水动力传质在臭氧氧化水处理工艺的研究进展_刘汝鹏.pdf

净水技术 2023,42(2):14-22,92Water Purification Technology刘汝鹏,宋依辉,陈飞勇,等.水动力传质在臭氧氧化水处理工艺的研究进展J.净水技术,2023,42(2):14-22,92.LIU R P,SONG Y H,CHEN F Y,et al.Research progress of hydrodynamic mass transfer in ozonation water treatment processJ.Water Purification Technology,2023,42(2):14-22,92.水动力传质在臭氧氧化水处理工艺的研究进展刘汝鹏1,宋依辉2,陈飞勇1,孙翠珍2,张 震2,吴 震2(1.山东建筑大学资源与环境创新研究院,山东济南 250101;2.山东建筑大学市政与环境工程学院,山东济南 250101)摘 要 臭氧氧化具有氧化能力强、反应速率快、对环境友好等特点,在水处理工艺中受到广泛关注。但臭氧在水处理中的应用存在利用率低、能源和运营成本高等问题。根据反应器的复杂程度以及规模扩大化应用,水动力传质技术是提高气液传质和臭氧氧化效率的重要手段,这已成为臭氧强化传质发展的趋势。文中阐述了传统反应器和微气泡反应器面临的问题,介绍了基于填料式反应器、振荡流反应器、气-液膜接触器、水动力空化等多种水动力传质技术在臭氧氧化水处理工艺的研究进展,并讨论了水动力传质技术在臭氧氧化工艺未来的发展方向以及待解决的问题。关键词 臭氧氧化 水动力 传质 高级氧化工艺 鼓泡塔反应器中图分类号:X703文献标识码:A文章编号:1009-0177(2023)02-0014-10DOI:10.15890/ki.jsjs.2023.02.003Research Progress of Hydrodynamic Mass Transfer in Ozonation Water Treatment ProcessLIU Rupeng1,SONG Yihui2,CHEN Feiyong1,SUN Cuizhen2,ZHANG Zhen2,WU Zhen2(1.Resources and Environment Innovation Institute,Shandong Jianzhu University,Jinan 250101,China;2.School of Municipal and Environmental Engineering,Shandong Jianzhu University,Jinan 250101,China)Abstract Ozonation is widely concerned in water treatment process because of the strong oxidation capacity,fast reaction rate and environmental friendliness.However,the application of ozone in water treatment has problems such as low utilization rate,high energy and operation costs.According to the complexity of the reactor and the scale up application,hydrodynamic mass transfer technology is an important means to improve gas-liquid mass transfer and ozonation efficiency,which has become the trend of ozone enhanced mass transfer development.In this paper,the problems concerning conventional reactors and microbubble reactors are described,the research progress of various hydrodynamic mass transfer technologies in ozonation water treatment process based on packed reactors,oscillatory flow reactors,gas-liquid membrane contactors,hydrodynamic cavitation,etc.are presented.Future directions of hydrodynamic mass transfer technologies in ozonation process and problems to be solved are discussed.Keywords ozonation hydrodynamic mass transfer advanced oxidation process(AOP)bubble column reactor收稿日期 2022-05-01基金项目 山东省住房和城乡建设厅研究开发项目(1606989649015);山东省引进顶尖人才“一事一议”项目:黄河流域(山东)水环境健康关键技术与高端装备研发作者简介 刘汝鹏(1978),男,教授,博士,研究方向为水处理技术,E-mail:13904 。通信作者 陈飞勇(1963),男,教授,博士,E-mail:。臭氧氧化在提高水处理可生化性和难生物降解污染物质去除方面具有巨大潜力,臭氧在水中可以产生 非 选 择 性 的 强 氧 化 物 质 羟 基 自 由 基(OH),去除有机物的过程中不引入其他化学物质,并且生成的产物对环境无污染,因此,臭氧氧化在水处理工艺中引起广泛关注。在实际应用过程中,臭氧接触器通常对深度有较高的要求,尽管容积会随流量不同而改变,仍需要达到 7 m 左右的深度,以保证臭氧从传统扩散器产生的气泡中有效传质1。同时,臭氧气体必须在现场制备,性质极其不稳定而不能在现场储存,因而臭氧氧化具有较高的运营成本和电力消耗。使用臭氧氧化工艺的水处理厂,臭氧氧化成本约占总非泵送能源成本的14%,每 产 生 1 kg 臭 氧 所 消 耗 电 力 为 7 10 kW h2-4。因此,提高臭氧传质和利用效率具有十41分重要的经济和现实意义。微气泡的出现在臭氧传质方面展现出一定的优势,然而涉及压缩或超声空化产生微气泡的方法所需的高功率也要求额外的能源投入,能效较低并且为运营成本造成更多的负担。通过改变臭氧水处理过程中的水动力条件,比如产生湍流、改变流速和压力以及气液接触条件等方法,以此来提高臭氧气液传质效率,既不需要额外的化学品投入,也有望不增加过多的能耗成本。近年来,改变水动力条件来提高臭氧氧化效果的反应器陆续被开发出来,这些还在进行中的研究许多没有考虑到具体应用。针对提升臭氧传质与反应效率方法的优势与不足,本文对微气泡反应器、填料式反应器、振荡流反应器、气-液膜接触器、水动力空化反应器等进行介绍,并展望其发展前景,以期为水动力传质在臭氧氧化水处理工艺中的应用提供一定的理论依据。1 传统反应器臭氧鼓泡塔是一种常用的传统臭氧反应器,其曝气方式一般是利用钛盘、钛棒等曝气器向水中注入大气泡,这种气泡的直径较大、在水中上升速度快、气液传质效率较低,因而臭氧的利用率偏低5。从曝气器出来后,反应器中的气流迅速上升,对液体进行简单均质化和混合,臭氧只能在这短暂过程中由气相转移到液相,氧化水中污染物6。工业臭氧氧化反应器由几个串联的隔室组成,每个隔室对应一个鼓泡塔,两种流体同时处于逆流和顺流状态7-8。在工业应用扩大规模时,臭氧鼓泡塔反应器的设计通常需要高径比大于 5,或通过大比例回流反应液来提高臭氧利用率,然而大高径比需要占用更多高度或深度的纵向空间,同时这两种方式都会增加施工难度和设施、设备投资建设成本。表 1 列举了在鼓泡塔反应器中进行的一些臭氧氧化研究。表 1 臭氧氧化鼓泡塔反应器处理废水的研究成果Tab.1 Research Results of Ozonation Bubble Column Reactor for Wastewater Treatment污染物反应器规格/cm运行条件臭氧利用率参考文献烷基黄原酸盐高=70;直径=4.5pH 值=10;臭氧气体流量=0.43.0 L/min;臭氧质量流量=14.7125.9 mg/min;烷基黄原酸盐质量浓度=160 mg/L7.2%51.7%Fu 等9聚氧乙烯烷基醚高=114;直径=9.6臭氧气体流量=0.25 1.0 L/min;臭氧进气质量浓度=1025 mg/L;聚氧乙烯烷基醚质量浓度=5 30 mg/L40%55%Uchiyama 等10酒厂废水高=100;直径=10pH 值=7;臭氧气体流量=5.4 L/min;臭氧质量流量=124.7 mg/min;CODCr质量浓度=330 g/L45%52%Lucas 等11软木加工水高=100;直径=10pH 值=6.45;臭氧气体流量=3.6 L/min;臭氧质量流量=100.1 mg/min;CODCr质量浓度=328 mg/L不锈钢鲍尔环填料不锈钢清洗球无填料。在促进臭氧从气相到液相的传质方面,熔岩填料显示出相较于不锈钢清洗球和不锈钢鲍尔环更好的性能,这是由于熔岩填料的粒径较小,分散性较强,并且表面不平整,反应器内界面面积较大,内压较高,从而有利于改善臭氧传质。结果表明,在相同的试验条件下,填料的使用不仅将水中有机物的去除率提高了 5%31%,同时将反应器处理过程中的能耗降低了 5%48%。Yang 等31对比不同填料的反应器与常规无填料反应器臭氧氧化去除腐植酸(humic acid,HA)的试验研究,发现在达到稳定状态时,熔岩填料鼓泡塔(lava rock packing bubble col-umn,LBC)反应器、金属鲍尔环填料鼓泡塔(metal pall ring packing bubble column,MBC)反应器、无填料鼓泡塔(non-packing bubble column,BC)反应器尾气中 的 臭 氧 质 量 浓 度 分 别 为 8.00、9.20、9.70 mg/L,其中 LBC 反应器尾气臭氧浓度最低,MBC 反应器稍高,而 BC 反应器最高。结果显示,填料的使用将臭氧的利用率提高了 5%16%,但由于填料形状的差异,不同种类的填料对传质效率的提升效果也不尽相同,在该试验中熔岩填料的性能同样优于金属鲍尔环填料。此外,填料式反应器在较低的臭氧投加量下对 HA 去除效率的提升相较于高臭氧投加量时更加明显,臭氧投加量为 200.0 mg/(Lh)61刘汝鹏,宋依辉,陈飞勇,等.水动力传质在臭氧氧化水处理工艺的研究进展Vol.42,No.2,2023时,去除率提升 1%6%,而臭氧投加量为 33.3 mg/(L h)时,去除率提升 19%26%。综上,填料式反应器相较于传统反应器可将臭氧利用率提高5%31%,能耗成本下降 5%48%,具有显著的提升效果。填料式反应器在化工领域已有广泛应用,但在增强臭氧传质和氧化效率方面的研究目前还较少。填料式反应器的关键点在于填料的选择,目前的研究显示熔岩填料的性能优于金属鲍尔环填料,而在相同臭氧条件下其他填料的性能还需要进一步的研究比较。填料式反应器随机填料和规整填料的传质系数已有多种预测模型,模型方程主要依赖于理论建模和半经验方法的组合,有些特定常数参数需要针对填料进行单独测定,要实现能够预测一般填料几何结构的传质系数的最终模型还有很长的路要走,因此,难以应用于填料的筛选工作26。市面上可以用作填料的产品种类繁多,这是填料式反应器的优势,同时增加了优异性能填料筛选工作的难度。3.2 振荡流反应器振荡流反应器在气液传质方面显示出良好的性能,相关研究主要集中于氧气与水的传质,而在强化臭氧气液传质方面的研究近几年才陆续出现。振荡流反应器是在圆柱形容器中周期性布置一系列挡板,将容器划分为多个单元,液体的振荡流动由安装于反应器一端的波纹管或活塞运动产生32。反应器通过振荡流动和挡板设计的相互作用形成涡流与剪切,导致气泡发生聚集和破裂,从而增强气液传质效率33。不同的挡板形状、振荡频率以及振幅都会对涡流的大小和强度产生影响。振荡挡板反应器(图 1)作为一种多相混合技术,通过流体振荡与分布在细长柱体中的周期性限制挡板产生涡流混合,对增加不混溶相(气液或液液)之间的接触非常有效。Al-Abduly 等34研究发现,半间歇条件下,振荡挡板反应器的臭氧气液传质效率明显优于传统鼓泡塔与曝气生物滤池,分别是其传质效率的 3 倍和 5 倍,但由于气体流态的变化,振荡挡板反应器对反传质的提升效果随气体流量的增大而下降。Graca 等35设计出采用平滑周期收缩的振荡流反应器(图 2),研究显示,振荡频率和振幅的增加都有助于提升传质效率,二者几乎具有同等的重要性。随着雷诺数(1 000Re3 000)的增加,传质系数 kLa 持续增大,且无论反应器中水流处于何种状态,传质效率的提升相对于填料式和鼓泡塔反应器均十分显著。Pereira 等36将多孔振荡挡板(multiorifice baffled column,MOBC)反应器配备不同孔径挡板进行对比分析,结果表明,平均气泡大小强烈依赖于挡板的孔径设计,而在流体振荡强度对平均气泡大小的影响方面没有观察到相关性。Lucas 等37通过 MOBC 臭氧氧化处理对羟基苯甲酸,降解率相较鼓泡塔提升 20%,可以观察到反应器中的气液混合流振荡时外观呈现乳白色,在没有振荡的情况下变得完全透明。图 1 振荡挡板反应器示意图Fig.1 Schematic Diagram of Oscillatory Baffle Reactor图 2 周期性收缩振荡流反应器示意图Fig.2 Schematic Diagram of Periodic Contraction Oscillatory Flow Reactor振荡流反应器的挑战在于挡板设计和性能表征,几何形状的不同会对压力损失、能量耗散产生影响,不同的挡板形状对于多相混合、剪切等特定的需求呈现出独特的应用优势,尽管在常规挡板基础上涌现出不少新颖的挡板设计,如单螺旋、双螺旋结构等,然而在流体力学和定量方面的研究仍有待加强,需要对振荡流反应器的性能进行量化分析。3.3 气-液膜接触器使用膜促进无气泡的气液接触是将气态臭氧引入水溶液的新兴方法,又称为臭氧膜接触器,在水处理臭氧氧化工艺中是一种很有前途的技术。利用多孔或非多孔疏水膜充当气相和液相之间的屏障,主要通过扩散进行传质,而不是从一个相分散到另一个相,这个过程不产生气泡,主要驱动力是浓度梯71净 水 技 术WATER PURIFICATION TECHNOLOGYVol.42,No.2,2023February 25th,2023度38。在现有的气-液膜接触器几何形状中,包括平板膜、螺旋缠绕膜、旋转环型膜和管状膜,目前只有中空纤维、单管和平板接触器被考虑用于臭氧膜接触39。需要注意的是,跨膜压力必须仔细设置,以避免起泡和润湿问题。Stylianou 等40使用陶瓷膜接触器进行臭氧氧化试验,通过硅烷法对陶瓷膜表面进行改性以增加其疏水性,避免毛细作用力导致水渗透到孔隙中降低气体传质效率。结果显示,在相对较低的流速下,臭氧全部溶解在水中,实现了无泡臭氧氧化,溶解臭氧质量浓度达到 3.8 mg/L,通过 KI 法测定气相中的剩余臭氧浓度接近于 0。Sabelfeld 等41采用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)螺旋中空纤维膜接触器进行了脱盐水吸收臭氧试验,结果表明,与线性纤维相比,中空纤维的螺旋状缠绕结构使得臭氧通量提高了 7 倍,这是由于在纤维内腔中产生了二次流,且在纤维外壳处产生了正交流。Chan等42使用了一种先进的臭氧膜接触器处理难降解内分 泌 干 扰 物(endocrine disrupting compounds,EDCs),能够在小于 3 min 的停留时间内将水中的EDCs 完全转化。在此过程中膜分布器产生较小的气泡并进行充分的混合,多孔陶瓷膜提供气相和液相的接触面,这些条件使得膜接触器具备优秀的传质性能。膜接触器结构如图 3 所示,臭氧气体通过多孔不锈钢膜分布器进行供气,内部同心插入陶瓷管,粗陶瓷颗粒是陶瓷管的结构主体,表面覆有一层薄薄的大比表面积的涂层,用作膜接触器,反应发生在膜分布器和接触器之间的环形区域,沉积在陶瓷管内表面的薄沸石膜最终将水与反应分离。随着20 世纪 90 年代开始研究臭氧膜接触器,实验室规模的试验活动仍在进行43-44。然而,到目前为止,还没有报道大规模臭氧膜接触器的设计和运行情况。过去几年聚合物膜在水处理和一些工业领域得到应用,相关研究45表明,聚合物膜不适合与氧化剂进行长时间接触,因为臭氧是一种强氧化物质,容易氧化有机和聚合物材料,只有化学惰性材料(如陶瓷膜)可用于这些应用。与传统的聚合物膜相比,陶瓷膜具有许多优点,比如:相对较窄的孔径分布和较高的孔隙率(约 50%),这对更好的分离特性和更高的通量有影响;相当高的机械稳定性,允许施加更高的压力;较高的化学稳定性,从而延长膜的使用寿命,并允许在处理水的 pH 范围更广的情况下使用。迄今为止,关于使用陶瓷膜在不产生气泡情况下进行臭氧传质的研究还很少46-47。臭氧膜接触器的优势在于能够最大化利用产生的臭氧,臭氧利用率高达 99%,降低臭氧氧化工艺的运营成本。在液相流量和臭氧转移量相同的条件下,使用微孔曝气盘的传统反应器体积要比平板膜接触器大一个数量级,比中空纤维膜接触器大两个数量级48。图 3 膜接触反应器结构示意图42Fig.3 Diagram of Membrane Contactor Structure42开发更高效的膜材料是目前需要克服的一个重要挑战,疏水膜必须采用涂层或接枝技术制造,这可能导致复杂的改性路线和化学品的使用。在工业规模上的应用对膜的长期稳定性也有很高的要求,大部分用于臭氧接触的聚合物膜如果持续暴露于臭氧中,其 性 能 都 会 发 生 变 化,聚 二 甲 基 硅 氧 烷(polydimethylsiloxane,PDMS)表面与臭氧反应会产生过氧化物,聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)与臭氧长时间接触也会降低传质效率,相比之下 PTFE 在长时间运行后依旧能够保持更好的稳定性和更高的通量49。使用膜接触器进行臭氧氧化增加了工艺投资建设成本,但通过将臭氧损失限制在接近 0 的水平,可以使运营成本显著降低,如何制造出价格合理、性能优良的设备模块,是膜接触器大规模应用的重要前提。3.4 水动力空化反应器水动力空化是一种发生于特定的条件下且较为复杂的流体动力学现象,可以通过液体收缩产生,例如文丘里管、孔板等50。当液体经过的管径收缩时,液体的速度增加,同时压力下降,如果节流使收缩点周围的压力降低到空化临界压力以下(通常是介质在工作温度下的蒸气压),则会产生数百万个空腔。在收缩的下游一侧,随着液体射流膨胀,压力恢复,高能量密度的空腔塌陷,在其周围产生瞬时的81刘汝鹏,宋依辉,陈飞勇,等.水动力传质在臭氧氧化水处理工艺的研究进展Vol.42,No.2,2023高温高压,并且常伴随高速微射流和剧烈的冲击波,也导致 OH 的产生51。下游的湍流强度取决于收缩口的几何形状以及液体流态,在经过特殊设计后可以产生类似于声空化的条件,而所需的能量却低很多。Carvalho 等52比较文丘里管(图 4)和气泡扩散器的臭氧-水传质,发现气泡扩散器在 20 min 内产生 0.15 mg/L 的臭氧,而文丘里管产生的臭氧质量浓度高达 0.87 mg/L,相较于气泡扩散器高出约5 倍。Rojas 等53将非处方药粉碎溶解在水中,配置磺胺甲恶唑、双氯芬酸钠、布洛芬质量浓度分别为7、13、10 mg/L 的合成废水,用文丘里管进行臭氧气液混合处理,在连续流最佳条件下,磺胺甲恶唑、双氯芬 酸 钠、布 洛 芬 去 除 率 分 别 达 到 80.90%、84.38%、44.26%。结果表明,使用文丘里管进行臭氧气液混合处理,可作为这些药物废水处理的一种替代方案。目前使用最为广泛的偶氮染料占据全球染料生产的 50%以上,然而除了复杂的芳香酸和磺酸外,氮氮双键的存在使得偶氮染料在自然界难以处理54。Lakshmi 等55通过文丘里管进行水动力空化,同时与其他氧化剂(H2O2、KPS 和 Fenton)联合使用对偶氮染料酸性紫-7 进行降解,结果显示,这种组合处理的方式对于降解酸性紫-7 染料具有有效性,其中 Fenton 与水动力空化的组合处理效果最为显著,在优化条件下,水动力空化单独处理的脱色率为 18.58%,而水动力空化与 Fenton 联合处理的最大脱色率可以达到 95.08%。空化处理一方面促使 OH 产生,推动染料更快地降解;另一方面,局部湍流的存在有助于降低传质阻力,提高氧化剂的利用率。Barik 等56通过孔板(图 5)进行水动力空化,强化 UV+臭氧降解对氯邻氨基苯酚,从而实现96.85%的对氯邻氨基苯酚降解和 73.6%的 TOC 去除。研究表明,孔板水动力空化的反应效率更高,与超声空化相比更节能。Arbab 等57对比了单独使用纳米二氧化钛催化剂的光催化工艺以及光催化与孔板联用工艺去除活性黑 5 的过程,结果显示,在二者对于污染物的去除效率相同的情况下,单独光催化工艺成本是联用工艺的 7 倍58。空化过程本身对有机物具有降解能力,与臭氧的结合可进一步降低处理成本,这使得臭氧水动力空化方法能够与传统水处理方式竞争。水动力空化图 4 文丘里管示意图Fig.4 Schematic Diagram of Venturi Tube图 5 不同孔板示意图Fig.5 Schematic Diagram of Different Orifice Plates的能量转换效率远高于超声空化,实现扩大化也更简单。在扩大过程中,水泵作为最昂贵的设备对系统成本的影响最大,为实现完全有效的空化,必须选择恰当的水泵,提供满足系统要求的压力和流量。3.5 其他水动力传质反应器利用水动力方法促进臭氧气液传质方面的研究层出不穷,除上述几种主流的水动力传质技术外,出现了很多新颖独特的设计思路,尽管采用的技术原理不同,但都能实现对于臭氧气液传质的促进效果。图 6 射流回路反应器示意图59Fig.6 Schematic Diagram of Jet Loop Reactor59Barlak 等59采用如图 6 所示射流回路反应器(jet loop reactor,JLR)促进臭氧的气液传质,来自循环泵的液体与来自另一管路的臭氧气体通过喷嘴一并喷入引流管中,双相混合流沿引流管向下流动,在触及反应器底板后转而从引流管外侧上升,以此进行循环接触。在相同的条件下,JLR 的体积传质系数为 0.540 min-1,而传统鼓泡塔的体积传质系数为0.246 min-1。结果显示,JLR 具有更高的体积传质系数,并且不随臭氧气体流量而发生变化。刘新宇等60通过螺旋状叠加排列星形不锈钢片的方式制作出一种静态混合器,布置于射流器出口处,臭氧气91净 水 技 术WATER PURIFICATION TECHNOLOGYVol.42,No.2,2023February 25th,2023体与液体混合后经过螺旋流道时,在剧烈湍流与强剪切力作用下能够充分溶解。结果表明,该静态混合器所能实现的最终液相臭氧饱和质量浓度更高,是微孔曝气法的 1.53 倍,OH 浓度提高73.4%。Zhu 等61先用曝气盘将臭氧进行气液混合,混合后的流体通过高压泵注入管式陶瓷膜内部,利用高流速下的液相湍流打破臭氧气泡,促进臭氧从气相到液相的传质。结果表明,达到平衡后,出水和浓水中液相臭氧浓度与 OH 浓度均明显高于传统鼓泡塔反应器。4 展望臭氧水动力传质反应器无论是单独使用还是与其他高级氧化工艺有效结合,在降解各种废水的有机污染物方面都具有十分广阔的应用前景。由于不同类型水动力传质反应器的操作和几何参数不同,很难确定哪种臭氧水动力传质方式最佳。对于特定的臭氧水动力传质系统,传质特性和降解效率是各种操作参数综合作用的结果,因此,有必要探索每种系统配置的最佳操作条件。水动力传质反应器的优势在于运行过程中无需额外的能源消耗、设备复杂程度低、进行工业规模放大时较容易。同时,也存在实际应用较少,缺乏运营管理经验,很多研究还只是停留在实验室研究阶段等问题。尽管臭氧水动力传质系统具有更高的能源效率、更低的运行成本,是一种适合高难度废水处理和消毒的方法,但在工业应用之前还有很长的路要走,为此提出以下建议。(1)深入研究臭氧水动力传质的微观机理和污染物的分解途径,提高污染物去除率,完善臭氧氧化反应器理论解析。(2)应进一步探讨臭氧水动力传质与其他高级氧化工艺相结合的协同效应和机理,搭建高效、广谱、绿色催化臭氧高级氧化系统。(3)不同臭氧水动力传质系统的比较应基于相同的臭氧气相浓度、污染物类型等基础条件。(4)水动力传质反应器大部分研究仍处于实验室规模,只有少量中试规模的尝试,因此,有必要通过合适的设计将臭氧水动力传质反应器扩大到工业规模。(5)需要根据污染物的浓度和类型对臭氧水动力传质反应器进行经济和能效评估,经济评估应考虑多个方面,包括电费、药剂费、维护成本和臭氧水动力系统的建设成本等。参考文献 1 ZHANG J,TEJADA-MARTNEZ A E,ZHANG Q,et al.Evaluating hydraulic and disinfection efficiencies of a full-scale ozone contactor using a RANS-based modeling frameworkJ.Water Research,2014,52:155-167.DOI:10.1016/j.watres.2013.12.037.2 SANTANA M V E,ZHANG Q,MIHELCIC J R.Influence of water quality on the embodied energy of drinking water treatmentJ.Environmental 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