样的颜色必须又指示剂的酸型色必须比碱型色深，且试样的颜色必须又指示剂的酸型色必须比碱型色深，且试样的颜色必须又指示剂的酸型色必须比碱型色深，且试样的颜色必须要色浅。要色浅。要色浅。要色浅。第一讲第一讲 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定气态碱吸附法气态碱吸附法气态碱吸附法气态碱吸附法 原理原理原理原理：当气态碱分子吸附在固体酸位中心时，强酸位吸附的当气态碱分子吸附在固体酸位中心时，强酸位吸附的当气态碱分子吸附在固体酸位中心时，强酸位吸附的当气态碱分子吸附在固体酸位中心时，强酸位吸附的碱比弱酸位吸附的更牢固，使之脱附也更困难。当升温排气碱比弱酸位吸附的更牢固，使之脱附也更困难。当升温排气碱比弱酸位吸附的更牢固，使之脱附也更困难。当升温排气碱比弱酸位吸附的更牢固，使之脱附也更困难。当升温排气脱附时，弱吸附的碱将首先排出，故依据不同温度下排出脱附时，弱吸附的碱将首先排出，故依据不同温度下排出脱附时，弱吸附的碱将首先排出，故依据不同温度下排出脱附时，弱吸附的碱将首先排出，故依据不同温度下排出(脱脱脱脱附附附附)的碱量，可以给出酸强度和酸量的碱量，可以给出酸强度和酸量的碱量，可以给出酸强度和酸量的碱量，可以给出酸强度和酸量。方法方法方法方法：实验室用实验室用石英弹簧秤重量吸附法石英弹簧秤重量吸附法测定。用于吸附的气测定。用于吸附的气态碱有态碱有NH3、吡啶、正丁胺等，现在推荐更好的是三乙胺。、吡啶、正丁胺等，现在推荐更好的是三乙胺。气态碱吸附法测试方法发展为气态碱吸附法测试方法发展为程序升温脱附法（程序升温脱附法（TPD法）法）第一讲第一讲 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定TPDTPD法法法法 原原原原 理理理理：将预先吸附了某种碱将预先吸附了某种碱(吸附质吸附质)的固体酸的固体酸吸附剂或吸附剂或催化剂催化剂)，在等速升温并通入稳定流速的载气条件下，表面，在等速升温并通入稳定流速的载气条件下，表面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱后用色吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱后用色谱检测器记录描绘碱脱附速率随温度的变化，即得谱检测器记录描绘碱脱附速率随温度的变化，即得TPD曲线。曲线。曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体值，均与固体酸的表面性质有关。酸的表面性质有关。【例子例子】以吡啶和正丁胺为吸附质，用以吡啶和正丁胺为吸附质，用TPD法研究阳离子法研究阳离子(NH4、Ca2等等)交换分子筛的吸附性能，发现这种分子筛交换分子筛的吸附性能，发现这种分子筛存在两种酸性中心，其低温脱附中心与弱酸位相对应，高温存在两种酸性中心，其低温脱附中心与弱酸位相对应，高温脱附中心与强酸位相对应。脱附中心与强酸位相对应。第一讲第一讲 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定由图可知：由图可知：HZSM-5的两种不同的两种不同峰位，一在峰位，一在723K处，强处，强酸位，另一酸位，另一在在453K处，处，弱酸位。弱酸位。第一讲第一讲 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定酸酸 量量：固体酸表面上的酸量，通固体酸表面上的酸量，通常表示为单位重量或者单位表面积常表示为单位重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数，即上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt 或或mmol/m2，测量酸强度的同时就测，测量酸强度的同时就测出了酸量，因为对于不同酸强度的出了酸量，因为对于不同酸强度的酸量存在有分布。酸量存在有分布。【例子例子】：不同组成含量的不同组成含量的ZnO-Al2O3二元化合物，当经过在二元化合物，当经过在773 K下空气中焙烧时，各自的酸强度下空气中焙烧时，各自的酸强度与酸量如图与酸量如图3-3所示。在任何酸强所示。在任何酸强度下，度下，ZnO含量为含量为10%mol时观测时观测到酸量最大。到酸量最大。第一讲第一讲 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定(3)固体碱强度与碱量固体碱强度与碱量 定定 义义：为表面吸附的酸转变成为共扼碱的能力，也定义为表面吸附的酸转变成为共扼碱的能力，也定义为表面吸附的酸转变成为共扼碱的能力，也定义为表面吸附的酸转变成为共扼碱的能力，也定义为表面给出电子对于吸附酸的能力为表面给出电子对于吸附酸的能力为表面给出电子对于吸附酸的能力为表面给出电子对于吸附酸的能力。碱量的表示碱量的表示：用单位重量或者单位表面积碱的毫摩尔数，用单位重量或者单位表面积碱的毫摩尔数，用单位重量或者单位表面积碱的毫摩尔数，用单位重量或者单位表面积碱的毫摩尔数，即即即即mmol/wtmmol/wt或者或者或者或者mmol/mmmol/m2 2碱量也称碱度，即碱中心的浓度。碱量也称碱度，即碱中心的浓度。碱量也称碱度，即碱中心的浓度。碱量也称碱度，即碱中心的浓度。碱量的测量碱量的测量：也是采用吸附法和滴定法两种。常用的气态：也是采用吸附法和滴定法两种。常用的气态酸吸附质是氧化氮和苯酚蒸气，也有人用吡咯作为酸性分酸吸附质是氧化氮和苯酚蒸气，也有人用吡咯作为酸性分子。此外，用子。此外，用NH4在红外光谱中伸缩振动的波数位移，也在红外光谱中伸缩振动的波数位移，也能评价与能评价与H作用的碱位强度。作用的碱位强度。第一讲第一讲 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定(4)酸酸-碱对协同位碱对协同位 定定 义义：某些反应，虽由催化表面上的酸位所催化，但碱位某些反应，虽由催化表面上的酸位所催化，但碱位某些反应，虽由催化表面上的酸位所催化，但碱位某些反应，虽由催化表面上的酸位所催化，但碱位也或多或少地起一定的协同作用。有这种酸也或多或少地起一定的协同作用。有这种酸也或多或少地起一定的协同作用。有这种酸也或多或少地起一定的协同作用。有这种酸-碱对协同位的催碱对协同位的催碱对协同位的催碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至其酸化剂，有时显示更好的活性，甚至其酸化剂，有时显示更好的活性，甚至其酸化剂，有时显示更好的活性，甚至其酸-碱强度比较单个酸位碱强度比较单个酸位碱强度比较单个酸位碱强度比较单个酸位或碱位的强度更低。或碱位的强度更低。或碱位的强度更低。或碱位的强度更低。【例子例子】：ZrO2是一种弱酸和弱碱，但它分裂是一种弱酸和弱碱，但它分裂C-H键的活性，键的活性，较酸性的较酸性的SiO2-Al2O3高，也较更碱性的高，也较更碱性的MgO高，这种酸位和高，这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反应是很有利的，因而也具碱位协同作用，对于某些特定的反应是很有利的，因而也具有更高的选择性（常见于酶催化中反应），可以用吸附的苯有更高的选择性（常见于酶催化中反应），可以用吸附的苯酚酚TPD图谱，表征催化剂酸位碱位对的性质（图谱，表征催化剂酸位碱位对的性质（即双功能催即双功能催化剂的活性化剂的活性）。）。第一讲第一讲 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定(5)固体超强酸和超强碱固体超强酸和超强碱 定定 义义：固体酸的强度若超过固体酸的强度若超过固体酸的强度若超过固体酸的强度若超过100%100%硫酸的酸强度，则称之硫酸的酸强度，则称之硫酸的酸强度，则称之硫酸的酸强度，则称之为为为为超强酸超强酸超强酸超强酸。100%100%硫酸的酸强度用硫酸的酸强度用硫酸的酸强度用硫酸的酸强度用 HammettHammett酸强度函数表酸强度函数表酸强度函数表酸强度函数表示时为示时为示时为示时为HH0 0=-11.9=-11.9，故固体酸，故固体酸，故固体酸，故固体酸HH0 0-11.9-11.9者谓之固体超酸或称者谓之固体超酸或称者谓之固体超酸或称者谓之固体超酸或称超强酸。超强酸。超强酸。超强酸。第一讲第一讲 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定二、固体表面的酸、碱性质及其测定(5)固体超强酸和超强碱固体超强酸和超强碱 固体超强碱固体超强碱固体超强碱固体超强碱：指它的碱强度用碱强度函数指它的碱强度用碱强度函数H-表示高于表示高于+26者者。固体超强酸的检测固体超强酸的检测固体超强酸的检测固体超强酸的检测：简易法用正丁烷骨架异构化成简易法用正丁烷骨架异构化成异丁烷反应试之。已知用：异丁烷反应试之。已知用：100%硫酸无法催化该异构化反硫酸无法催化该异构化反应，故能使之发生固体催化剂即为超强酸。应，故能使之发生固体催化剂即为超强酸。第一讲第一讲 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院三、酸、碱中心的形成与结构三、酸、碱中心的形成与结构三、酸、碱中心的形成与结构三、酸、碱中心的形成与结构 (1)金属氧化物金属氧化物 单组分碱金属氧化物作为碱催化剂，如单组分碱金属氧化物作为碱催化剂，如Rb2O催化丁烯催化丁烯异构化异构化。碱土金氧化物中的。碱土金氧化物中的MgO、CaO、SrO,等是典型的等是典型的固固体碱催化剂体碱催化剂，经高温热处理后活性很高。这些氧化物都是由，经高温热处理后活性很高。这些氧化物都是由相应的相应的碳酸盐或氢氧化物经热分解碳酸盐或氢氧化物经热分解而来。除碱性外，碱土金而来。除碱性外，碱土金属氧化物还显示出给予电子的性能，可用在其表面上吸附电属氧化物还显示出给予电子的性能，可用在其表面上吸附电中性样针分子而形成阴性自由基得以证实。中性样针分子而形成阴性自由基得以证实。【例子例子例子例子】：在在MgO表面上吸附硝基苯就形成相应的阴性白表面上吸附硝基苯就形成相应的阴性白由基。在由基。在CaO表面上也观测到这种硝基苯阴性自由基的生成。表面上也观测到这种硝基苯阴性自由基的生成。用滴定法测量得出，这种给予电子的部位与碱位是不同的，用滴定法测量得出，这种给予电子的部位与碱位是不同的，可以将碱位称为可以将碱位称为B碱，而给予电子部位称为碱，而给予电子部位称为L碱。碱。第一讲第一讲 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院 当这些氧化物由碳酸盐当这些氧化物由碳酸盐或氢氧化物形成时，在空气或氢氧化物形成时，在空气中焙烧比在排气焙烧形成中焙烧比在排气焙烧形成L碱位要少得多。碱位要少得多。滴定法证明滴定法证明，不论在空气中或在排气中形不论在空气中或在排气中形成的成的L碱位远较碱位远较B碱位少。通碱位少。通过吸附和催化行为的研究表过吸附和催化行为的研究表明，碱土金属氧化物表面上明，碱土金属氧化物表面上存在有四种强度不同的碱活存在有四种强度不同的碱活性位，即性位，即OH基和活性位基和活性位I、.三、酸、碱中心的形成与结构三、酸、碱中心的形成与结构三、酸、碱中心的形成与结构三、酸、碱中心的形成与结构 (1)金属氧化物金属氧化物 第一讲第一讲 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院三、酸、碱中心的形成与结构三、酸、碱中心的形成与结构三、酸、碱中心的形成与结构三、酸、碱中心的形成与结构 (1)金属氧化物金属氧化物 结构分析和量化计算证明，这种结构分析和量化计算证明，这种碱强度的差异，主要由碱位中心氧原碱强度的差异，主要由碱位中心氧原子配位金属原子数不同所致。随着预子配位金属原子数不同所致。随着预处理和焙烧温度的逐步提高，碱强度处理和焙烧温度的逐步提高，碱强度不同的活性位按不同的活性位按OH基、位基、位I、顺序逐步显示，如图于顺序逐步显示，如图于4-4。位。位I、三种活性的催化功能也不相同。三种活性的催化功能也不相同。SI主要是催化异构化反应，主要是催化异构化反应，S除能催除能催化异构化外，还能催化化异构化外，还能催化H-D同位素交同位素交换反应，换反应，S主要起催化加氢的功能。主要起催化加氢的功能。第一讲第一讲 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院【例例2】氧化铝是被应用的吸附剂和催化剂，更多场合用作金属氧化铝是被应用的吸附剂和催化剂，更多场合用作金属(如如Pt,Pd等等)和金属氧化物和金属氧化物(Cr、Mo等氧化物等氧化物)的催化剂载体的催化剂载体,有有、等多种不同的晶型变体，制备所用的原料和热处理条件的不同，可以出等多种不同的晶型变体，制备所用的原料和热处理条件的不同，可以出现前述的各种变体，如图现前述的各种变体，如图4-5所示。所示。三、酸、碱中心的形成与结构三、酸、碱中心的形成与结构三、酸、碱中心的形成与结构三、酸、碱中心的形成与结构 (1)金属氧化物金属氧化物 第一讲第一讲 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院三、酸、碱中心的形成与结构三、酸、碱中心的形成与结构三、酸、碱中心的形成与结构三、酸、碱中心的形成与结构 (1)金属氧化物金属氧化物-Al2O3和和-Al2O3的差别：的差别：四方晶格结构的扭曲程度四方晶格结构的扭曲程度()；六边形层的堆砌规整性六边形层的堆砌规整性()；Al-O（键距（键距，相差为，相差为0.050.1nm)*也也有人提出二者的有人提出二者的A13+在四面体中浓度的不同。二者的在四面体中浓度的不同。二者的表面积为表面积为(150250m2/g)，孔容为，孔容为(0.40.7)cm3/g。二者的表。二者的表面既有酸位，又有碱位。酸位属面既有酸位，又有碱位。酸位属L酸，碱位属酸，碱位属OH基，都可基，都可用用IR一表征证明一表征证明。第一讲第一讲 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院三、酸、碱中心的形成与结构三、酸、碱中心的形成与结构三、酸、碱中心的形成与结构三、酸、碱中心的形成与结构 (1)金属氧化物金属氧化物 Peri和和Knozinger 表表面模型面模型说明了说明了说明了说明了-和和和和-Al-Al2 2OO3 3表面表面表面表面酸位和碱位的形成及其酸位和碱位的形成及其酸位和碱位的形成及其酸位和碱位的形成及其强度分布强度分布强度分布强度分布 两种氧化铝表面模型两种氧化铝表面模型 第一讲第一讲 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用PeriPeri模型模型模型模型化学与化工学院化学与化工学院三、酸、碱中心的形成与结构三、酸、碱中心的形成与结构三、酸、碱中心的形成与结构三、酸、碱中心的形成与结构 (1)金属氧化物金属氧化物 Peri表面模型表面模型的基本观点的基本观点 全羟基化全羟基化-Al2O3的的(100)面下面，有定位于正八面体构型上的面下面，有定位于正八面体构型上的Al3+离子，当表面受热脱水时，成对的离子，当表面受热脱水时，成对的OH基按统计规律随机脱除。基按统计规律随机脱除。对应于对应于770K下脱基达下脱基达67%时，不会产生时，不会产生O2-离子缺位，当温度为离子缺位，当温度为940K脱羟达脱羟达94.4%时，会形成包括邻近的裸露时，会形成包括邻近的裸露A1原子和原子和O2-离子缺位离子缺位;一般一般A13+为为L酸中心酸中心,O2-为碱中心。为碱中心。OH基邻近于基邻近于O2-离子或离子或A13+离子的离子的环境不同，可区分成五种不同的羟基位（环境不同，可区分成五种不同的羟基位（A-E位位)，如图，如图4-6所示。所示。A位有四个位有四个O2-离子邻近，因为离子邻近，因为O2-离子诱导效应使该位碱最强，离子诱导效应使该位碱最强，有最高的有最高的IR谱波数；谱波数；C位无位无O2-离子邻近，酸性最强。这种模型能完满离子邻近，酸性最强。这种模型能完满地解释表面地解释表面OH基的五种基的五种 IR谱带。谱带。第一讲第一讲 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用化学与化工学院化学与化工学院 结构和性质结构和性质：最稳定的形式为无水的最稳定的形式为无水的-Al2O3，它是以，它是以O2离子的离子的六方最紧密堆砌，六方最紧密堆砌，Al3离子离子占据正八面体位的占据正八面体位的2/3。三、酸、碱中心的形成与结构三、酸、碱中心的形成与结构三、酸、碱中心的形成与结构三、酸、碱中心的形成与结构 (1)金属氧化物金属氧化物 作为催化剂来说，最重作为催化剂来说，最重要的是要的是-Al2O3和和-Al2O3。二二者都系有缺陷的尖晶石结构，者都系有缺陷的尖晶石结构，二者结构差别较大二者结构差别较大 第一讲第一讲 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用PeriPeri模型模型模型模型化学与化工学院化学与化工学院三、酸、碱中心的形成与结构三、酸、碱中心的形成与结构三、酸、碱中心的形成与结构三、酸、碱中心的形成与结构 (1)金属氧化物金属氧化物 Knazinger的模型的模型第一讲第一讲 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用KnozingerKnozinger模型模型模型模型化学与化工学院化学与化工学院三、酸、碱中心的形成与结构三、酸、碱中心的形成与结构三、酸、碱中心的形成与结构三、酸、碱中心的形成与结构 (1)金属氧化物金属氧化物 Knazinger的模型的模型 除考虑邻近除考虑邻近O2-离子对离子对OH基诱导效应外，还考虑了（基诱导效应外，还考虑了（100）面以外）面以外的晶面影响。的晶面影响。表面表面OH基的基的IR谱波数差别，是由其净电荷所决定。这种净电荷取谱波数差别，是由其净电荷所决定。这种净电荷取决于表面决于表面OH基的不同配位或构型差别，可用基的不同配位或构型差别，可用Pauling的电价规则求出。的电价规则求出。羟基的脱除以达到降低表面净电荷。图羟基的脱除以达到降低表面净电荷。图4-7中列出了相应的净电荷和中列出了相应的净电荷和IR谱波数。谱波数。第一讲第一讲 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用KnozingerKnozinger模型模型模型模型化学与化工学院化学与化工学院三、酸、碱中心的形成与结构三、酸、碱中心的形成与结构三、酸、碱中心的形成与结构三、酸、碱中心的形成与结构 (2)复合氧化物复合氧化物 关子二元复合氧化物的酸性起源，关子二元复合氧化物的酸性起源，田部浩三田部浩三根据氧化物根据氧化物的电价模型和它们显示酸碱性的长期观测，提出了如下的假的电价模型和它们显示酸碱性的长期观测，提出了如下的假定：在二元氧化物的模型结构中，负电荷或者正电荷的过剩定：在二元氧化物的模型结构中，负电荷或者正电荷的过剩是产生酸性的原因。是产生酸性的原因。遵守两个原则：遵守两个原则：A当两种氧化物形成复合氧化物时，两种当两种氧化物形成复合氧化物时，两种正电荷元素的配位数维持不变；正电荷元素的配位数维持不变；B主组分氧化物的负电荷元素主组分氧化物的负电荷元素的配位数，对二元氧化物中所有的氧维持相同的配位数，对二元氧化物中所有的氧维持相同。田部浩三的模型田部浩三的模型第一讲第一讲 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化