碳三加氢反应器新催化剂运行情况分析及探讨_肖波.pdf

摘 要：乙烯装置碳三加氢反应器使用某研究院钯系催化剂，2021年1月更换新催化剂后，装置出现反应器床层温度径向分布不均，出口MAPD含量高、选择性差，运行初期催化剂活性高等问题。通过对反应器入口温度、压力及稀释量等相关工艺参数进行优化，相关指标仍不能满足技术要求。经分析新催化剂投用初期活性高，副反应较多导致催化剂表面结焦失活；将反应器切出、催化剂再生后投用，相关指标满足技术要求，成功解决了碳三加氢反应器新催化剂投用效果差问题。关键词：碳三加氢 新催化剂 MAPD 高 选择性差碳三加氢反应器新催化剂运行情况分析及探讨肖波（中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司，浙江宁波 315207）收稿日期：2022-11-13作者简介：肖波，学士，工程师。2010 年毕业于辽宁石油化工大学化学工程与工艺专业，目前主要从事工艺技术工作。某炼化1#乙烯装置回收部分采用鲁姆斯公司的深冷顺序分离流程专利技术，乙烯年设计生产能力为1 000 kt。碳三加氢反应器（DC-402A/B）主要作用是选择性地将物料中甲基乙炔（MA）和丙二烯（PD）加氢生成丙烯，以满足聚合级丙烯产品要求。碳三加氢反应器采用单段固定绝热液相加氢工艺，设计两台反应器，一个操作，另一个再生备用，以保证操作连续性。自2010年4月首次开工以来一直使用某研究院开发的BC-H-30A催化剂。DC-402A于2020年3月装填新催化剂4.96 t，与上两周期使用催化剂型号一致，新催化剂经还原、露点分析合格后氮气保压备用至2021年1月。该文主要介绍通过分析DC-402A新催化剂投用后活性高，选择性差，出口MAPD含量高的原因，提出相应解决措施，使技术指标达到工艺要求，解决了碳三加氢反应器运行瓶颈，延长了催化剂在线运行周期。1 新催化剂投用后存在问题1.1反应器上部和中部床层温度径向分布不均2021年1月碳三加氢反应器由DC-402B切换至DC-402A运行，该次运行为DC-402A更换新催化剂后的第一周期，但投入运行后反应器上部床层温度和中部床层温度均出现径向分布不均匀问题。反应器内有三层热电偶套管，从上到下120度分布，每层套管由三组6个热点偶组成，具体分布情况为：上部床层温度沿径向从1/4处、2/4处（中心）、3/4处温度逐渐降低；中部床层温度沿径向从1/4处、2/4处（中心）、3/4处温度呈中间高、两边低分布，且较上两周期正常运行时的温度低60；下部床层温度为正常运行时温度60 左右，无明显差别。1.2反应器出口 MAPD 含量高碳三馏份在加氢过程中主要存在以下反应1：主反应：CH3-CCHH2C3H6165 kJ/mol；CH2=C=CH2H2C3H6173 kJ/mol；副反应：C3H6H2C3H8124 kJ/mol；nC3H4（C3H4）n低聚物；C4H6高分子聚合物正常工况下，碳三馏份中的MAPD在反应器加氢过程中被加氢饱和，按催化剂技术要求运行初过程优化2023 年 2 月第 8 卷第 1 期 石油石化绿色低碳Green Petroleum&Petrochemicals2023年.第1期-39-肖波碳三加氢反应器新催化剂运行情况分析及探讨期反应器出口MAPD含量控制在不大于500 ml/m3。DC-402A新催化剂投入运行后，反应器出口MAPD含量基本能维持在1 700 ml/m3；但当高压脱丙烷塔塔顶出口物料MAPD含量稍有变化，反应器出口MAPD含量就有超工艺指标2 000 ml/m3的风险，且不满足催化剂技术附件运行初期要求，反应器出口MAPD变化趋势详见图1。求、运行初期活性过高、氢气流量指示失准导致催化剂表面结焦等，从而影响新催化剂性能。2.1催化剂装填不均2020年3月DC-402A进行新催化剂装填，装填过程受疫情影响未派专人检查，由技术人员进行线上指导，催化剂公司确认无问题。通过对DC-402A历史周期运行数据进行分析，上部和中部床层未发现径向温度分布不均现象。此次上部床层温度和中部床层温度存在水平偏差且偏差方向并不一致，不能得出偏流的结论，推测可能是催化剂装填不均引起床层径向温度分布不均，进而导致催化剂运行效果较差。2.2催化剂自身性能变化根据运行过程中出现的情况，推测是催化剂自身性能问题，通过对比分析该周期与上周期技术附件性能指标，发现催化剂组成不一致，2014年版本为银但2018年为助剂，且2018年版本未注明银含量，详细数据见表1。图1 反应器出口MAPD含量变化趋势2 5002 0001 5001 0005000反应炉温度/1/261/281/302/012/032/052/072/09日 期图2 反应器运行初期选择性变化趋势6050403020100选择性，%1/26 1/28 1/30 2/01 2/03 2/05 2/07 2/09 2/11 2/13日 期通过上表推测可能是由于催化剂组成变化导 致该次新催化剂投用后选择性差，出口MAPD含 量高。2020年3月新催化剂装填时总共留样三瓶，通过对留样组成含量分析和性能进行侧线评价，评价试验所用原料采用工业乙烯装置的碳三反应器入口处引出碳三馏分并配入甲烷氢，进行了200小时的活性评价，评价结论为催化剂样品性能测试合格，在侧线评价所选择的条件下表现出良好的活性和选择性，可以在工业装置碳三液相加氢反应器上使用。表 1 催化剂性能指标对比项目指标（2014）指标（2018）催化剂牌号BC-H-30ABC-H-30A组成Pd-Ag/Al2O3Pd-助剂/Al2O3Pd 含量，wt%0.30.020.30.02Ag 含量，wt%1.50.02-粒度/mm2.5 52.5 5堆积密度/（g/ml）0.7 0.90.7 0.9压碎强度/（N/颗）40 40运行周期/月6 12 101.3选择性差碳三加氢反应器选择性计算方法为丙烯增量/MAPD减少量100%，技术要求催化剂运行初期选择性不小于80%。但DC-402A新催化剂投入运行后，通过计算选择性基本维持在18%55%左右，不满足要求，选择性变化趋势详见图2。2 原因分析新催化剂投用初期运行效果差，可能原因为新催化剂在反应器内装填不均、自身性能不符合要-40-石油石化绿色低碳 2023年.第8卷 2.3催化剂活性过高导致结焦新催化剂第一周期运行时，DC-402A入口温度 38，上部床层温度最高点为57.3；DC-402B入口温度为36，上部床层温度最高点为50.5；两台反应器新催化剂投用后上部床层温度变化详见图3。通过图3可以看出，两台反应器新催化剂投用后上部床层温度偏差较大，最高偏差约7 左右，DC-402A新催化剂活性明显较DC-402B新催化剂活性强。在新催化剂投用初期，增加配氢量对降低出口MAPD含量作用不大，且反应器出口也没有剩氢，说明该催化剂活性太高，可能导致副反应增加、新催化剂表面结焦，从而造成催化剂技术要求及反应器相关参数指标不满足工艺技术附件要求。2.4氢气流量指示失准DC-402A与DC-402B新催化剂投用后配氢变化趋势详见图4。通过图4可以看出，两台反应器在新催化剂投用初期配氢量偏差较大，DC-402A较DC-402B最高时偏差接近120 kg/h；氢气用量增大，但反应器出口MAPD含量仍高。查阅上两周期反应器运行相关数据，在首次开工阶段100%负荷时反应器配氢量维持在240 kg/h左右，与目前配氢量偏差仍然较大。同时利用在线全组分分析数据和离线手工取样分析数据计算反应器选择性，再推算反应器氢气用量约为300 kg/h，与实际氢气流量计流量偏差仍然较大，由此可推断反应器氢气流量计指示失准。由于反应器新催化剂无法精准配氢，刚投用初期催化剂活性高，氢气配入量不准，导致反应器内副反应增加，不饱和烃在催化剂作用下聚合生成绿油，绿油附着在催化剂上覆盖催化剂的活性中心，使反应性能降低2，导致新催化剂投用初期效果差。3 处理措施通过对碳三加氢反应器新催化剂运行效果差的原因进行分析，初步判断可能是由于新催化剂投用初期活性过高，配氢量不精准导致副反应较多，从而影响催化剂性能。可通过降低反应器入口温度、调整氢炔比、稀释量和反应器切出催化剂再生等方式，改善催化剂性能。3.1前期处理措施3.1.1降低入口温度DC-402A运行初期，催化剂活性较高，入口温度控制在38 左右；因反应器进料来自于丙烯干燥器，通过降低反应器入口换热器急冷水流量后，温度最低降至36 左右，无法进一步降低，反应器运行情况未见明显好转，出口MAPD含量仍偏高，选择性也未见上升。3.1.2调整氢炔比碳三加氢反应器入口MAPD含量最高达到2.26%，远超设计值2%。通过增加高压脱丙烷塔稀释量，降低反应器入口MAPD含量至2%左右，同时调整反应器配氢量，降低氢炔比（V/V）至1.31.6，观察运行3周左右，反应相关运行工艺参数仍未得到有效改善。前期通过降低催化剂活性，调整反应器入口MAPD含量和氢炔比等方式，反应器出口MAPD含量虽能基本稳定，但选择性仍不满足技术附件要求，新催化剂运行效果差等问题仍未得到有效解决。图3 两台反应器新催化剂上部床层温度变化5856545250484644上部床层温度/1 3 5 7 9 111315171921232527293133353739DC-402B 新催化剂上部温度DC-402A 新催化剂上部温度时间/天图4 两台反应器新催化剂配氢量变化趋势550500450400350300250配氢量/（kg/h）DC-402A 新催化剂氢气用量DC-402B 新催化剂氢气用量043215876910时间/天2023年.第1期-41-肖波碳三加氢反应器新催化剂运行情况分析及探讨3.2后期处理措施3.2.1碳三加氢反应器 DC-402A 切出再生2021年3月10日9:00开始，DC-402A开始切换至DC-402B运行，待DC-402B各项工艺参数运行正常后，再将DC-402A切出系统；10:00开始倒液，11:30泄压，并对反应器相关盲板进行倒盲，设定再生、烧焦流程，DC-402A经过甲烷冷吹、升温至200 恒温，超高压蒸汽升温至400 后通空气进行烧焦，烧焦期间床层温度变化趋势详见图5。气量排放。吹扫期间碳三加氢反应器配氢管线吹扫出大量黑色粉末，同时在流量计管口吹扫出六块黑色固体物质，通过对固体物质进行化验分析为非有机物，推测该黑色固体颗粒为石子。因流量计处有异物而造成碳三加氢反应器氢气流量指示不准，DC-402A新催化剂投用初期可能因配入氢气量过多，产生较大量的副产物绿油等聚合物抑制了催化剂性能，导致催化剂运行效果差，相关参数不能满足工艺技术附件要求。3.2.3碳三加氢反应器 DC-402A 再生后投用碳三加氢反应器DC-402A新催化剂经过再生，于2021年3月17日再次将反应器切换至DC-402A运行，反应器出口MAPD含量和选择性变化趋势详见图6。通过图6可看出，DC-402A催化剂再生后，床层上部温度最高点降至45 左右，较刚投用初期温度下降约12.3，催化剂活性较第一次投用下降较多。反应器出口MAPD含量和选择性变化明显，反应器出口MAPD含量下降至平均1 200 mg/kg左右，通过调整反应器配氢量、出口MAPD含量也可以得到有效控制；同时选择性也由切换前的平均33%左右上升至99%左右。乙烯装置2021年5月短停消缺后，消缺期间DC-402A保压保液，于6月开工。开工后碳三加氢反应器继续投用DC-402A。因在短停期间氢气管线进行了彻底吹扫置换并清理出异物，配氢量减少至230 kg/h左右，氢气量指示更准确；反应器出口图6 DC-402A再生前后出口MAPD选择性变化趋势3 0002 5002 0001 5001 0005000120100806040200配氢量/（kg/h）选择性，%2021/01/242021/02/032021/02/132021/02/232021/03/052021/03/152021/03/252021/04/04出口 MAPD选择性日期从图5可以看出，DC-402A新催化剂在线运行时间约6周左右，烧焦期间床层温度变化趋势：上部基本无温升，中部温升约26 左右，下部温升约39 左右。DC-402A换剂前在线运行时长约26个月，烧焦期间下部床层温度最高为50 左右，通过数据对比可判断DC-402A虽在线运行时间不长但仍结焦严重，从而导致催化剂性能降低，反应器出口MAPD含量高，选择性差。3.2.2碳三加氢反应器 DC-402A 配氢管线进行吹扫碳三加氢反应器配氢管线及碳二加氢反应器三段配氢管线位于氢气系统最末端，以往操作过程中，常常发生碳二、碳三加氢反应器氢气流量指示失准现象，配氢量无故减少，甚至突然为零，影响生产平稳，给两台加氢反应器操作带来不稳定因素。2021年5月乙烯装置短停消缺期间，针对反应器配氢管线制定专项吹扫方案，通过氢气干燥器出口总管导淋接临时氮气管线，对碳二及碳三加氢反应器每段配氢管线进行单独吹扫，将氢气控制阀拆除，充压至0.4 MPa，开氢气控制阀前手阀进行大图5 烧焦期间床层温度变化趋势450440430420410400390温度/上部中部下部入口3/12 8:383/12 9:363/12 10:333/12 11:31 3/12 12:28时 间-42-石油石化绿色低碳 2023年.第8卷 MAPD含量和选择性也能满足技术附件要求。由此可见，碳三加氢反应器DC-402A新催化剂经过再生活化及氢气管线吹扫再次投入运行后，丙烯收率进一步提高，增加了装置经济效益，同时也提高了操作稳定性。4 结论碳三加氢反应器新催化剂投用后出现出口MAPD含量高，选择性差，主要原因是新催化剂活性较高，氢气流量指示不准，初期投入较多的氢气配入量、发生较多副反应生成绿油等低聚物覆 盖在催化剂表面，抑制了催化剂性能。通过吹扫氢气管线，将反应器切出再生、还原后重新投用，解决了新催化剂投用后性能差问题，保障了乙烯装置安全平稳运行，对于同类乙烯装置具有很好的借鉴作用。参考文献 1 王松汉 乙烯工艺与技术M 北京：中国石化出版社，2012：270 2 曹洪涛碳三加氢系统运行分析和对策J云南化工，2020，47（8）：122-124Analysis on New Catalyst Performance for C3 Hydrogenation Xiao Bo（SINOPEC Zhenhai Refning and Chemical Company，Ningbo，Zhejiang 315207，China）Abstract:The palladium catalyst of SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry is used for C3 hydrogenation reactor of the ethylene unit.After the new catalyst was replaced and put into operation in January 2021,the reactor had probleoms such as uneven radial temperature distribution,high MAPD content at the outlet,poor selectivity and initial high catalyst activity.After optimization of the relevant process parameters such as the inlet temperature,pressure and dilution amount in the C3 hydrogenation reactor,the relevant indicators of the reactor still failed to meet the technical requirements.The investigation showed that the high activity of new catalyst at the initial stage of operation,and the more side reactions caused the surface coking and deactivation of the catalyst,which severely inhibited the catalyst performance.After switching of the reactor and regenerating the catalyst,the relevant indicators of the reactor with the regenerated catalyst can meet the technical requirements.The problem in the new catalyst performance in C3 hydrogenation reactor has been successfully solved.Keywords:C3 hydrogenation；new catalyst；high MAPD；poor selectivity八面来风船运业脱碳面临越来越大的挑战据报道，虽然低碳技术在道路运输（例如电动汽车）和航空（例如可持续航空燃料）领域取得了进展，但船运业转向零碳排放燃料的速度相对较慢，如果没有技术进步，目前潜在燃料无法用于商船。德国应用科学大学Stefan Ulreich教授表示，氨气和甲醇作为未来潜在低碳船用燃料，除改进使用氨气和甲醇的发动机，还需要发展燃料存储装置。普氏能源预计，2030年替代燃料仅占全球燃料的2%，2050年将达13%。国际海运协会（ICS）创新与伙伴关系负责人Nelson Mojarro表示，缺乏一种占主导地位的低碳船运燃料可能将阻碍船运业脱碳。同时，由于化肥需求和天然气价格上涨，目前使用氨作为船运燃料可能将放缓。（王加欣 摘译）