酸激发地质聚合物综述_邱涌文.pdf

广东建材2023年第2期0 引言地质聚合物是在1978年首次由J.Davidovits1提出的一种由硅铝酸盐反应形成的无机聚合物，它是由和四面体单元组成的三维网状空间结构。地质聚合物具有早期强度高2、耐腐蚀3、耐高温4和抗冻融性5等优良性能。同时由于其能耗低和低污染6，可固化、吸附重金属7且理论上可以避免碱骨料反应8等优点，在作为水泥的替代物时可视为一种节能环保材料。地质聚合物原料来源广泛，主要由激发剂和前驱体构成。其中激发剂可利用工业废液制备，而前驱体则可使用煅烧高岭土或者工业废渣（如粉煤灰、矿渣、钢渣、自然煤矸石、高炉水渣、废玻璃和炉渣等9）。激发剂主要包括碱性激发剂、酸性激发剂和盐类激发剂，其中碱性激发剂最为常用且研究最多，而酸激发的发展时间相对较短，但相关研究已证明其可靠性。酸激发的原理与碱激发相仿，酸激发地聚物不仅具有绿色环保的优点，且具有比碱激发地聚物更高的耐高温和力学性能。目前，我国对工业废料和酸碱废液的利用率还处于较低水平10-14，而地质聚合物的发展应用能够极大地推动工业废料的回收利用和建造行业的绿色发展。1 激发原理国内外对酸激发地质聚合物的激发原理的研究都比较一致，与碱激发地质聚合物激发原理相似，分为“解聚”和“缩聚”。酸碱激发的区别在于硅酸盐材料中的SiO2是酸性材料，可以和碱发生反应但不会与酸反应。酸激发多采用磷酸来激发偏高岭土的活性，Cao等15研究的原理为磷酸中的H+主要与Al2O3反应，断开Al-O键，而后与SiO44-、AlO42-和PO43-再结合组成一个三维网状空间结构，其基本单元为-Si-O-AI-O-P-O-，如图1所示。刘乐平16采用溶胶-凝胶法制备了成分简单的硅酸铝粉体来研究用磷酸激发偏高岭土的地质聚合物的机理研究，这样的粉体不会被杂质所干扰，可以更好的酸激发地质聚合物综述邱涌文1彭雨琪1黄佳涛1张 杰1杨泽铭1刘国涛2李协秘1（1 广东工业大学；2 广东广物金属产业集团有限公司）【摘要】酸激发地质聚合物作为近10年才逐渐被人们研究的新材料，具有污染少、低能耗，对绿色环保有很大意义。由于其高强（甚至高于碱激发地质聚合物）且不会产生碱骨料反应、高温稳定、结构致密、介电常数低和介电损耗低等优点，酸激发地聚物已吸引了国内外研究者的关注。本文主要介绍了酸激发地聚物的激发原理、制备、力学性能、微观结构和优点，其反应生成具有三维网状空间-Si-O-AI-O-P-O-结构的产物以及与石英有相似结构的柏林石（AlPO4）；并且其在“解聚”和“缩聚”时，都会受到养护条件、Al2O3/H3PO4摩尔比、SiO2/Al2O3摩尔比和H2O/Al2O3的摩尔比等的影响。【关键词】酸激发；地质聚合物；制备；激发原理；优点；影响因素基金项目 2023年广东省科技创新战略专项资金(“攀登计划”专项资金)立项项目（pdjh2013b0165）.图1 磷酸和偏高领土地质聚合机理37材料研究与应用-30广东建材2023年第2期反映出激发原理。最后产物中存在-Si-O-A1-、-Si-O-AI-O-P-O-和-Al-O-P-O-等结构单元，其中-Si-O-A1-为未反应物，-Si-O-AI-O-P-O-为反应后的三维网状空间结构，-Al-O-P-O-为柏林石（AlPO4）。国外对磷酸激发偏高岭土原理的研究17,18也得出了类似的结论，Herve等19提出了一种地质聚合机理，包括三个步骤：在偏高岭石脱铝过程中，磷酸PO4四面体单元与-Si-O-层反应，一方面形成无定形(-Si-O-P-O-)结构，另一方面与浸出铝反应，得到结晶的AlPO4并最终在无定形相中缩聚。国内外研究的酸性激发剂也是多种类的20-26，如颜贵红21用强酸（盐酸和硫酸）和弱酸（醋酸）来激发水泥活性，而效果最好的是当弱酸醋酸浓度为5%时，其激发原理具体可分为三个阶段，如图2所示。2 酸激发地质聚合物的制备2.1 酸激发地质聚合物组成材料2.1.1 酸性激发剂常用的酸性激发剂有磷酸、盐酸、硫酸和醋酸，其作用在于初期使硅铝酸盐材料溶解，释放更多的离子参与水化反应，同时消耗水化产物，促进水化正向反应，达到“解聚”的效果。有些激发剂还会与熟料发生二次水化反应，使结构更加致密。2.1.2 胶凝材料由激发原理可知酸溶液主要和胶凝材料中的Al2O3等碱性氧化物反应，所以应选取Al2O3等碱性氧化物成分多的材料，如用偏高岭土、矿渣、粉煤灰、钢渣和水泥等。2.1.3 水水的含量需保证在搅拌时具有足够的流动性，使酸溶液能与胶凝材料充分接触，但其含量需适中，过多会导致酸浓度过低而导致性能损失，同时还需考虑其与胶凝材料的水化反应。2.2 制备酸激发地质聚合物的影响因素2.2.1 养护条件温度会提高酸激发地质聚合物的反应速率，如酸基偏高岭土地质聚合物在常温下需要 714d 才能凝固27，一般的养护条件都需要高温养护，研究表明酸基偏高岭土地质聚合物为达到最高抗压强度的温度条件为80，但当温度过高试件容易开裂，所以养护温度可选为60。S.Louati等28认为在60烤箱内中固化24h足以完成地聚合。刑书银等29采用50水浴加热的方法制备出了抗压强为166.73MPa的磷酸基偏高岭土地质聚合物。由此可见，酸激发地质聚合物需要保证其高温养护条件。2.2.2 SiO2/Al2O3(SiO2/H3PO4)摩尔比地质聚合物材料中无定形SiO2和无定形Al2O3以-Al-O-Si-的单元连接，当与磷酸反应时，-Al-O-Si-的Al-O键断裂，低聚硅也会溶解出来，最后聚合成三维网状空间结构。所以当材料中无定形的SiO2越多，那么硅的聚合度也会越高，则解离出来的Al3+和低聚硅酸根离子也就越少，产物也就越少，抗压强度就低。2.2.3 Al2O3/H3PO4摩尔比因为磷酸主要与Al2O3反应，断开的是Al-O键，所以Al2O3/H3PO4摩尔比对地质聚合物能否充分反应起主要影响。Gao等30研究了磷酸含量对磷酸基偏高岭土聚合物微观结构和抗压强度的影响，当H3PO4/Al2O3摩尔比为1.3:1时其抗压强度最高可为31MPa。大多研究都把Al2O3/H3PO4摩尔比定为1，而刘乐平16研究得出最佳配合比为：Al2O3:H3PO4=1:1.2。当Al2O3/H3PO4摩尔比偏大说明磷酸用量太少，会导致“解聚”不充分，同时“缩聚”所需的酸根离子和铝离子太少。刘健31用磷酸铝溶液来激发偏高岭土，结果表明当 Si/P 摩尔比为1.2、P/Al 摩 尔 比 为 3.0 时，抗 压 强 度 最 高 可 达69.23MPa。图2 酸激发水泥基材料微观结构示意图21材料研究与应用-31广东建材2023年第2期除以上影响因素之外，材料种类和目数等也有一定影响。Guo等32,33认为空心微球的粉煤灰混在片状的偏高岭土间可以加快溶解也促进了缩聚反应各结构的交联。3 酸激发地聚合物的力学性能和微观结构3.1 酸激发地质聚合物抗压强度关于酸激发地质聚合物，国内和国外对其研究的时间都比较短，且都是较为基础的试验，研究内容一般为试件的抗压强度、微观结构和最终产物。对于试件的抗压强度，受相关材料和养护条件的影响，试件较低的强度大约为 30MPa，最高可达 166MPa，相关研究如表 1所示。激发剂醋酸、硫酸醋酸、硫酸磷酸二氢钠、草酸醋酸、盐酸、硫酸磷酸废弃抛光液（磷酸）磷酸磷酸磷酸磷酸磷酸磷酸磷酸磷酸磷酸磷酸磷酸材料矿渣钢渣复合粉矿渣、钢渣和水泥矿渣水泥水泥偏高岭土硅酸铝粉体偏高领土偏高领土偏高领土偏高领土偏高领土偏高领土偏高领土偏高领土偏高领土偏高领土养护条件标准养护28d-标准养护28d标准养护28d60 C烘箱固化1d后室温28d60烘箱固化7d60恒温养护28d60 C烘箱固化1d后室温21d室温密闭5d后60 C下固化室温密闭36d分阶段固化20 C、40 C和70 C密闭50水浴加热28d室温密闭7d40 C下固化6d再80 C烤箱24h后室温60 C下固化1d后密封室温60 C下固化24h后室温28d抗压强度/MPa504045283061.1493.86267145.33754.413840-44110166.733311514654参考文献2022232119241617182526272930323334表1 各类酸激发剂激发情况3.2 酸激发地质聚合物成分和微观结构酸激发地质聚合物具备较高强性能的原因在于地质聚合物的三维结构、且聚合反应中生成了具有与石英相似结构的柏林石和聚合反应后其结构更为致密，水化程度也更高，如图3为用醋酸激发水泥的扫描电镜图，其中图（a）（d）为未掺加醋酸的纯水泥试件，（e）（h）为掺加 10%醋酸的水泥试件，可以看出，通过酸激发的水泥水化程度更高，结构更为致密。Dan S.Perera等34研究表明磷酸基偏高岭土地质聚合物抗压强度（146MPa）是碱激发（72MPa）的2倍，原因在于磷酸基偏高岭土地质聚合物孔隙率相对较低。S.Louati等35研究了磷酸激发不同粒度偏高岭土的地质聚合物，结果表明当粒度越小时地聚合反应速率越快。从力学性能和SEM图中表现为粒度越小抗压强度越高，地质聚合物越致密化。图3 水泥试件的扫描电镜图片21材料研究与应用-32广东建材2023年第2期4 酸激发地质聚合物的优点4.1 机械性能好对于酸激发地质聚合物，其抗压强度均能达到比较高的水平，最高可达166MPa以上36。4.2 高温稳定众多对磷酸基偏高岭土地质聚合物的研究都得出了其具有较好的耐热性能，磷酸基地质聚合物可耐高温1554且水热后结构变化很小。Chiou等37研究也表明对于铝基复合材料，存在偏磷酸铝（Al（PO3)3）的情况至少达到 1000的高热阻。4.3 介电常数和介电损耗低通过共价键连接在一起的无定形矿物分子链的地质聚合物，呈现出低介电性能。Sellami等25测试了磷酸基地质聚合物在高温情况下电导率都不超过10-7S cm-1，是一种良好的绝缘体。5 结论与展望酸激发地质聚合物污染少、低能耗，对绿色环保有很大意义，而且其具有强度高（甚至高于碱激发地质聚合物）且不会产生碱骨料反应、高温稳定、结构致密、介电常数低和介电损耗低等优点，是一个值得深入研究的话题。酸激发地质聚合物与普通混凝土相似，均属于脆性材料，未来可开展相关有机纤维增强酸激发地质聚合物基复合材料研究，制备出高延性、高性能的酸激发地质聚合物。酸激发地质聚合物由于其酸性使得其在常规钢筋混凝土结构中的应用受到阻碍，未来可以开展其与耐腐蚀筋材的协同工作性能研究，推动其在结构工程中的应用。【参考文献】1 DavidovitsJ.Mineralpolymersandmethodsofmaking them：US,4349386P.1982-09-14.2 PalomoA,MaclasA,BlancoMT,eta1.Physicalchemical and mechanical characterisation of geopolymers A.Proc 9th Int Congr Chem CemC,1992:505-511.3 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