水产品中重金属污染现状及其重金属去除技术的研究现状_刘倍汐.pdf

第 51 卷第 2 期2023 年 1 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.2Jan.2023水产品中重金属污染现状及其重金属去除技术的研究现状刘倍汐,邓 艳,邰秀红,苏 昱,李 月(大连海洋大学海洋科技与环境学院,辽宁 大连 116023)摘 要:随着经济的高速发展,人类将重金属广泛应用于工业、农业等领域,但由于多种原因导致重金属废料汇至江河湖泊。水域中沉积物或水体中所含的重金属具有生物毒性及不可降解性,重金属被水生生物吸收至体内后,能通过生物链最终进入人体并造成伤害。本文综述了近年来水产品中的重金属污染现状,介绍了吸附法、过滤法和改善饲料等重金属脱除方法与技术,并展望了重金属去除技术的发展趋势,为后续深入研究提供参考。关键词:水产品;重金属污染;重金属去除中图分类号:X786 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)02-0187-04 第一作者:刘倍汐(1998-),女,硕士研究生,研究方向为海洋化学。通讯作者:孔亮(1970-),男,教授,研究方向为分析化学。Current Status of Heavy Metal Pollution in Aquatic Products andIts Heavy Metal Removal TechnologyLIU Bei-xi,DENG Yan,TAI Xiu-hong,SU Yu,LI Yue(College of Marine Technology and Environment Dalian Ocean University,Liaonong Dalian 116023,China)Abstract:With the rapid development of economy,heavy metals are widely used in industry,agriculture and otherfields.However,many reasons lead to the accumulation of heavy metal waste into rivers and lakes.Heavy metalscontained in sediments or water bodies in the water domain are biotoxic and non-degradable.After being absorbed into thebody by aquatic organisms,heavy metals can eventually enter the human body through the biological chain and causeharm.The current situation of heavy metal pollution in aquatic products in recent years was reviewed,heavy metalremoval methods and technologies were introduced such as adsorption,filtration and improved feed,and the developmenttrend of heavy metal removal technology was outlooked to provide reference for subsequent in-depth research.Key words:aquatic products;heavy metal pollution;heavy metal removal随着科技和工业的发展,污染物排放引起的生态环境问题已成为全球面临的三大主题之一。在我国,城市化和工业化建设进程不断加快,沿海地区水产与渔业产业迅速发展,水产品由于其鲜美的口感及优质的蛋白质而深受人们喜爱,逐渐成为家家户户餐桌上的主要食材。然而,经济的发展及人类活动的加剧了包括重金属在内的污染物排放,导致大量的重金属污染物通过地表径流及大气沉降最终汇入水环境中,进入水体中的重金属则进一步被水生生物吸收至体内进行生物积累,并通过食物链进行扩散,导致捕食者和人类体内的重金属浓度水平增加,造成生态系统与人们生命健康的破坏。水产品中主要的重金属污染物主要有铅(Pb)、镉(Cd)、汞(Hg)和砷(As)等,通常通过饮食方式危害人类健康,因此,由水产品中重金属污染所引起的食品安全问题受到众多国家的高度重视1,且水产品中重金属去除技术也逐步成为环境领域、食品加工领域的研究重点。本文将通过综述我国水产品中重金属污染现状及国内外其重金属去除技术的研究进展,为今后的研究者提供参考依据。1 我国水产品有害重金属污染现状我国水产品产地主要分布于黄渤海、东南沿海、内陆的江河、湖泊和水库等区域,其中邻海地区水产品产地最为集中2。自 20 世纪 70 年代末以来,由于污染物排放量的增加,国内主要河口、沿海水域沉积物中的重金属污染水平呈上升趋势。Wang 等3基于 2010 年以前的 6 种重金属污染物的调查数据开展分析,结果表明长江口、杭州湾、三门湾及泉州湾均被发现存在严重的镉污染,福州省泉州湾海域的生物区域中检测出高浓度的重金属污染物质,河口及其邻近区域是海岸带重要组成部分。在中国沿海地区,南方重金属污染物的浓度高于北方。2017 年文献报道4,大连地区统计市售水产动物及其制品中铅、镉、总汞以及总砷的检出率和平均含量高于其他类别食品,铅为 43.6%与 0.239 mg/kg、镉为 59.6%与 0.107 mg/kg、总汞为 47.2%与 0.063 mg/kg、总砷为 44.2%与 0.253 mg/kg,重金属污染状况较严重。Zhang 等5研究结果表明,除了珠江188 广 州 化 工2023 年 1 月口地区,南海大部分河口地区重金属污染程度高于南海沿岸地区。Yu 等6调查珠江三角洲地区的水生生物被重金属污染的情况时,发现贝类中砷的丰度过高,重金属非致癌风险及致癌风险远高于阈值。同年,Yu 等7通过分析不同水生生物体内的重金属含量,发现山东、山西、浙江和上海地区的螃蟹体内富集的镉含量均超过国家规定的上限。吴烨飞等8先后在 2014年和2015 年采集了160 个福建省中北部海域中的主要水产品作为试验样品,包括鱼类和甲壳类,并检测了其体内的铅、镉、汞和砷含量,分析结果表明重金属镉超标率达到 9.4%,超标品种为口虾蛄和梭子蟹。由此可见,沿海地区工业、农业废水通过地表径流汇至河口、海口,导致近岸或近海水域中水产品受重金属毒害程度远高于深远水区。水产品通过摄食、消化、代谢等方式将被重金属附着的水体悬浮物与沉积物吸收至体内,若含重金属的水产品被人们长期食用,将严重威胁人们的生活和健康。2 重金属对水生生物的毒性效应水体中常见的重金属有 Hg2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+等,不同类型的重金属对水生生物造成的毒性效应有着明显差异,且水体中生物的生长发育程度、耐受性也会影响重金属对其产生的毒性强度9。2.1 汞在水域中常见的重金属中,Hg2+的毒性作用最强。当生物体吸收 Hg2+后,易与蛋白质巯基、氨基及多种官能团牢固结合,降低多种酶活性,使组织细胞变性,严重损害器官功能10。在有机汞方面,相当于对幼鱼的损伤,甲基汞对褐牙鲆胚胎的毒效应更强,使其胚胎发育过程中胚胎死亡率及幼鱼畸形率显著增加,同时也抑制幼鱼的生长发育。当甲基汞的浓度升高到一定程度时,其产生的免疫毒性与氧化压力导致褐牙鲆生长缓慢和仔鱼免疫力减退11。吴鼎勋等12经试验发现,在含 0.1 mg/dm3Hg2+的水环境中鮸状黄姑幼鱼 24 h 后仅有 30%的存活率,而在其他浓度(0.2 mg/dm3、0.4 mg/dm3、0.8 mg/dm3、1.6 mg/dm3)暴露下的幼鱼全部死亡。2.2 镉镉是一种过渡金属,其蓄积性、来源广、难清除等特点成为水环境重金属污染中的重要组成部分。在水环境中,镉可能是导致鱼类、水生无脊椎动物病变的主要原因之一13。在镉达到致死剂量时,罗非鱼肝脏的损伤较为显著,肝脏中蛋白质含量明显降低,肝脏氧化代谢机能受损,体内氨和尿素水平明显增加14。Peng 等15试验表明,当南方鲇暴露于含 500 g/LCd2+的水环境中时,肝脏中线粒体的结构和功能严重受损,由于其酶活性降低,导致肝脏代谢效率一定程度的衰减。2.3 其它重金属Nigar 等16将淡水马尾鱼和石首鱼置于不同浓度的硝酸铅中,并在 24 h、48 h、72 h 和 96 h 记录两种鱼的死亡率。试验期间,观察到两种鱼类均出现了鳃部分泌黏液、出现运动障碍和呼吸加快等现象。试验表明,96 h 内硝酸铅对淡水马尾鱼和石首鱼的致死浓度(LC50)分别为158.171 mg/L 和280.074 mg/L。结果显示,淡水中铅含量可能对所有水生生物都具有致命性。罗非鱼在含有 Zn2+和 Cu2+的水溶液中的中毒现象分别表现为咳嗽反应与驱逐反应,且重金属浓度与罗非鱼发病频率呈正相关17。刘瑜等18将黄鳝幼鱼养殖在含有 Cu2+的水体中,观察到鱼体体表分泌大量黏液、肛门红肿、鳃腔出现血块等中毒现象。3 重金属对水生生物的毒性产生机制重金属污染物进入水生生物体内的主要有三种方式:(1)重金属污染物经呼吸系统进入体内,同时附着在体表细胞或通过血液循环运送至机体各个组织器官;(2)重金属通过被动或主动捕食等行为,并经消化道的消化吸收进入体内;(3)重金属被皮下组织吸附,经渗透作用进入机体内部19。重金属进入水生生物体内后,能与机体内细胞膜上的蛋白质或脂质发生一系列生化反应,改变细胞膜的结构及理化性质,从而引发产生毒害作用。另外,重金属污染物能够与体内生物大分子结合生成自由基,引发机体病变,引起基因突变,使水生生物致畸致死。大量的研究证明重金属是引发胚胎发育迟缓、畸变等生长缺陷的主要因素之一10。如 Capriello 等20发现 Al3+和 Cd2+对斑马鱼胚胎有严重影响,胚胎在 6 HPF 下,在含有 9 mM、18 mM、36 mM、72 mM CdCl2的环境中会导致幼虫孵化时间延长,表明随着金属离子浓度的升高,其孵化时间也相应增加。此外,当胚胎暴露于亚致死浓度(50 mM、100 mM、200 mM)的 AlCl3中时,低浓度的 AlCl3使胚胎的游泳能力降低,而高浓度的 AlCl3使胚胎的游泳能力一定程度的恢复,但仍没有达到对照组的水平。Zn2+主要附着在斑马鱼幼虫的胚胎膜、卵黄和心脏上,导致其胚胎运动、存活率和孵化率下降21。4 重金属去除技术4.1 吸附法吸附技术是一种被广泛应用的水处理技术,其具有效率高、操作简单、经济、易回收等优点。吸附材料可以在原有基础上通过化学和物理改性来提高其吸附效率。生物聚合类吸附材料由于其品种多、来源广及可降解性等优质特点,逐渐成为吸附材料领域的研究重点。4.1.1 藻类吸附海藻有两种吸附重金属的方式,一种是将重金属吸附在藻体的表面,通常是可逆的;另一种是藻体与强络合剂 EDTA(乙二胺乙酸)形成稳定的络合物,进而从藻体表面解吸附一部分吸收进藻体,此吸附为不可逆22。袁艳敏等23经试验证明极北海带在一定程度上可以吸附 Cd2+和 Pb2+,在 0.06 mg/L Cd2+的溶液中,极北海带在 2、4 和 6 d 对镉离子的吸收率分别为26.0%、28.2%和30.5%;在0.1 mg/L Pb2+的溶液中,极北海带在 2、4 和 6d 对铅离子的吸收率分别为 13.8%、20.7%和31.0%,且吸收速率均稳定,但被富集的 Pb2+主要分布在藻体表面,占总吸附量的 96.5%。海洋大型藻类是重要的维持海洋生态环境的初级生产者,在通过光合作用增加水体溶解氧的同时,还具备吸附重金属离子的能力,可被利用于海洋生态系统重金属污染的生物去除。4.1.2 壳聚糖及其衍生物吸附壳聚糖是由壳聚糖部分水解而成的一类多糖,聚乙烯醇是一种合成聚合物。Zia 等24通过酸酐共聚的方法将壳聚糖转化成了一种新型低聚壳聚糖复合材料,再用该复合材料与聚乙烯醇进一步混合,使壳聚糖上的氨基基团强化复合材料,为重金属离子的结合提供额外的活性位点。该复合材料对 Pb2+的吸附率高达 90%。羧甲基壳聚糖(CMC)是壳聚糖的衍生物,其具有良好的金属螯合能力,是一种卓殊的重金属去除材料。但由于其易溶于水,当水作为基质时化学稳定性较差。通过其他生物聚合物改第 51 卷第 2 期刘倍汐,等:水产品中重金属污染现状及其重金属去除技术的研究现状189 性可以突破此限制,如加入纳米 TiO2作为填料来增加其表面积。该体系已被制备且应用于去除包括 Ni2+、Cd2+、Cu2+、Hg2+、Mn4+、Cr5+在内的重金属离子,总体上对这些重金属离子的去除率超过 75%。采用多糖类材料作为吸附重金属介质的基体,具备活性基团较多,更有利于进行化学和物理的改性以拓展或加强功能性,同时多糖类材料为可降解,对环境比较友好,具有广泛的前景。4.1.3 其他材料采用其他无机材料也可以进行水体中重金属的吸附。Rahman 等25制备的铝镁层状双氢氧化物(LDHs)对吸附矿山废水中的 Zn2+、Cd2+、Pb2+具有重大突破。以含有高浓度含 Mg2+和 Al3+的矿山废水作为试验对象,通过控制 SO2-4的反应量,促进 LDHs 的形成。随着 Mg-Al LDH 的生成,即可有效地去除试验废水中的重金属,但是对于含有大量无机盐海水中的重金属吸附并不有效。4.2 过滤法用低孔径滤膜对含重金属的液体进行过滤,可以有效地截留重金属。陈海斌等26应用 NF(纳滤膜)、RO(反渗透膜)和其组合膜对含有铬、铅、砷和镍等四种具有代表性的工业排放的重金属废液进行过滤,发现 NF 膜在压力为1.6 17 MPa、温度为 15 25 条件下时,对重金属的截留率为 82%89%;RO 膜在压力为 1.6 MPa,温度为 15 20 时,对重金属的截留率为 88%92%,利用 NF+RO 组合膜对含有重金属的废水进行处理,经过滤后的重金属浓度明显下降,对重金属的处理效率达到 95%以上。4.3 改善饲料在饲料中加入对重金属有抗性和具有重金属清除能力的菌株,可以有效缓解水生生物体内重金属毒性,使最终经食物链传播至人体的毒害作用减小。Chang 等27从鲤鱼肠道内容物中分离出具有耐镉性的新型凝血芽孢杆菌菌株 SCC-19,并在含镉环境中生长的鲤鱼的饲料中添加此菌株,测定其生长性能、生物积累、氧化应激和免疫应答。研究结果表明,食用改善后饲料的鲤鱼恢复镉暴露后鲤鱼的非特异性免疫和抗氧化能力并减少镉在肝脏和肾脏中的积累。藻类吸附技术具有成本低、操作简便、环境友好等优势,但由于其吸附效率较低,目前仍处于探索阶段,走向商业化仍需时日;复合材料由于其可循环利用性,使之对重金属污染的治理效率优越于其他传统处理方法。经不断优化的复合材料有着广阔的应用前景;膜过滤技术适用于被重金属污染的小体积水体,有着极高的重金属截留效率;水产品食用经细菌、真菌改良的饲料后,可以通过生命代谢等方式清除积累在体内的重金属,并用一定方式将重金属离子排至体外,从而达到改善水体的效果。但该技术也仅处于探究阶段,在水产品饲料中掺入大规模菌群后的治理效果和是否对水产品本身造成影响仍有待考证。随着新材料技术与分子生物技术的高速发展,科学家们有望研发出更实用的重金属吸附材料与高效的重金属去除技术。5 结 论随着科技飞速发展,生态文明建设的不断推进,作为环境主要污染物的重金属污染整治技术已经成为环境治理中的研究热点,新型吸附材料、消除技术不断涌现,极大地推动了环境环保领域的进步。但许多吸附材料仍处于试验阶段,由于其高额代价及复杂工艺未投入工业生产中。因此不断创新优化重金属去除技术仍是国内外科研工作者的首要目标。参考文献1 Wang Hui,MaoweiFeng,JiangdingGuo,etal.Cumulativeriskassessment of exposure to heavy metals through aquatic products inchinaJ.Biomedical and environmental sciences:BES,2021,34(8):606-615.2 陈海仟,吴光红,张美琴,等.我国水产品重金属污染现状及其生物修复技术分析J.科学养鱼,2010(3):3-5.3 Chenglong Wang,Xinqing Zou,Ziyue Feng,et al.Distribution andtransport of heavy metals in estuarine-inner shelf regions of the eastChina seaJ.Science of the Total 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难以降解回收的环保问题,这一问题应引起国内研究机构和炼厂的高度重视;而使用 GL 精制剂汽油抽提工艺的炼厂不但存在着精制剂中有机物对污水处理系统的冲击,还存在着抽提油中的有机物对下游加氢脱酸等装置催化剂的“毒化”作用,这类有机物时还会使加氢反应器床层压降突然升高,造成加氢催化剂使用寿命下降以及失活的严重后果,因此国内炼厂应密切关注使用这两类工艺带来的环保和对加氢催化剂的影响问题。此外,处理后的液化气在深冷处理后进入聚丙烯装置前应统筹协调好化验分析、事故应急、不合格物料的处理等一系列后续问题。一般来说,经深冷提浓后的丙烯纯度应达到 99.5%的聚合级要求,而其中的硫化物也在该过程中增加了三倍,国内炼厂这一浓度基本达到了 30 mg/m3左右的水平,这些硫化物是影响生产聚丙烯等聚烯烃产品合成的“减速剂”和“毒化物”,特别是生产一些关乎人体安全的熔喷布等对安全、卫生等级较高要求的产品时,对于微量硫化物的处理,就显得更加重要,此时应采取前置“精脱”装置的处理方式加以解决,目前可以采取的方式有前文所述的超重力装置或者是脱硫微反应器深度脱硫装置等,最大程度上将硫化物脱除干净,绝不能仅仅依靠聚丙烯装置的精脱硫催化剂,否则会使聚丙生产过程不受控,引起所谓“清汤”,不仅损失原料,还会造成昂贵的聚合催化剂的浪费,清理过程时间较长,操作人员中毒风险剧增,废料难以回收处理,企业经济损失巨大。1.6 脱硫剂的使用对炼厂“三剂”费用的整体影响催化剂、溶剂和添加剂统称为“三剂”,是炼油生产过程的必需品,一般炼厂使用的“三剂”可达 160 种左右。从炼厂的整体经济成本考虑,每加工一吨原油所消耗的“三剂”费用,在生产成本中占较大的份额,应该本着科学、实事求是的态度,遵照“从优从精”的原则,精选各类剂种,跟踪评价三剂质量和使用效果。针对脱硫剂这种需要定时、定期补充消耗的助剂,应着重根据实际消耗情况和生产装置反馈信息,科学合理的对剂种进行跟踪判定,通过技术论证,对其消耗量是否合理以及投入费用与获得的效益情况进行评估,建立液化气硫含量、处理量与脱硫剂消耗之间的相关数据图表,精细化计算该类费用的投入产出比,当液化气中总硫含量较低可以降低消耗时立即采取措施,对工艺技术上可不用的立即停用,有效达到降本增效的目的,减少脱硫剂在三剂采购和使用中的成本,力求最大限度的实现安全生产、降本增效的目标。2 结 论(1)国内炼厂 Merox 抽提液相催化氧化法脱有机硫工艺,不仅存在着装置运行中碱液浓度下降和催化剂含量降低的双重问题,还面临着诸如碱渣环境污染问题,需要国内企业与与科研机构进行不断进行合作研究,延长脱硫碱液和催化剂的使用时间。(2)选择传统的塔式设备已经不能满足未来炼厂对高硫含量液化气的加工需求,而使用脱硫效率高,投资与操作成本较低的超重力反应器来实现深度脱硫是未来的大势所趋。(3)选择经济合理的脱硫工艺组合,及时关注脱硫上下游装置的运行情况,根据液化气成分分析、制定脱硫操作条件,加强工艺技术管理,适时调整操作方案,才能满足现代炼厂对深度脱硫的需求。(4)科学合理地利用脱硫剂,密切关注脱硫上下游装置的生产动态,及时调整工艺参数,使脱后硫含量降低到合理可控的浓度范围内,不仅关系到炼厂的经济效益,同时对企业的安全环保问题也是至关重要的。参考文献1 于航,李旭辉,夏道宏,等.复合活性剂在不同条件下对磺化酞菁钴脱硫醇催化剂碱液稳定作用的研究J.天然气化工(C1 化学与化工),2007,32(3):73-77.2 王苑,高飞,周华群,等.一种液化气深度脱硫组合方法P.CN:104624033A,2015-05-203 郭莉.一种干气和液化气实现脱硫的方法P.CN:107754582A,2018-03-064 王淑兰,萧新彝.国内炼厂气脱硫工艺目前存在的问题及对策J.石油炼制与化工,2005,36(11):45-48.5 李晓静.喷淋散射塔氨法脱硫机理研究D.广州:华南理工大学,2019.6 李雁飞,李颖.超重力脱硫技术J.石油知识,2017(3):10-11.7 汪家铭.超重力脱硫技术成功实现工业化应用J.天然气化工(C1 化学与化工),2011,36(3):69-75.8付连祥,王洪春.液化气深度脱硫醇技术的应用与分析J.山东化工,2011,40(11):64-66.9 赖勇.伴生天然气超重力高价铁脱硫工艺技术应用与问题研究J.石化技术,2020,27(6):131-132.10 裴贵彬,李克见,赵炯,等.脱硫系统溶剂再生塔操作波动分析及优化J.石油炼制与化工,2016,47(2):74-78.11 陈文杰.液化天然气工厂天然气净化工艺的选择J.化学工业与工程技术,2014,35(5):16-19.(上接第 189 页)21 Naying Zheng,Jinhui 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