三聚磷酸钠对醋酸酯淀粉制备工艺的影响_黎可.pdf

第 52 卷 第 3 期2023 年 3 月Vol.52 No.3Mar.2023化工技术与开发Technology&Development of Chemical Industry三聚磷酸钠对醋酸酯淀粉制备工艺的影响黎可1，冯琳2，朱彩丽1，梁著棋1，马丽梅1，钟文1（1.广西农垦明阳淀粉发展有限公司，广西 南宁 530226；2.广西农垦明阳生化有限公司非粮生物质酶解国家重点实验室，广西 南宁 530226）摘要：本文以乙酸乙烯酯为酯化剂，固定乙酸乙烯酯的添加量为4%，在添加三聚磷酸钠的条件下，制备了醋酸酯淀粉。通过单因素实验，确定三聚磷酸钠的最佳添加量为3%，再通过正交实验，确定了添加三聚磷酸用于制备醋酸酯淀粉的最佳工艺条件为：pH=10，反应温度40，反应时间40min，三聚磷酸钠的添加量为3%。实验结果表明，在以乙酸乙烯酯为酯化剂制备醋酸酯淀粉的过程中，添加一定量的三聚磷酸钠，可有效提高淀粉的反应效率。关键词：三聚磷酸钠；乙酸乙烯酯；反应效率；醋酸酯淀粉中图分类号：TS 236.9 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2023)03-0011-05基金项目：广西重大科技创新基地建设项目（2022-36-Z06）作者简介：黎可(1988-)，男，工程师，主要从事淀粉衍生物的工艺技术研究、技术应用、生产管理工作。E-mail:通信联系人：梁著棋(1981-)，男，高级工程师，主要从事淀粉衍生物的工艺技术研究、技术应用、生产管理工作。E-mail:收稿日期：2022-12-02淀粉是以颗粒形状存在于某些植物有机体中的一种碳水化合物，是-D-吡喃葡萄糖通过-1,4-糖苷键和-1,6-糖苷键连接而成的多糖高分子聚合物1。目前，在淀粉生产中进行深加工的，主要是马铃薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉等，豆类淀粉、谷物类淀粉等则主要作为功能性淀粉直接使用2。与马铃薯淀粉相比，木薯淀粉的价格低廉；与玉米淀粉相比，木薯淀粉具有非淀粉杂质含量低、糊化温度低、黏度高、成膜性好、糊液稳定透明等优良的理化特性和加工特性，因此木薯淀粉是淀粉深加工的首选原料，市场需求旺盛。变性淀粉是采用物理、化学或物理化学复合变性的手段，对原淀粉进行特定的处理，不同程度地改变淀粉的颗粒结构之后得到的产物。变性可使淀粉获得不同的加工性能，或具有适用于某些特殊用途的性质，从而能满足不同的加工要求，淀粉的性能也得到了较好的提高。醋酸酯淀粉属于变性淀粉的一种，是比较重要的酯化类淀粉，是淀粉在碱活性试剂的作用下，加入的酯化剂与淀粉大分子中的羟基发生反应后得到的淀粉衍生物。常用的酯化剂有乙酸乙烯酯、乙酸、乙酸酐等，一般根据淀粉分子上葡萄糖残基中引入的酯基来计算它的取代度，引入酯基的平均数越多，取代度越高。亲水性乙酰化基团的存在，使得淀粉糊具有透明度高、凝沉性弱、冻融稳定性好、对酸、热的稳定性高、成膜性好等优点3-4。当前，变性淀粉的创新研发技术在不断提升，产品已由传统的变性淀粉向高附加值转型升级，变性淀粉的消费需求整体呈增长的态势，醋酸酯淀粉的需求占比也在逐年增大，具有较好的市场前景。目前，醋酸酯淀粉广泛应用于造纸、纺织、食品等行业5。在造纸工业中，醋酸酯淀粉常被作为表面施胶剂和涂布胶黏剂6-7。在食品工业中，醋酸酯淀粉作为增稠剂、稳定剂、膨化剂等，应用于面制品、鱼糜制品、肉制品、酱料等领域8-9。在纺织行业中，醋酸酯变性淀粉可用于合成纤维纯纺纱或混纺纱的上浆，比氧化、醚化等变性淀粉更具优势，因价格低廉，稳定性高，因此性价比优于接枝淀粉10-11。醋酸酯淀粉的制备工艺，一般是在碱性条件及合适的温度下，加入适量的酯化剂进行酯化反应，工艺的取代度较低12。钱大钧等人13以乙酸乙烯酯为酯化剂，碳酸钠为碱调节剂，在水相条件下制备了醋酸酯淀粉。反应温度为 28、pH 8.5 时几乎无反应，反应时间从 0.5h 延长到 1h，取代度的增长较慢。因此，探索更加优化的醋酸酯淀粉制备工艺，对工业化生产具有重要意义。乙酸乙烯酯作为酯化剂时，提供酯化作用的同时还具有交联性质，因此以12化工技术与开发 第 52 卷 乙酸乙烯酯作为酯化剂，制备醋酸酯淀粉的工艺及其相关特性的研究，越来越受到研究者的关注。三聚磷酸钠是一种易溶于水的白色粉末，水溶液的 pH 约为 8.58.8，在食品工业中常作为 pH 调节剂。本文对添加三聚磷酸钠后，以乙酸乙烯酯为酯化剂制备醋酸酯淀粉的工艺进行了探究，证明了在以乙酸乙烯酯为酯化剂制备醋酸酯淀粉的过程中，添加一定量的三聚磷酸钠，可有效提高淀粉的反应效率，并通过正交实验得到了最优的工艺条件。1实验材料与方法1.1材料、仪器与试剂1.1.1原料木薯淀粉（自产）。1.1.2仪器SS250-A5 型食品粉碎机，DHS-3C 精密 pH 计，电子天平，HH-S 数显水浴锅，S312 数显恒速搅拌器，101-2-s-型电热恒温鼓风干燥箱，JB-2 恒温磁力搅拌器，Viscograph-E 型 Brabender 黏度仪，NDJ-79 型旋转黏度计。1.1.3试剂乙酸乙烯酯、盐酸、三聚磷酸钠、氢氧化钠等。1.2实验方法1.2.1醋酸酯淀粉 A 的制备用烧杯称取一定量的淀粉配成 36%40%的淀粉乳，置于恒温水浴锅中，开启搅拌，在淀粉乳中加入一定量的三聚磷酸钠，搅拌均匀后，用 5%氢氧化钠溶液将淀粉乳调到反应所需的 pH 值，继续搅拌10min，加入一定量的乙酸乙烯酯，在反应温度下反应一定时间。浆液经中和、洗涤、过滤，烘干，水分约为 13%，粉碎过 0.15mm 筛，得到成品。1.2.2醋酸酯淀粉 B 的制备用烧杯称取一定量的淀粉配成 36%40%的淀粉乳，置于恒温水浴锅中，开启搅拌，用 5%氢氧化钠溶液将淀粉乳调到反应所需的 pH 值，继续搅拌10min，加入一定量的乙酸乙烯酯，在反应温度下反应一定时间。浆液经中和、洗涤、过滤、烘干，水分约13%，粉碎过 0.15mm 筛，得到成品。1.2.3乙酰基含量的计算按照 GB 29925-2013食品安全国家标准 食品添加剂醋酸酯淀粉附录 A.4 的检验方法，测定乙酰基含量及醋酸酯的取代度，再由乙酸乙烯酯的分子量、添加量及淀粉的分子量等，计算得到理论取代度，得到反应效率。相关的计算公式如下：/%1001000)(10=mMcVV (1)4 2-4300162=D S (2)式中，为乙酰基含量，%；V1为试样消耗用的盐酸标准滴定溶液体积，mL；m 为试样质量，g；M为乙酰基的摩尔质量，43gmol-1；V0为空白消耗的盐酸标准滴定溶液体积，mL；c 为盐酸标准滴定溶液的准确浓度，molL-1；DS 为醋酸酯取代度。S tS tAAMmMmD S=0 (3)X/%100%0=D SD S (4)式中，DS0为理论醋酸酯取代度；MA为乙酸乙烯酯分子量，86.09 gmol-1；Mst为淀粉分子量，162gmol-1；mA为乙酸乙烯酯添加量，g；mst为参与反应的淀粉质量（绝干），g；X 为反应效率，%。1.2.4糊化温度的测定采 用 Viscograph-E 型 Brabender 黏 度 仪 注 定糊化温度。测量杯扭矩为 700cmg，转子转速为75rmin-1，升（降）温速率为 2.0min-1。测定步骤：准确称取绝干淀粉 27g，加入一定量的蒸馏水使淀粉乳的总体质量为 450g，搅拌均匀后置于黏度仪的测量杯中，设置 25开始升温，以2.0min-1速率升温到 95并保温 30min，再以2.0min-1的速率冷却至 50再保温 30min，测试结束。用软件进行处理，得到黏度随温度和时间变化的曲线图，在曲线图上直接读取糊化温度。1.2.5黏度值的测定采用 NDJ-79 型旋转黏度仪进行测定。配置总体积为 800mL、浓度为 6%的淀粉乳，将淀粉乳移入水浴锅内的三口烧瓶中，开启搅拌，在沸水浴锅中从室温开始加热，至 95开始计时。保温 1h，取出淀粉乳并保持温度为 95，测定黏度值。2结果与讨论2.1单因素实验2.1.1三聚磷酸钠的添加量对醋酸酯淀粉反应效率的影响固定乙酸乙烯酯的添加量为 4%，pH=10，反应13第 3 期 黎可等：三聚磷酸钠对醋酸酯淀粉制备工艺的影响2.1.2反应温度与乙酰基含量的关系固定乙酸乙烯酯的添加量为 4%，pH=10，反应时间为 40min，三聚磷酸钠的添加量为 3%，考察反应温度与乙酰基含量的关系，结果见图 1。从图 1可知，添加三聚磷酸钠进行酯化反应时，较低的温度（20）即可发生较明显的酯化反应，乙酰基含量随着反应温度的升高呈上升的趋势，30时达到最高。随着反应温度继续升高，取代度呈下降的趋势且幅度较大，可能是过高的温度使得淀粉发生降解和糊化，副反应加剧，导致取代度下降。且温度过高，产品色泽呈较深的肉色，会影响产品的使用效果。11.21.41.61.82020406080乙酰基含量/%反应温度/图 1反应温度与乙酰基含量的关系2.1.3反应时间与乙酰基含量的关系固定乙酸乙烯酯的添加量为 4%，pH=10，反应温度为 30，三聚磷酸钠的添加量为 3%，考察反应时间与乙酰基含量的关系，结果见图2。从图2可知，乙酰基含量随着反应时间的增加呈上升的趋势，在40min 时达到最高，随着反应时间的延长，乙酰基含量开始缓慢下降。原因是在一定的反应时间内，随着反应时间延长，各反应物充分活化接触的时间增多，酯化反应的活性好，取代度高，但达到一定的时间后，随着酯化剂的消耗，反应向逆反应方向进行，副反应在体系中的作用更明显，所以随着反应时间的增加，乙酰基含量降低，反应效率降低。11.21.41.61.82020406080100乙酰基含量/%反应时间/min图 2反应时间与乙酰基含量的关系2.1.4反应 pH 值与乙酰基含量的关系固定乙酸乙烯酯的添加量为 4%，反应温度为30，反应时间为 40min，三聚磷酸钠的添加量为3%，考察反应 pH 值与乙酰基含量的关系，结果见图 3。从图 3 可知，醋酸酯淀粉的乙酰基含量随着pH 值的上升呈上升的趋势，pH 值为 10 时达到最高；pH 值继续升高，乙酰基含量降低。原因可能是酯化反应是在碱性活化剂的作用下进行的，随着 pH 值升高，碱性浓度增加，酯化剂能更好地渗入淀粉颗粒的无定型区和晶格之间，破坏淀粉大分子间的氢键，破坏淀粉颗粒的结构，提高酯化反应的活性和酯化剂的利用率，促使酯化剂更容易与淀粉分子中的羟基发生取代反应，提高取代度。但碱浓度过高时，已时间为 40min，反应温度为 30，改变三聚磷酸钠的添加量，以乙酰基含量和反应效率为指标，考察三聚磷酸钠添加量对醋酸酯淀粉反应效率的影响，结果见表 1。从表 1 可知，醋酸酯的取代度随着三聚磷酸钠添加量的增加呈上升的趋势，添加量为 3%时达到最高。添加量为 0%1%时增幅最大，添加量为 1%3%时增幅较小，说明添加一定量的三聚磷酸钠，在制备醋酸酯淀粉时能有效提高取代度。添加量大于 3%后，取代度有下降的趋势，原因可能是三聚磷酸钠本身呈碱性，过量的添加再加上 NaOH的碱性作用，易使淀粉表面形成糊化层，不利于化学试剂进入淀粉分子的无定型区。表 1三聚磷酸的添加量对醋酸酯淀粉反应效率的影响样品BA1A2A3A4A5三聚磷酸钠添加量/g012345乙酰基含量/%1.34551.53651.60601.67111.63601.6277醋酸酯取代度 DS0.05140.05880.06150.06400.06260.0623反应效率/%68.3078.1481.7385.0583.2382.7911.21.41.61.826789101112乙酰基含量/%pH值图 3反应 pH 值与乙酰基含量的关系14化工技术与开发 第 52 卷 经接上的乙酰化基团会发生脱落，碱浓度越高，副反应速度会加快，且较高的 pH 值易使淀粉颗粒表面形成糊化层，阻止酯化剂渗透到淀粉颗粒中，导致反应活性降低。2.2正交实验分析在单因素实验的基础上，固定三聚磷酸钠的添加量为 3%，乙酸乙烯酯的添加量为 4%，选取对醋酸酯的反应效率影响较为显著的 3 个因素，即反应 pH值（A）、反应温度（B）、反应时间（C），每个因素确定3 个水平，以反应效率为评价指标，设计 L9(34)正交实验，对添加三聚磷酸钠制备醋酸酯淀粉的工艺进行优化。正交实验的因素水平表见表 2，正交实验结果与相关的分析见表 3。表 2因素水平表水平ApH 值B反应温度/C反应时间/min19202021030403114060表 3正交实验结果实验号因素反应效率/%空白ApHB反应温度/C反应时间/min1111159.362212279.733313382.684122382.265223176.786321283.937133273.268231368.369332165.19K1214.88 221.77211.65201.33K2224.87 242.97227.18236.92K3231.80 206.81232.72233.30极差 R16.9236.1621.0735.59主次因素A C B 空白优方案A2B1C2在产业化的生产过程中，需要考虑化工辅料的成本、能耗等因素，为此对添加三聚磷酸钠制备醋酸酯淀粉的工艺条件进行了优化。从表 3 中正交实验的极差分析可知，各影响因素的排序为 A C B，即 pH 值反应时间反应温度。各因素的最佳组合为 A2B3C2，即反应 pH=10，反应温度为 20，反应时间为 40min。实验结果证明，在最优的组合条件下，醋酸酯淀粉的反应效率可以达到 83.93%。2.3乙酰基含量与糊化温度的关系测试单因素实验中的木薯原淀粉、制备的醋酸酯淀粉 A 系列样品、醋酸酯淀粉 B 样品的糊化温度，考察乙酰基含量与糊化温度的关系，结果见表4。本文使用的木薯原淀粉的糊化温度为 65.5，酯化后，随着醋酸酯淀粉中乙酰基含量的升高，糊化温度有一定程度的降低。由表 4 可知，乙酰基含量越高，糊化温度越低。在工业化生产中，可以通过糊化温度间接判断醋酸酯淀粉的酯化程度是否达到要求。表 4乙酰基含量与糊化温度的关系样品原淀粉BA1A2A3A4A5乙酰基含量/%0.001.3455 1.5365 1.6060 1.6711 1.6360 1.6277糊化温度/65.462.261.760.860.560.260.12.4乙酰基含量与热稳定性的关系用 NDJ-79 型旋转黏度仪，测定单因素实验中的木薯原淀粉、制备的醋酸酯淀粉 A 系列样品、醋酸酯淀粉 B 样品的黏度值，结果见表 5。表 5各样品的黏度数据样品原淀粉BA1A2A3A4A5乙酰基含量/%0.001.3455 1.5365 1.6060 1.6711 1.6360 1.6277黏度值/Pas0.160.210.220.240.250.230.21黏度值常被用来判定淀粉乳糊化后的热稳定性。一般情况下，淀粉乳在 95下保温 60min 后的黏度值越高，表明热稳定性越好。由表 5 可知，以乙酸乙烯酯为酯化剂制备的醋酸酯淀粉，其热稳定性要优于原淀粉，样品 A 系列的热稳定性高于样品 B系列，样品A3的指标最好。随着乙酰基的含量增大，淀粉乳的热稳定性随之增加，进一步说明三聚磷酸钠能有效提高醋酸酯淀粉的反应效率。3结论1）本文以乙酸乙烯酯为酯化剂，氢氧化钠为碱调节剂，添加一定量的三聚磷酸钠，分别改变反应的pH 值、反应温度、反应时间，制备得到了醋酸酯淀粉。在添加三聚磷酸钠的条件下，在单因素实验中发现，较低的温度（20）就可发生比较明显的酯化反应，确定 0.5h 为反应的最佳时间。在工业化制备醋酸酯淀粉的过程中，添加一定量的三聚磷酸钠，可15第 3 期 黎可等：三聚磷酸钠对醋酸酯淀粉制备工艺的影响以大大节约能耗。2）考察了三聚磷酸钠的添加量对醋酸酯淀粉反应效率的影响。未添加三聚磷酸钠时，醋酸酯淀粉的反应效率为 68.30%；三聚磷酸钠添加量为 3%时，醋酸酯淀粉的反应效率达 85.05%，反应效率提高了 16.75%；添加量大于 3%后，取代度有下降的趋势。表明添加一定量的三聚磷酸钠，可有效提高淀粉的反应效率，且添加量以 3%为最佳。3）考察了乙酰基的含量与糊化温度及淀粉乳的热稳定性的关系，发现随着乙酰基的含量增大，糊化温度降低，热稳定性提高，进一步说明三聚磷酸钠能有效提高醋酸酯淀粉的反应效率。4）由正交实验确定了在添加三聚磷酸钠的条件下，制备醋酸酯淀粉的最佳工艺条件：三聚磷酸钠添加量为 3%，pH=10，反应温度为 20，反应时间为 40min。在最佳工艺条件的工业化生产过程中，可通过调节乙酸乙烯酯的添加量，来制备不同取代度的醋酸酯淀粉，以满足客户的需求。参考文献：1 段红军.淀粉颗粒的结晶结构 J.科技风，2009(15)：106-106.2 王丽丽，高金波，崔媛.不同来源淀粉的性质研究 J.科技展望，2014(8)：158.3 张友松.变性淀粉生产与应用手册 M.北京：中国轻工业出版社，2007.4 张燕萍.变性淀粉制造与应用 M.北京：化学工业出版社，2007.5 金树人.我国变性淀粉和淀粉衍生物的生产与应用-现状与发展前景 J.淀粉与淀粉糖，2001(2)：10-16.6 王亚君，张琳琳.变性淀粉在造纸工业中的应用 J.广西纺织科技，2009，38(5)：39-40.7 杨建洲，胡林，吴华.醋酸酯淀粉的制备与分析 J.造纸化学品，2002(4)：16-20.8 扶雄，黄强.食用变性淀粉M.北京：中国轻工业出版社，2016.9 杨建洲，胡林，吴华.醋酸酯淀粉的制备与分析 J.造纸化学品，2002(4)：16-20.10 曾勇.淀粉醋酸醋的性能及其应用 J.广西纺织科技，1996，25(3)：15-21.11 杨志清.醋酸酯淀粉浆料在经纱上浆中的应用 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proved that adding a certain amount of sodium tripolyphosphate could effectively improve the reaction efficiency of starch in the preparation of starch acetate with vinyl acetate as esterifying agent.Key words:sodium tripolyphosphate;vinyl acetate;reaction efficiency;starch acetate