水泥净浆非碳化区与脱钙碳化区的微观力学表征_张弛.pdf

，.，.基金项目：国家重点研发计划（）（）：.水泥净浆非碳化区与脱钙碳化区的微观力学表征张 弛，李克非，王俊杰清华大学土木工程系，北京 本工作重点讨论了如何运用压痕技术来表征水泥净浆试块上非碳化区和脱钙碳化区在微米尺度上的力学特性，并配合使用扫描电子显微镜和电子探针技术，得出了在脱钙后，随着 物质的量比的下降，碳化区主体 结构中部分区域微观力学性能降低的结论。其硬度和弹性模量分别降低了、。同时，运用纳米划痕、扫描电子显微镜、扫描电子探针，以及热重技术，依次获取了水泥净浆试块在两个区域上的表面倾斜度、表面粗糙度、元素种类、沿碳化深度方向上的元素组成与分布，以及热重试验中的质量烧失。在脱钙前的碳化过程中，水泥浆体会吸收二氧化碳而增加质量，使弹性模量等力学性能增强；而脱钙后碳化会导致水泥浆体的骨架变得松散、表面变得粗糙，以及裂纹和孔隙数量增加。非碳化区和脱钙碳化区的水泥净浆试块磨制的粉末在热重试验中烧失的质量占比分别为 和。关键词 水泥浆体 碳化 微米压痕 热重 纳米划痕中图分类号：文献标识码：，引言地壳中高丰度的钙元素与种类繁多的硅酸盐矿物、成熟的工业产品制造体系，以及相对合理的价格等因素决定了水泥工业产品仍将被建筑行业广泛使用。然而，硅酸盐工业产物也继承了硅酸盐矿物在化学组成和微观结构上的多样性与易变性。在环境因子作用下，水泥基材料的化学组成和长期力学性能都将发生变化，引起包括钢筋混凝土在内的各种常见结构形式的耐久性问题。大气环境中，水泥基材料面临的首要问题是碳化。碳化是二氧化碳通过孔隙进入水泥基材料内部，与水化产物发生的化学反应。二氧化碳进入水泥浆体中的孔洞，与毛细孔水和层间水反应，形成碳酸氢根。碳酸氢根会与弱碱性环境中的羟基（）继续反应生成碳酸根和水，致使反应区域 值降低。孔洞溶液的弱碱性在碳化过程中被逐渐中和。这一阶段的碳化可以称为脱钙前碳化。在与孔洞溶液中的羟基充分反应后，碳酸氢根会继续和 主体结构中的氢氧化钙反应，钙离子和碳酸根强结合形成低溶解度的碳酸钙沉淀。这一阶段可称为脱钙碳化。等研究了普通硅酸盐和其他类型水泥碳化后在微观结构上的变化。他们采用 射线衍射、热重分析、扫描电子显微镜和压汞法（），比较了在 （体积分数）的二氧化碳条件和自然环境条件下（）水泥试块的晶体组成、元素含量以及孔隙差异。其中，射线衍射试验表明氢氧化钙和 的碳化是逐渐发生的。随着碳酸钙不断析出与沉淀，在未水化的熟料颗粒和内部 主体结构上，钙离子的转移会造成水泥颗粒周围钙元素的流失。钙离子会和二氧化碳溶于水后形成的碳酸根反应从而生成碳酸钙晶体析出（和）。在各类外部坏境中，都可以观测到碳化引发的不同类型的水泥浆体的结构重组与孔隙产生。因此，可以分别从水化产物里释放的水、微观结构的变化以及微观动力学等方面来研究水泥浆体中氢氧化钙和 的碳化机理。也有研究人员运用热重实验来确定氢氧化钙和 所生成的碳酸钙的含量在水泥浆体中的分布。这两类物质在反应初期碳化程度相近，氢氧化钙的碳化会逐渐变慢并停止，但 继续反应。该研究表明，氢氧化钙在碳化过程中生成水，反应逐渐难以继续；与二氧化碳 反应则会得到高度水化的硅胶。在空气环境中，等对比了不同湿度条件下，水泥净浆试块和水泥 硅灰制成的试块的碳化。研究结果表明，掺入硅灰的水泥试块，总体上碳化量少，并且碳化深度小于水泥净浆试块。该研究也从侧面表明，水会影响碳化过程。两种试块的微观结构可以通过透射电子显微镜观察，其中的硅酸盐结构形式用 的核磁共振来表征。等制备了不同二氧化碳浓度（、）下碳化的水泥净浆试样，并分析了它们的化学成分和物相，且将它们与自然环境条件下碳化的水泥净浆试样进行了对比。在这一系列的表征实验中，使用了 核磁共振（）、热重分析（）和 射线衍射（）。在二氧化碳体积分数为 （自然条件）和 的情况下碳化，低 物质的量比的 凝胶与未碳化的样本中的 凝胶形貌相差无几。当二氧化碳的体积分数从 增加到，再增加到 时，试验结果表明碳化会引起 的逐步聚合，从而造成钙改性的硅凝胶和碳酸钙的形成。同时，随着二氧化碳浓度的增加，和氢氧化钙的碳化会不断发生，的聚合也会增加。上述这些情况下，都会有钙改性的聚合硅凝胶形成，并伴随 的脱钙现象。但在（体积分数）的二氧化碳中充分碳化，最终会完全消失。因此，本工作所采用的碳化区的水泥净浆试块，其表层是暴露在充足的二氧化碳下的。此外，其他的一些研究团队还就碱激发矿渣混凝土对碳化的抵抗能力，受加速碳化影响的硫铝酸钙粘合剂的化学与矿物学行为，以及沿着碳化深度上的碳酸钙与氢氧化钙的分布等问题开展科学研究。实际工程中，大多数暴露在空气中的混凝土结构会有水泥浆体的碳化表层。在实际施工时，采用碳化养护处理的混凝土结构在力学性能上有被“强化”的效果，可满足快脱模的施工工艺和对早期高强度的要求。通过二氧化碳的加速养护使早期强度增加。尽管碳化造成更加致密的碳化表面界面理论上会降低碳化的速率和程度，但碳化仍然会造成原本碱性水泥浆体环境的中性化，引起水泥浆体部分开裂和钢筋锈蚀，引发水泥基材料的耐久性问题。同时，根据碳化的程度不同研究大致分为未碳化、部分碳化，以及完全碳化（脱钙碳化）。同一碳化试块上，碳化程度不同的区域应能通过酚酞滴定后粉红色的浓淡来确定碳化程度。相应的碳化研究需要区分自然环境下与实验室条件下的碳化；也需要区分不同区域上的碳化（脱钙前与脱钙后碳化）。另外，需要探究不同类型的水泥基材料碳化反应的化学原理。因此，本工作以具有代表性的水泥净浆试块为研究对象，在实验室充分碳化的条件下，研究水泥净浆未碳化区与脱钙碳化区的微观力学性能。实验 材料用普通硅酸盐水泥（等级 ）制作三块 的方块试样，且在水下养护 。水胶比为（自来水），羧甲基纤维素钠 作为增稠剂，用量。所用的水泥的化学成分如表 所示（射线荧光光谱分析）。表 水泥的化学组成 成分质量分数 成分总数损失质量分数 烧失量表明掺杂的石灰石粉（主要成分碳酸钙）约为，比表面积（）为 ，密度为 。在试块的上下和前后两侧分别涂上环氧树脂，留在水泥净浆试块左右两侧。放在碳化箱中取出后，除去上部环氧树脂层，用酚酞标定出碳化区与未碳化区。再将上表面平行切片，用粒径 到 的水磨砂纸打磨，剖光。在数码显微镜（）下观测脱钙碳化区和未碳化区，可观测到两个区域在纹路和颜色上的细微差别：未碳化区的表面光滑平整；脱钙碳化区表面多孔、粗糙。在切割和打磨样本时，脱钙碳化区易折断，出现剥落，而未碳化区整体性好且粘结紧密，表面更光滑平整（见图）。图 数码显微镜观测水泥净浆试块表面形貌：（）未碳化区；（）碳化区（脱钙）：（）；（）（）制备与试验过程此次实验采用水灰比为 的水泥净浆试块。水泥净浆立方体试块上下都用环氧树脂涂覆，将其置于碳化箱中充分碳化至脱钙碳化阶段（碳化充分）。左右两侧是碳化区域，用酚酞滴定的粉红色区域为未碳化区（见图）。试块在养护完成后放入碳化箱，二氧化碳浓度为（），温度为（），相对湿度设定为。低水灰比的水泥净浆致密性高，碳化深度浅。该水泥净浆立方体试块尺寸为 ，包含脱钙碳化和未碳化区域。图 中试块上下都涂有树脂，左右两侧是碳化区，未碳化区由于环氧树脂裹覆，仍呈弱碱性，用酚酞滴定呈粉红色。从图 中的水泥净浆立方体试块上切出尺寸适合微纳米压痕和划痕的试块样本（见图）。该样本保留了碳化区域与未碳化区域，碳化区与未碳化区的长度相差不大。其尺寸由于切割有一些不规则，大约为 。从图 中切下来并磨薄的试块在喷铂后用于 实验（见图）。图 显示了在纳米压痕和划痕测试中的试块。喷涂铂金后用于形貌和半定量元素分析的、实验的试块如图 所示。图 显示了抽真空前即将进行电子探针实验的试块。水泥净浆非碳化区与脱钙碳化区的微观力学表征 张 弛等 图 （）水泥净浆立方体试块；（）从图 中切下来的；（）从图 中切下来的；（）纳米压痕和划痕实验试块；（）和 实验试块；（）电子探针实验试块 （）；（）；（）；（）；（）；（）在纳米压痕和纳米划痕实验（见图）后，对试块进行扫描电子探针实验（见图）和扫描电子显微镜试验（见图），试块最后依据碳化区和非碳化区磨成粉末，分别进行热重实验和 射线衍射实验。微观力学实验原理 微米压痕的实验原理压痕是记录被测物体材料上施加荷载 与压痕深度 连续变化的函数，通过相应 曲线可获得被测材料的基本力学性能，包括杨氏弹性模量、屈服强度、应力强化指数和断裂韧性等。在压痕实验过程中，同时测量施加荷载（）和压痕深度（）。通过 方法，获得材料的力学特性。微、纳米压痕技术可以定量表征复合结构的微观力学性能。压痕头压入材料后，会得到施加荷载 与压痕深度 的抛物线曲线。它显示了第一个加载段直到最大载荷的弹性卸载曲线。压痕的力学性能表征值中，压痕模量（）和压痕硬度（）的定义如下，：（）（）系数 考虑了 形状的尖端压头的滑动接触，反映了压痕头在距离尖端一定位置的投影面积的参数；是最大载荷 和最大压痕深度 下的卸载压痕刚度。最后，使用具有已知压痕模量的熔融石英作为参考样品。以压痕头与石英接触面积的校准函数（）和应用标准程序来校正钻石头尖端缺陷。对各向同性的弹性材料而言，压痕模量 允许确定测试材料的杨氏模量，条件是其泊松比（）与金刚石尖端的弹性性质（，）一致。因此，三面体的金字塔 形状被认为是一个等锥形的角压头，半角为 （见图）。几何校正因子和截距因子分别为 和 ，。微纳米压痕仪器为：。纳米划痕的实验原理仪器会很好地记录下划痕头所划痕迹。此外，仪器还会在预扫描（见图）、正式划进（见图）和后扫描阶段（见图）记录下划痕轮廓（）、起始轮廓（）和最终轮廓（）。计算出真正的划痕深度（）和残余深度（）（见图）。同时，记录下划痕力（）和摩擦力。根据 线弹性理论，计算断裂韧性 和断裂能。线弹性（）与粘弹性材料会有不同的残余深度（见图、）。微观力学特性 微米压痕结果从图 中所示的试块上，选取包含未碳化区（酚酞标定，呈粉红色）和碳化脱钙区的三个试块，按压痕实验的先后顺序，分别命名为样本、样本 和样本。分别选取最大荷载为 、和 ，对样本 上的未碳化区和碳化区进行微米压痕试验。在不同最大荷载下均有六组沿着碳化深度方向从碳化区到未碳化区的弹性模量 （）和硬度 （）。为了尽可能减小由于样本表面细度、孔隙，甚至环境湿度等的影响，每三个合格测试点的实验值取均值作为最终的数据取值。每三个合格测试点都沿着碳化深度方向各做六组实验，如表 所示。如表 所示，未碳化区上，随着最大荷载的递增，所测得的弹性模量 和硬度 均依次递减。这是典型的微纳米力学表征领域的尺寸效应。而在脱钙后的碳化区上，也有相应的尺寸效应。然而，在施加荷载为 时，脱钙后的碳化区上测得的微观力学指标（弹性模量 与硬度）并未介于 和 时测得的实验结果的数值范围中。这表明，脱钙后碳化会造成主体结构 的局部破坏。目前碳化研究领域的普遍认知中，碳化会增加表面强度。其实这只是脱钙前的碳化情况。这是因为大多数样本采集于自然环境下，在年份不够长的样本上，其二氧化碳浓度一般不足以使材料导报，（）：图 纳米划痕示意图：（）预划参数；（）划进参数；（）划后扫描参数；（）划痕深度 与残余深度；（）弹性物质（）上的划痕参数，（）非弹性物质（）上的划痕参数（电子版为彩图）：（），（），（），（），（）（），（）（）表 未碳化区和碳化区的弹性模量 与硬度 （）区域施加荷载 未碳化 碳化（脱钙后）样本达到完全脱钙状态。这与引言中提到的诸多在自然环境下（体积分数 ）的碳化研究情况一致。为了验证这一判断，又在样本 和样本 的压痕实验之后，对其进行扫描电子显微镜和扫描电子探针实验。微纳米压痕技术表征水泥基材料时，实验得到的力学结果会受到样本表面的细度、孔隙以及环境湿度的影响。为了避免数据离散性较大，在样本 和样本 表面划分实验矩阵网格。在每个小方形格子内各做三个实验测试点，三个测试点取均值作为一个数据点。在样本 上，选用荷载，压痕测试的实验点均在一个 的矩阵网格内。从左到右是未碳化区到碳化区（每个压痕区域的间隔是 ，每个压痕区域内有三个有效数据点），如图 所示。未碳化区弹性模量 和硬度 测试数值相比于脱钙碳化区离散程度更大。脱钙碳化区的弹性模量测试数值离散度小，其原因可能是表面的水合硅酸钙吸收了二氧化碳，并且与之反应，脱钙碳化区的弹性模量和硬度整体增大，且在水泥净浆试块的碳化过渡区最高。在样本 上的未碳化区和碳化区上分别做一个 微米压痕实验点的矩阵网格，共 行（线 线）、列。同图 样本 在沿着碳化深度方向上的纳米压痕实验结果：（）弹性模量；（）硬度 ：（），（）时，三个试验点取均值为一个测试点。沿着碳化深度分别选取纳米压痕实验的最大荷载为 、和 ，共获得三组弹性模量和硬度。第一组实验结果是在 最大荷载条件下测得的，以此类推。三组对比实验结果如图 所示。其中线 表示第一行上七个试验点的均值。依次类推；表示测试点的均值。从图 可知，线 上测得的实验数据离散性大。其可能的原因是所压区域并非典型的且较为干净的 区域；也可能是压痕头压在了其他硬度和弹性模量较大的物质上，或 水泥净浆非碳化区与脱钙碳化区的微观力学表征 张 弛等 图 样本 在沿着碳化深度方向 行上的纳米压痕实验结果：（）在荷载 下的弹性模量 和均值；（）在荷载 下的硬度 和均值；（）在荷载 下的弹性模量 和均值；（）在荷载 下的硬度 和均值；（）在荷载 下的弹性模量 和均值；（）在荷载 下的硬度 和均值 ：（）；（）；（）；（）；（）；（）者是比较临近这类物质，使得压痕结果收到干扰。由于实验中使用的是压痕仪器，尚无法很好地观测压后的压痕印记；还有可能是打磨光滑和平整度不够造成的，因此具体原因仍有待进一步的实验研究和更先进的压痕拍照技术的证实。因此，笔者认为碳化研究首先要区分实验室条件与自然条件下的碳化。在自然条件下，二氧化碳浓度不高（体积分数 ）时，碳化会增加碳化区的微观力学特性值，但同时会使原本水泥浆体的碱性环境逐渐变为中性。因此，实际环境下钢筋混凝土的碳化研究可大致分为两个阶段，即碳化前锋（或中性区）到达钢筋前后。而本次实验中净浆的碳化研究宜分为脱钙前与脱钙后碳化。样本 和样本 从未碳化区到碳化区的微米压痕实验表明，碳化会增加脱钙前水泥净浆表面弹性模量 和硬度 等微观力学量。样本 上的压痕实验结果说明在氢氧化钙与二氧化碳反应后，主体结构水合硅酸钙 会继续与足量的二氧化碳反应，造成主体结构破坏，析出不具备粘结特性的碳酸钙晶体；脱钙后的碳化会继续脆化部分区域，并伴有一些化学反应的发生与微观结构的松动，或有裂纹与孔隙的产生。这也表明碳化部分容易产生孔洞和裂纹。表面形貌与表面粗糙度此外，对应于压痕的区域，在样本 上开展了纳米划痕实验。应用在水泥基材料上的划痕实验需要达到微米级别才会产生开裂，目前国内还没有相关条件，因而先分别在未碳化区与碳化区进行六组纳米划痕实验，同样，取三个实验点的均值为一个数据，最大荷载 ，划痕长度 ，结果如表 所示。表 水泥净浆表面的倾斜度与粗糙度 区域倾角（）表面粗糙度 非碳化 碳化 如果在水泥净浆试块的未碳化区和碳化区的最终划痕力偏小，则划痕实验不足以使水泥净浆开裂，进而无法得到断裂韧性 和断裂能，但此时可得出水泥净浆试块表面的粗糙度和表面倾斜程度。碳化区的表面粗糙度大于未碳化区，表面的倾斜程度增大。对水泥基材料而言，若需获取断裂韧性 和断裂能，需要施加更大的荷载，并设置更长的划痕距离。由于目前国内实验仪器和条件的限制，主要的划痕实验只是用于分析表面粗糙度和倾斜度，而没有相关分析程序和实验仪器。因此，更大尺度上的与断裂过程相关的划痕实验还不能开展。碳化区域在宏观尺度上表现出比未碳化区域更大的弹性模量和硬度，这与脱钙后碳化区域上微观力学结论相反。以上试验表明，在充分碳化的情况下，二氧化碳进入水泥浆体的含水的孔洞后，氢氧化钙和 发生了充分的反应，改变了孔隙结构，同时引起了部分区域微观力学量下降。为了更好地了解碳化与微观力学性能背后的深层关系，又设计了沿着不同碳化深度上的扫描电子探针实验和扫描电镜试验以观测元素的变化，并推断其组成物质的变化。化学元素分析 电子扫描探针在电子扫描探针显微镜下（见图），未碳化区表面致密平整，而碳化区表面相对粗糙，存在细小的裂缝和不同大小材料导报，（）：图 电子扫描实验中水泥净浆试块表面形貌与测试点分布图 的孔隙。电子扫描探针实验是沿着碳化深度从未碳化区到碳化区，从左到右每隔 取一个直径为 的圆形测试区域，对其中的元素进行定量分析。通过实验可以得出在一定碳化深度上，该区域内（直径为 的圆）的主要元素分布以及沿着碳化深度这些元素的变化趋势。由图 可以看出，从左到右依次是从非碳化区到脱钙碳化区。碳化区部分的孔隙很多，且容易在切割时断裂。根据一定范围内的元素含量和组成，可以推测出该区域内的物质组成与含量。图 分析了未碳化区和碳化区上的主要元素的摩尔和质量分数。图 未碳化区到碳化区的电子扫描探针实验结果：（）未碳化区到碳化区的所有元素的摩尔分数（以竖线分隔）；（）未碳化区到碳化区的微量元素的摩尔分数；（）未碳化区到碳化区的所有元素的质量分数；（）未碳化区到碳化区的微量元素的质量分数 ：（）；（）；（）；（）图 表明：氧含量在过渡区域最低，达 ；碳含量在过渡区域最高，占；钙含量占，其含量与碳含量接近。在微量元素中（见图、），硅含量居首（见图），元素的摩尔分数在 。铝和镁均不超过，铁和硫均不超过。碳化区硅含量较高，钙硅比下降，说明碳化造成了 和 中钙的流失（见图）。显然，二氧化碳会优先与 反应。等 周边的弱碱性环境中性化之后，缺少了 的保护，也会与过量的二氧化碳继续反应生成碳酸钙。在用碳化的水泥净浆试块进行微纳米压痕实验前，需要对样品进行打磨和抛光。碳化反应本身不会使钙元素减少。而钙元素的减少是因为在样本表面碳化反应生成了由二氧化碳和氢氧化钙（或）反应得到的碳酸钙晶体。在试块打磨和清洗试块表面的过程中，碳酸钙晶体在样本表面被水冲走，进而造成钙元素的流失。扫描电子显微镜扫描电子显微镜是元素的定性分析手段，可作为电子探针实验的补充，用于确定水泥净浆中的元素种类，并且可以追踪几种主要元素，比如钙元素在沿着碳化深度上的变化。碳化反应本身不会改变钙元素的含量和分布。而实际操作时，表面的碳酸钙晶体会在打磨过程中被水冲洗掉。图 中四个主要位置上（测试点、）的 图如图 所示。图 显示未碳化区的水泥浆体表面相对致密和光滑，无大裂纹。而碳化区出现较多孔洞与较大裂纹，且孔洞内部物质排布松散。钙的相对含量降低。对应点上的 测试表明，实际工程中水泥成分更加复杂多样：可能有在水泥工业制备过程中加入的碳、硫等元素，也有诸如地壳中带来的磷、氯、铟、溴、氯、锆等杂质元素。从图、中可以看出，从未碳化区到碳化区，钙元素相对含量降低，硅元素相对含量升高，物质的量比下降，以 位置最为明显。此位置上的 图如 所示。热力学特性 曲线热重分析实验使用氮气，并控制升温速率为 。测试样本为未碳化区域和脱钙碳化区域的水泥净浆切块磨成的粉末各 ，实际选 。仪器型号为 。测量和记录 的质量烧失，得出热重曲线（）以及对应的导数热分析曲线（），如图、水泥净浆非碳化区与脱钙碳化区的微观力学表征 张 弛等 图 水泥净浆上不同点的 图：（）未碳化区域上（点）；（）碳化区域上（点）；（）未碳化区（物理切割）裂缝处（点）；（）碳化区孔隙（点）：（）（）；（）（）；（）（）（）；（）（）图 （）点 的元素分布饼图；（）点 的 谱（电子版为彩图）（）；（）图 所示。未碳化区域的 曲线（橙色）包含典型的水泥水化的各个组成的物相：钙矾石（）、半碳酸盐单碳酸图 未碳化区与碳化区的热重实验曲线（曲线）（）图 未碳化区和碳化区的水泥净浆热重试验的 曲线：（）未碳化区（典型的水泥水化 曲线）；（）碳化区 ：（）（）；（）盐（）、单硫酸盐 水化铝酸钙（）、半碳酸盐 单碳酸盐（）、水榴石（）、氢氧化钙（）和碳酸钙 半碳酸盐 单碳酸（）。煅烧过程中 中的游离水和结合水逐渐脱去，时失去大部分的水，的层状结构也解体。未碳化区的 曲线可分为两个阶段：为第一阶段，、水化铝酸钙和 相等水化产物失水分解。这个阶段，曲线可能出现几个失重台阶，曲线（见图）的峰有重叠的部分；第二个阶段，氢氧化钙（）及碳酸盐分解（）。需要指出的是 分解可以在整个温度范围内进行，因此水泥净浆试样的 曲线不会出现明显的水平段。未碳化区粉末在 的质量从 下降为 ，质量烧失为 。未碳化区的粉末质量的下降整体平稳，整个温度区间都伴随着 的分解，曲线不会出现明显的水平段。质量烧失曲线在 下降略快，在 有下降陡坡，伴随着氢氧化钙的大量分解。质量烧失曲线在 也有下降陡坡，到 后，残余料分解几乎停滞，分解的物质极少。脱钙碳化区粉末质量从 下降为 ，质量烧失为 。质量烧失分别为 和 。图 表明，脱钙碳化区粉末的质量随着温度的升高而逐渐下降，水泥净浆试块的质量烧失曲线在 下降明显，在 时下降明显，在 后，质量的下降趋于平稳。初步推测这是由于剩余的碳酸钙分解，因为在 时碳酸钙已分解。曲线本测试中热重分析实验所设定的测试参数为：（室温）、使用氮气，并控制升温速率为 。测试样本为碳化区与未碳化区的水泥净浆试块磨出的粉末，选取 。试验结果（热重质量烧失的导数分析曲线 曲线）如图 所示。图 和图 表明，第一阶段，各水化物相的分解温度接近、重叠，根据 曲线对物相难以进行定性和定量分析，需 衍射技术辅助。第二个阶段主要是氢氧化钙和碳酸钙的分解，氢氧化钙的分解峰明显，易区分。碳酸钙有三种晶型：稳定形态的方解石、亚稳定的文石和不稳定的球霰石。当然学术界对水泥水化产物中碳酸钙的晶型种类见解不同。通过对比未碳化区和碳化区的导数热重分析曲线，有以下推论：图 表明 峰包含了各个物相的分解，主要包含了水分的流失与 的分解。在低于 时，主要是未碳化区域水泥净浆粉末的失水，依次是孔隙水、层间水和结合水。主要是氢氧化钙的分解峰（），在 ，主要是方解石的分解峰。在 的峰，推测是在工业生产中，烧制水泥时未完全分解的碳酸钙（方解石形态：）残留物。图 表明 主要包含了水分的流失与 碳化后的残余物相的分解。对比未碳化区的这一温度区间（见图），说明碳化消耗了碳化区域大部分的；峰推材料导报，（）：测主要是新生成了文石（碳酸钙的正交晶体的稳态形态）的分解峰。文石的分解温度低于方解石，从约 开始分解。文石在升温过程中会部分再结晶生成分解温度更高的方解石。相比未碳化区，的主体位于 之后。主要是更稳定形态的方解石的分解峰。后，曲线中呈现了明显的水平段，不再分解。热重实验曲线推断充分的碳化会大量消耗水泥浆体中的氢氧化钙，并且生成至少两种形式的碳酸钙：稳定的方解石形态和亚稳定的文石形态（见图 的 和 峰）。脱钙后，碳化区 比下降，钙的流失造成了骨架的松散，孔隙和裂纹增多。碳化区在完全脱钙后，随着钙硅比的下降，其弹性模量和硬度有所降低；水泥净浆试块的粉末在 会有方解石的分解峰（热重实验）。碳化前后的水泥净浆试块的粉末质量烧失（）分别为 和（见图）。结论实验室内水泥净浆试块脱钙前，硬度和弹性模量等微观力学量会随着碳化的进行而增加。脱钙后的水泥净浆试块继续碳化会有碳酸钙不断地沉淀析出，作为主体结构的，少了氢氧化钙提供的碱性环境保护，直接面对足量的二氧化碳和水，会继续反应，继而局部出现孔洞，造成主体结构松动，断裂性能降低。在打磨样本时，碳化过程中产生的碳酸钙晶体易被水洗掉，钙硅比下降（碳化区域的钙摩尔量低，见图）。热重实验表明脱钙后的碳化会生成碳酸钙。随着水化硅酸钙 主体中 物质的量比的下降，水泥浆体结构松散，孔隙和裂纹增加。实际工程中，包括混凝土结构在内的硬化水泥浆体由于吸收了二氧化碳，可能会造成表面抗压强度的提高、孔隙率的减小、渗透性的降低。由于二氧化碳与氢氧化钙和 反应生成了碳酸钙沉淀，填充了部分空间，在主体结构 没有大量破坏（脱钙）前，主体结构的弹性模量不降反升。然而，这一反应会改变混凝土孔洞溶液内的碱性环境，必然会降低在某一微小尺度的断裂韧性与断裂能。到了脱钙碳化阶段，弹性模量和硬度等的微观力学特性明显降低（荷载：、）。碳化带来结构的松动和裂纹与孔洞的产生。若保护层不够或致密性差，碳化区域的前沿接触到钢筋时，会破坏碱性环境下致密的氧化层，从而进一步引起钢筋的锈蚀。因此，二氧化碳养护会提高早期抗压强度，改变混凝土的碱性环境，带来耐久性问题。参考文献 ，（），（），：，（），（）史才军，元强水泥基材料测试分析方法，中国建筑工业出版社，（），（）穆元冬，雪高瑞，赵思雪，等硅酸盐学报，（），（责任编辑 李承佳）张弛，通信作者，博士。年本科毕业于江苏大学。年硕士毕业于江苏大学。年从加拿大拉瓦尔大学获博士学位。年清华大学博士后出站。主要研究领域为施工技术、水泥基材料以及微观力学，发表论文 余篇。水泥净浆非碳化区与脱钙碳化区的微观力学表征 张 弛等