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第三章 酸性催化剂及其催化作用本章重点内容固体表面的酸性质及其测定方法；酸中心的形成与结构；二元氧化物酸中心判定经验规则固体酸的催化作用概述酸性催化剂是石油炼制与化学工业中使用较多的一类催化剂，如烃类的裂化、烃类的异构化、芳烃和烯烃的烷基化、烯烃的水合制醇、醇的脱水等反应都使用酸性催化剂。(烃类裂化 异构化 烷基化 水合 脱水 相应方程式)(img)早期用硫酸、氢氟酸、磷酸、等液体酸或三氯化铝等路易斯酸作为催化剂。这些酸都具有确定的酸强度、酸类型，而且在较低温度下有相当高的催化活性(活化能低即提供较少的势能就可以让反应继续进行,说明活性高)。 从产品分离、设备腐蚀，尤其从环保方面考虑，使用固体酸催化剂替代H2SO4、HF和AlCl3 等液体酸催化剂的工艺十分重要 。本章主要探讨固体酸催化剂及其催化作用。B（Brnsted）酸和L(Lewis)酸的概念 凡是能给出质子的物质称为B酸NH3 十H3O（ B酸）NH4十H2O凡是能接受电子对的物质称为L酸 BF3 （ L酸）十 ：NH3 F3B：NH3固体酸：凡能化学吸附碱性物质的固体。按Brnsted和Lewis的定义：能给出质子或者接受电子对的固体称之为固体酸。固体酸的类型1 、天然粘土类：高岭土、膨润土、蒙脱土、天然沸石等，主要组分为氧化硅和氧化铝；2、浸润类：液体酸(H2SO4 、H3PO4)负载在相应的载体（氧化硅和氧化铝）上；3、阳离子交换树脂4、金属氧化物或复合氧化物：如ZrO2, WO3 MoO3, WO3-ZrO2, MoO3-ZrO2, 杂多酸、合成分子筛等5、金属盐：NiSO4, AlPO4 ，AlCl3固体表面酸性测定方法固体表面的酸性质固体表面的酸性质包括如下几方面表面酸中心类型：有2种类型酸中心，即Brnsted酸中心和Lewis酸中心 酸强度及强度分布酸量固体表面的酸性质表征方法非水溶液的指试剂法(Non-aqueous indicator methods)红外光谱法(Infrared spectroscopic method)(用KBr压片制成分析样品,之前要对KBr中微量水小心处理)微量热法(Microcalorimetric methods)碱性气体吸附法(Adsorption of gas bases)程序脱附法(Temperature-programmed-desorption, TPD)模型反应法(Model reactions for determination of surface acidity)指试剂法固体表面的酸强度定义为将吸附的中性的碱转变为其共轭酸的能力：B+H+=BH+ 如果碱性指示剂B与其共轭酸BH+式有不同的颜色，可以选择具有不同解离常数的指示剂B ，看能否与转变为其共轭酸BH+式该方法的缺点：无法区分B酸中心和L酸中心；如果固体酸本身有颜色，该方法不能用。红外光谱法(Infrared spectroscopic method)-固体表面酸中心类型鉴定方法碱性分子在固体表面上吸附的红外光谱法是一种表征固体表面酸中心特征的方法，该方法非常灵敏，提供的证据直接可靠； 碱性探针分子在固体表面上吸附，碱性分子在B酸中心吸附形成离子键； 在L酸中心吸附形成配位键。红外光谱可以灵敏、可靠的区分由于吸附形成的离子键和配位键。 碱性探针分子通常选择NH3或吡啶分子。 由于NH3、吡啶分子的碱性较强，可以在很弱的酸中心产生吸附，对于强酸中心具有更好的选择性。吡啶探针分子的红外光谱法（IR spectra of pyridine adsorbed)吡啶吸附在ZSM-5上的B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸收峰之一在1540 cm-1 附近处。吡啶吸附在ZSM-5上的L酸中心上形成配位键，其红外特征吸收峰在14401465 cm -1处区间。 例子：HZSM-5沸石上B、L酸位(img)吡啶吸附红外光谱法(Py-IR)测定催化剂表面酸类型的例子(img)吸附吡啶后的红外光谱 1H NMR 技术分子筛的酸性中心可分为B酸和L酸中心1H NMR 技术可直接检测与骨架铝相连的B酸分子筛的B酸的1H核的酸中心的强度及其测定 酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力(L酸强度)。通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho越小酸强度越强， Ho越大酸越弱。通常固体酸强度测定方法：用指示剂指示的胺滴定法和气态碱分子吸附-脱附法。气态碱吸附法 碱分子吸附在固体酸中心上，强酸中心吸附的碱比在弱酸中心吸附的更牢固，使之脱附也更困难。当升温脱附时，吸附弱的碱先排出，故根据不同温度下排出的碱量，可以得出酸强度和酸量。将固体样品置于石英天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长时间抽空样品重量不变，那么留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。常用的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等。程序升温脱附法(Temperature-programmed-desorption, TPD) 由气态碱吸附法发展而来。该法将预先吸附了某种碱的固体在等速升温并通入稳定流速的惰性载气（N2 或He)条件下，表面吸附的碱在一定温度范围便脱附出来，用检测器(TCD, MS)记录碱脱附速度随温度的变化，即得TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表面性质有关。 各种阳离子交换的ZSM-5上吸附氨的TPD结果(img)酸量的测定固体酸表面上的酸量，通常表示为单位重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt或mmol/m2。酸量也称酸度，指酸的浓度。TPD法 用碱性气体的脱附温度表示酸的强度时，该温度下的脱附峰面积可以表示该强度的酸量。脱附峰面积表示该强度的酸量(img)用于固体表面酸性表征方法比较n 方法吸附指试剂正丁胺滴定法 酸量,酸强度吸附微量量热法 酸量，酸强度热分析（TG ）方法（气态碱吸附法 ） 酸量，酸强度程序升温热脱附 酸量，酸强度探针分子红外光谱 B酸，L酸1H MAS NMR B酸量，B酸强度固体碱强度与碱量固体碱强度：表面给出电子对给吸附酸的能力。固体碱表面上的碱量，通常表示为单位重量或者单位表面积上碱位的毫摩尔数，即mmol/wt或mmol/m2。碱量也称为碱度，指碱中心的浓度。测定方法：气态酸吸附质的吸附法，常用苯酚蒸汽。酸碱中心对协同作用对于一些反应，虽然由催化剂表面上的酸中心所催化，但碱中心也或多或少地起一定的协同作用。这种酸-碱中心协同作用的双功能催化剂有时显示很高的活性。具有酸-碱中心的双功能催化剂的酸中心、碱中心强度比单个酸中心或碱中心的强度更低。（如ZrO2是一种弱酸弱碱，对分裂C-H键具有酸位和碱位的协同作用。） 酸、碱中心对协同作用的例子-ZrO2 ZrO2上酸中心和碱中心的强度都很弱、但它却具有很强的C-H键断裂活性，比SiO2-A12O3和MgO的活性都高。这种酸中心和碱中心的协同作用，对于某些特定的反应是很有利的，具有更高活性和选择性。这类催化剂叫酸碱双功能催化剂。酸碱中心对的表征(img)用吸附苯酚程序升温脱附(TPD)法表征；苯酚可在酸性SiO2-A12O3上、碱性MgO上吸附，也可在ZrO2上吸附。其脱附温度高于在MgO或SiO2-A12O3 上的脱附温度。表明苯酚在ZrO2 上吸附最强，在SiO2-A12O3 上最弱，在MgO上吸附中等。这是ZrO2 酸碱双功能催化中心协调作用的结果。固体表面酸中心的形成与结构氧化物固体表面的酸性来源氧化物固体(SiO2,Al2O3)表面的OH 能解离给出质子: A A-O- +H+（B酸）当合适的第二种氧化物BO掺入后，可增强氧化物表面酸性解离常数,通常会增强好几倍，如SiO2-Al2O3, SiO2,-ZrO2, Al2O3-B2O3等 在高温下处理氧化物固体，表面羟基（OH）脱水形成不完全配位的金属构成A12O3表面酸碱中心n Al2O3是广泛使用的吸附剂和催化剂，更多场合用作催化剂载体。n Al2O3有多种不同的变体（a-，g-等），其中重要的g-Al2O3表面既有酸中心，也有碱中心。 A12O3表面的B 、L酸中心形成与结构(img重要)L-酸中心由表面羟基脱水形成的不完全配位的铝构成；L酸中心吸附水后形成B酸中心， B酸中心的酸强度太弱，通常认为Al2O3不具有B酸性。SiO2-Al2O3复合氧化物表面的L酸中心的结构(img重要) SiO2-Al2O3复合氧化物表面的B酸中心的结构(img重要)二元复合氧化物的酸性起源Tanabe将氧化物的电价模型与氧化物的酸性进行关联，提出如下观点：（1）对于二元复合氧化物，凡是电荷出现不平衡就会有酸性产生。（2）电荷为正过剩则显L酸性，电荷为负过剩则显B酸性。判定二元复合氧化物酸性的经验规则（两个基本假定）（1）两种氧化物形成复合物时，两种正电荷元素的配位数保持不变；（2）主要成分（量多）的氧化物的氧原子配位电荷数（氧的键合数）决定了所有氧原子配位电荷数。TiO2-SiO2二元复合氧化物酸性的判断TiO2-SiO2二元复合氧化物， TiO2是主要成分， SiO2是次要成分。Ti的价态和配位数分别是+4和6；Si的价态和配位数分别是+4和4。TiO2上氧的配位电荷数为 -4/6=（-2/3）（6个氧原子与1个Ti+4配位);SiO2上氧的配位电荷数也是（-2/3），1个Si 与4个O相配位，每个Si-O键上电荷净值为（4/4）-（2/3）=+1/3整个SiO2上的电荷净值为：4*（ +1/3）=+4/3 （正电荷过剩）TiO2-SiO2混合物表面呈L酸性。SiO2 -TiO2二元复合氧化物酸性的判断(img)n SiO2-TiO2二元复合氧化物， SiO2是主要成分， TiO2是次要成分； Si的价态和配位数分别是+4和4， Ti的价态和配位数分别是+4和6；。n SiO2上氧的配位电荷数为-4/4=-1；n TiO2上氧的配位电荷数也为-1，n Ti-O键上的电荷净值为：（+4/6）-1=-1/3；n 整个TiO2上的电荷净值为：6*（ -1/3）=-2（负电荷过剩）n SiO2 -TiO2混合物表面呈B酸性。ZnO -ZrO2二元复合氧化物酸性的判断(必考)ZnO -ZrO2二元复合氧化物， ZnO是主要成分， ZrO2是次要成分；Zn的价态和配位数分别是+2和4；Zr的价态和配位数分别是+4和8。 ZnO上氧的配位电荷数为 -2/4=-1/2;ZrO2上氧的配位电荷数也为 -1/2;Zr-O键上的电荷净值为：（+4/8）-1/2=0；整个ZrO2上的净电荷值为：0;ZnO -ZrO2混合物表面无酸性。影响二元氧化物酸位产生的因素二元氧化物的组成TiO2-SiO2二元复合氧化物， TiO2是主要成分， SiO2是次要成分，复合氧化物表面呈L酸性。SiO2是主要成分， TiO2是次要成分，复合氧化物表面呈B酸性。制备方法；（机械混合与复合物结果不同）预处理温度等。固体酸的催化作用研究固体酸的催化作用通常需了解如下几点关系： 1.酸性质与催化作用的关系 2.酸强度与催化活性和选择性的关系 3.酸量（酸浓度）与催化活性的关系 酸位性质与催化作用关系酸催化反应，与酸性质密切相关，不同类型的酸活性中心会有不同的催化效果，不同类型的反应，要求酸催化剂的酸位性质也不相同。有的反应需要B酸催化,有的反应需要L酸催化,有的反应可同时被两种酸催化。B-酸位催化作用大多数的催化反应是在B-酸位上进行的。异丙苯裂解是典型的B酸催化的反应，常用的催化剂是SiO2-Al2O3 。 SiO2-Al2O3上既有B-酸中心，又既有L-酸中心，用醋酸钠处理后其裂解异丙苯的活性便降低了，这是因为钠离子置换了SiO2-Al2O3上的质子，失去了B酸中心之故，单独L-酸位是不显活性的。该催化反应的速率与B-酸位的浓度之间存在良好的关联。L -酸位催化的反应 各种有机物的乙酰化反应，要用L 酸位催化，通常的SiO2-Al2O3固体酸对乙酰化反应几乎无催化活性，但高温处理的SiO2-Al2O3固体酸对乙酰化反应具有一定的催化活性；常用AlCl3、FeCl3等典型的L 酸催化剂；乙醇脱水制乙烯也是在L 酸催化下进行，常用g-Al2O3催化剂。B-酸位和L-酸位同时催化的反应链烷烃催化裂解，既可被B酸活化，又可被L酸活化，最大裂解速率与总酸量（ B酸+ L酸）相对应。重油加氢裂化的主催化剂为Co-MoO3/Al2O3 或Ni-MoO3/Al2O3，在Al2O3上原来只有L酸位，引入MoO3形成了B 酸位， Co或Ni的引入是阻止强L酸位的形成，中等强度的L酸位在B 酸位共存下有利于加氢脱硫的活性， L酸位和B 酸位的共存具有协调效应。有些反应虽不为酸所催化，但酸的存在会影响反应的选择性；如：过渡金属氧化物上烃的氧化，氧化物的酸碱性能影响反应产物的选择性。酸强度与活性和选择性的关系固体酸催化剂表面，不同酸强度的部位有一定分布。不同酸强度的部位可能有不同的催化活性。一般涉及C-C键断裂的反应如催化裂化、骨架异构化、烷基转移和歧化等反应，要求强酸中心；涉及C-H键断裂的反应如氢转移、水合、环化、烷基化等反应，要求弱酸中心；通常，顺反异构双键异构聚合烷基化裂化歧化同一反应，不同的酸强度对其活性的影响不一样，酸强度大的反应活性也高。酸量与催化活性的关系固体酸催化剂表面上的酸量与其催化活性有明显的关系。在合适的酸类型与酸强度下，通常催化剂的活性随酸量的增加而增加，或呈线性关系，或呈非线性关系三聚甲醛在酸性催化剂上的解聚，在催化剂酸强度H0 3的条件下，催化活性（一级速率常数）与酸量呈线性关系；苯胺在ZSM-5催化剂上与甲醇的烷基化反应，苯胺的转化率与ZSM-5的酸量呈非线性关系。固体超强酸及其催化作用n 固体酸的强度若超过100%硫酸的酸强度，称之为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用酸强度函数H0 表示为11.9，因此，H0 11.9的固体酸就称为固体超强酸。（ H0越小酸强度越强，H0越大酸越弱。） n 固体超强酸可分为含卤素和不含卤素两大类含卤素的固体超强酸n 主要是负载型的n 典型代表有SbF5, 、AlCl3、 SbF5-HF 、SbF5-CF3SO3H等负载在SiO2-Al2O3， SiO2-TiO2, Al2O3等载体上n 优点：活性高n 问题：原料价格高、稳定性差、卤素对设备有腐蚀性。不含卤素的固体超强酸n 主要是负载型的n 典型代表有含SO42-促进类的锆系（SO42-/ZrO2 ）、钛系（SO42-/TiO2 ）、铁系（SO42-/Fe3O4 ）；n 以及WO3、 MoO3 和B2O3负载的WO3/ZrO2、 WO3/SnO2、 WO3/TiO2、 MoO3/ZrO2、和 B2O3 /ZrO2等复合氧化物；n 可作为酸催化剂替代传统的H2SO4和氟磺酸等，用于异构化、烷基化、酯化、醚化、氯化等反应，活性高、无腐蚀和分离问题，被认为是绿色催化剂。 不含卤素的固体超强酸的制备方法n 主要有浸渍法n 含SO42-促进类的SO42-/ZrO2、SO42-/Fe3O4的制备：用H2SO4或(NH4)2SO4浸渍Zr(OH)4、 Fe(OH)3，后经一定温度（500600oC)焙烧制得。n WO3/ZrO2、 WO3/SnO2、 MoO3/ZrO2、的制备：用钨酸氨或钼酸氨水溶液浸渍Zr(OH)4、 Sn (OH)4 ，后经一定温度（600800oC)焙烧制得。固体超强碱：n 由于超强酸被定义为酸强度超过H0 11.9 （100%硫酸的酸强度），强度较中性物质H0 =7低了19个单位，因而提出强度较中性物质（H0 =7）高出19个单位的碱性物质就称为固体超强碱。 n 固体表面的碱强度用碱强度函数H-表示高于+26时就称为固体超强碱。n 固体超强碱有经特殊处理的碱金属与氧化物形成的（1）氧化物固体超强碱，（2）分子筛型固体超强碱。 固体超强碱类型n 氧化物固体超强碱n Na/MgO, K(NH3)/Al2O3, KOH/Al2O3, KF/Al2O3, KF/ZrO2;n 分子筛型固体超强碱n 例子：KNO3/KL经600oC处理后，得H-=27.0的固体超强碱；KF/AlPO4-5n 固体超强碱常用于烯烃的转化其它类型酸性催化剂及其催化作用杂多化合物催化剂及其催化作用离子交换树脂催化剂及其催化作用杂多化合物催化剂及其催化作用杂多化合物催化剂：杂多酸及其盐类杂多酸是由杂原子（P、Si、Fe、Co等）和配位原子（Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，常用HPA表示。同时具有酸性和氧化性杂多化合物催化剂的特点杂多化合物催化剂作为固体酸有以下的特点可通过组成原子的改变来调变其酸性和氧化还原性；一些杂多化合物表现出准液相行为；结构确定环境友好用于醚化和水合反应具有挑战性的研究课题 n 还有许多酸催化工艺，迄今仍不得不使用 H2SO4、H3PO4、HF、AlCl3 等为催化剂。n 最突出的例子是低碳异构烷烃 (主要是异丁烷 )和烯烃 (C3 -C5)的烷基化反应。开发可以取代H2SO4、HF的固体酸催化剂体系的主要障碍n 这主要是由这些反应自身的特殊性决定的，n 以烷基化反应为例，这个反应主要有以下特点 ：n (1 )需要有像硫酸 (H0 = - 1 0 . 2 )、氢氟酸 (H0 =- 1 2 . 0 )那样酸强度极高的酸作为催化剂 ；n (2 )由于反应是放热的，反应需要在相对低的温度下才能进行 (H2SO4,8- 1 2，HF 30 - 40 ) ；n (3)需要在相对低的温度下才能抑制不可避免的副反应-烯烃聚合的发生。n 可取代 H2SO4、HF等的新催化体系至少要满足以下几个条件，即 :n (1 )针对不同反应要有酸强度合适的催化剂；n (2 )新催化体系要有较高的低温活性；n (3)要满足反应物质在反应中传质上的要求，避免催化剂因积炭失活缩短使用寿命。 22