碳酸钠和铝酸盐水泥复合制备速凝剂的研究_王在杭.pdf

NEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALS0引言在进行开挖隧道、矿山井巷、引水涵洞等工程时，需要进行喷射混凝土施工，以达到快速加固的目的，速凝剂是其中关键的组分之一1-3。速凝剂除了应用于快速加固等喷射混凝土的工程外4，有时也用于改善混凝土与界面的粘结性能5。根据速凝剂的碱含量，可将其分为有碱速凝剂和无碱速凝剂。速凝剂通过促进水化、增加早期水化产物来加速混凝土的凝结硬化过程，实现速凝早强6-7。万甜明等8以氢氧化铝为主要组分改性合成低碱液体速凝剂。李殿权9通过调整铝酸盐液体速凝剂中氢氧化钠和氢氧化铝的摩尔比，提高混凝土后期强度及与不同水泥的适应性。樊德庆10研究了硫酸铝的促凝机理，探索了该速凝剂在温度、水灰比不同情况下的适应性。杨富民11通过对比掺加无碱液体速凝剂前后的水泥水化产物，发现水泥浆体在 3 min 内生成大量高硫型水化硫铝酸钙进而促凝。王子明等12研究表明，高硫型水化硫铝酸钙向低硫型水化硫铝酸钙的晶型转化导致硬化浆体孔隙率增加、并延缓硅酸盐矿物水化，这是铝酸盐类速凝剂引起后期强度倒缩的原因。仇影和倪锐13使用活性氧化铝配制无碱速凝剂用于早强型喷射混凝土。Yang 和 He14制备了氟铝酸盐无碱液体速凝剂，并研究了其对水化产物的影响。李悦等15将聚羧酸减水剂与无碱液体速凝剂复配，发现聚羧酸减水剂的加入延长了水泥浆的凝结时间。蔡熠等16研究了偏铝酸钠、硫酸铝等典收稿日期：2022-09-01；修订日期：2022-10-19作者简介：王在杭，男，1974 年生，正高级工程师，主要从事工程施工管理工作，E-mail：。通讯作者：王稷良，博士，研究员，E-mail：。碳酸钠和铝酸盐水泥复合制备速凝剂的研究王在杭1，周祥华1，王稷良2（1.云南交投集团云岭建设有限公司，云南 昆明650224；2.交通运输部公路科学研究所，北京100088）摘要：为配制速凝、早强、28 d 抗压强度比大且碱含量低的速凝剂，开展了碳酸钠和铝酸盐水泥复合对硅酸盐水泥性能的影响。结果表明，1%碳酸钠与 3%铝酸盐水泥复合，可以将硅酸盐水泥的初、终凝时间分别控制在 5、10 min 以内，且 1 d 抗压强度达 10MPa、28 d 抗压强度比达 90%。XRD、DTA-TG 和 SEM 测试分析表明，碳酸钠和铝酸盐水泥复合，促进了硅酸盐水泥的早期水化，尤其是促进钙矾石的生成，从而使其早期硬化结构更加致密。关键词：速凝剂；铝酸盐水泥；硅酸盐水泥；凝结时间；抗压强度中图分类号：TU528.042+.1文献标识码：A文章编号：1001-702X（2023）02-0055-04Study on the preparation of flash setting admixture with sodium carbonate and calcium aluminate cementWANG Zaihang1，ZHOU Xianghua1，WANG Jiliang2（1.Yunling Construction Co.Ltd.，of YCIC Group，Kunming 650224，China；2.Research Institute of Highway Ministry of Transport，Beijing 100088，China）Abstract：To prepare the flash setting admixture with characteristics of flash setting and early strength，greater ratio of 28 dcompressive strength，and lower alkali content，etc.the influences of sodium carbonate and calcium aluminate cement on the performances of Portland cement were studied.The results show that the initial setting time and final setting time can be shortened tono more than 5 and 10 min when 1%sodium carbonate was compounded with 3%upto aluminate cement，1 d compressive strengthreaches 10 MPa，and compressive strength ratio at 28 d reaches 90%.The results with the test of XRD，DTA-TG and SEM showthat the combination of sodium carbonate and calcium aluminate cement can accelerate the early hydration of Portland cement，especially for the formation of ettringite，which makes the early harden structure more compact.Key words：flash setting admixture，calcium aluminate cement，Portland cement，setting time，compressive strength中国科技核心期刊55新型建筑材料202302型有碱、无碱速凝剂在高低温区间下对水泥浆体的促凝规律。马强等17的研究表明，有碱、无碱速凝剂双掺后可以得到更优的促凝特性和早期强度。杨彰林18研究发现，水灰比和搅拌制度也会影响速凝剂的性能。为了避免碱含量过高对混凝土带来的不利影响，大多研究致力于无碱和低碱速凝剂的方面。无碱速凝剂虽然不含有碱金属离子，但其速凝效果不如含碱速凝剂，为了达到速凝的效果，需增加其掺量，这样就会大大增加混凝土的成本。为了获得性价比高的速凝剂，低碱速凝剂的研发更具有竞争力。为此，本文开展了碳酸钠和铝酸盐水泥对硅酸盐水泥性能的影响研究，以期获得高性价比的速凝剂。1试验1.1原材料水泥：P O42.5 水泥，CA50-A600 型铝酸盐水泥，2 种水泥的化学成分见表 1，主要矿物组成见表 2；碳酸钠（Na2CO3）：分析纯。表 1硅酸盐水泥和铝酸盐水泥的化学成分%表 2硅酸盐水泥和铝酸盐水泥的矿物组成%1.2试验方法本试验参照 GB/T 351592017 喷射混凝土用速凝剂，使用维卡仪进行水泥净浆凝结时间测试，水灰比为 0.4。强度测试同样参照 GB/T 351592017 配制砂浆、制备试块并养护，试块尺寸为 40 mm40 mm160 mm，使用压力机测试其抗折、抗压强度。DTA-TG 测试采用 HTC-3 型微机差热天平，测试温度40900，升温速率 10/min；XRD 测试采用 SmartLab 型转靶 X 射线衍射仪，扫描角度 570，扫描速率 10/min；SEM测试采用 Merlin Compact 型扫描电子显微镜观测样品表面形貌。2试验结果与分析2.1对凝结时间的影响2.1.1速凝组分单掺对硅酸盐水泥凝结时间的影响（见图 1）图 1速凝组分单掺对硅酸盐水泥凝结时间的影响由图 1（a）可以看出，随着铝酸盐水泥掺量从 0 逐步增加到 4%，硅酸盐水泥的凝结时间缓慢缩短，当掺量为 5%时，凝结时间大幅缩短，其中终凝时间缩短至 75 min。由图 1（b）可以看出，掺 1%碳酸钠便可显著缩短硅酸盐水泥凝结时间，继续增加碳酸钠掺量，其凝结时间进一步缩短。其中，碳酸钠掺量为 1%、4%时，终凝时间分别为 18、8 min。从以上分析可知，铝酸盐水泥虽然使硅酸盐水泥的凝结时间缩短，但其效果不是很明显，碳酸钠则有显著效果。2.1.2碳酸钠和铝酸盐水泥复掺对硅酸盐水泥凝结时间的影响（见图 2）图 2碳酸钠和铝酸盐水泥复掺对硅酸盐水泥凝结时间的影响由图 2 可以看出，相比碳酸钠单掺，碳酸钠和铝酸盐水泥复掺可以进一步缩短硅酸盐水泥的凝结时间，尤其在碳酸钠掺量为 3%时。在碳酸钠掺量为 1%和 2%时，通过与铝酸盐水项目C3SC2SC3AC4AFCA硅酸盐水泥55.225.910.88.1铝酸盐水泥43.7CA224.9C2AS31.4项 目SiO2CaOAl2O3Fe2O3MgONa2OK2OLoss硅酸盐水泥 21.84 65.275.563.612.730.250.180.56铝酸盐水泥 4.9437.85 55.291.630.170.07王在杭，等：碳酸钠和铝酸盐水泥复合制备速凝剂的研究56NEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALS泥复掺，可以使其初凝和终凝时间分别控制在 GB/T 351592017 要求的 5、12 min 以内。如在 1%碳酸钠和 3%铝酸盐水泥复掺时，硅酸盐水泥的初凝时间为 3.6 min，终凝时间为9.2min，在 2%碳酸钠和 3%铝酸盐水泥复掺时终凝时间为 9.1min，这说明碳酸钠掺量从 1%增加到 2%，对凝结时间基本上没有影响，同时出于控制碱含量和降低成本的考虑，建议碳酸钠掺量为 1%，铝酸盐水泥掺量为 3%。2.2对力学性能的影响为了进一步验证碳酸钠和铝酸盐水泥复合作为速凝剂的效果，开展了二者复掺对砂浆力学性能的影响，结果见表 3。表 3铝酸盐水泥与碳酸钠复掺对砂浆力学性能的影响由表 3 可以看出：（1）在铝酸盐水泥掺量为 1%时，随碳酸钠掺量的增加，1 d强度先提高后降低，28d 抗压强度显著降低，说明碳酸钠对28d 抗压强度有较大的不利影响，即从 28 d 抗压强度来说，碳酸钠的掺量越小越好。其中，1%铝酸盐水泥和 1%碳酸钠复掺时，1d 抗折、1d 抗压、28d 抗压强度分别为 2.4、8.0、31.6MPa。（2）2%铝酸盐水泥分别与 1%、2%、3%碳酸钠复掺时，随着碳酸钠掺量的增加，1 d 强度仍先提高后降低，28 d 抗压强度逐渐降低。但对比相同的碳酸钠掺量，铝酸盐水泥掺量 2%比在掺量为 1%时水泥的 28 d 抗压强度更高，且铝酸盐水泥掺量的增加可以减少由碳酸钠引起的后期强度损失。本组中，2%铝酸盐水泥和 1%碳酸钠复掺时为最优，1 d 抗折、1 d 抗压、28 d 抗压强度分别为 2.7、8.6、31.8 MPa。（3）砂浆力学性能在 3%铝酸盐水泥与碳酸钠复掺时随着碳酸钠掺量的增加，仍表现出一样的规律，即 28 d 抗压强度逐渐降低。本组最优为 3%铝酸盐水泥和 1%碳酸钠复掺，1 d抗折、1 d 抗压、28 d 抗压强度分别为 2.8、10.2、32.1 MPa。（4）4%铝酸盐水泥和 1%碳酸钠复掺时，砂浆的 1 d 抗折、1 d 抗压、28 d 抗压强度分别为 2.3、7.3、29.9 MPa。相比3%铝酸盐水泥和 1%碳酸钠复掺时，其各龄期强度均降低，即1%碳酸钠掺量下，复掺铝酸盐水泥的最佳掺量为 3%。从以上分析可知，在二者复合时，碳酸钠掺量应为 1%，铝酸盐水泥掺量应为 3%。这与通过凝结时间获得的二者最佳掺量一致。此时 1 d 抗折、1 d 抗压、28 d 抗压强度分别为空白样的135.3%、172.9%、91.5%，即不仅早期强度具有较大幅度的提高，28 d 抗压强度比也高达 90%以上，达到了 GB/T 351592017 中对无碱速凝剂的要求。2.3XRD 分析图 3 为 1%碳酸钠分别与 2%、3%、4%铝酸盐水泥复掺时，硅酸盐水泥水化 1 d 的 XRD 图谱。图 3碳酸钠和铝酸盐水泥复掺时水化产物 XRD 图谱由图 3 可以看出，在铝酸盐水泥掺量为 3%时 AFt 衍射峰强度最高，由此可以推断，1%碳酸钠和 3%铝酸盐水泥复合，促进了钙矾石的早期生成。此外，铝酸盐水泥掺量为 3%时，C-S-H 凝胶的衍射峰也较高，这说明二者复合也促进了C-S-H 凝胶的早期生成。2.4热重分析1%碳酸钠分别与 2%、3%、4%铝酸盐水泥复掺时，硅酸盐水泥 1 d 水化产物的 DTA-TG 曲线见图 4。图 4碳酸钠与铝酸盐水泥复掺时水化产物的DTA-TG 曲线由图 4 可见，DTA 曲线主要由 3 个吸热峰（110、460、650 ）组成。110 的吸热峰是由 AFt 受热脱去结合水引起，碳酸钠掺量/%铝酸盐水泥掺量/%1 d 抗折强度/MPa1 d 抗压强度/MPa28 d 抗压强度/MPa001.75.935.1112.48.031.6213.110.923.9312.78.114.1122.78.631.8222.58.528.0321.96.221.6132.810.232.1232.99.629.5332.68.618.2142.37.329.9241.57.325.3王在杭，等：碳酸钠和铝酸盐水泥复合制备速凝剂的研究57新型建筑材料202302460 的吸热峰是 Ca（OH）2吸热分解过程，650 的吸热峰是由 CaCO3吸热分解导致。在 50120，AFt 的质量损失率在铝酸盐水泥掺量为 2%、3%、4%时，依次为 4.48%、4.64%、4.23%，在最佳掺量为 3%时 AFt 质量损失率最大，说明铝酸盐水泥掺量的增加有利于早期 AFt 的形成，这与 XRD 的结论一致。此外，碳酸钠的掺入可与水泥水化产生 Ca（OH）2的反应生成 CaCO3。一方面，CaCO3的生成与沉积可填充硬化水泥体的孔隙和缝隙，优化硬化水泥体的微观结构，提高致密程度；另一方面，其与 Ca（OH）2的反应也降低孔溶液液相中 Ca2+离子浓度，有利于促进 C3S 的持续水化。因而，铝酸盐水泥和碳酸钠复掺后二者共同作用达到速凝早强效果，这也与力学性能的结果相吻合。2.5微观形貌分析1 d 龄期时，1%碳酸钠分别与 2%、3%、4%铝酸盐水泥复掺时水泥水化产物形貌见图5。从图 5 可以看到，铝酸盐水泥掺量为 2%和 3%时均有较多的短棒状 AFt 晶体，掺量为 4%时水化产物中 AFt 明显减少，同时观察到大量片状的 AFm，这是因为铝酸盐水泥过量时主要生成 AFm，同时 AFt 生成量减少，从而表现为对力学性能不利的影响。此外，铝酸盐水泥掺量 3%相比于 2%时，AFt 晶体和 C-S-H 凝胶间的搭接更牢固，胶结更紧密，这也是 3%铝酸盐水泥与 1%碳酸钠复合时力学性能更优的原因之一。3结论（1）3%铝酸盐水泥和 1%碳酸钠复掺时，可将硅酸盐水泥的初凝时间缩短至 3.6 min、终凝时间缩短至 9.2 min；1 d 抗压强度达到 10.2 MPa，28 d 抗压强度比为 91.5%，达到了 GB/T351592017 中对无碱速凝剂的相关要求。（2）3%铝酸盐水泥和 1%碳酸钠复合促进早期 AFt 和C-S-H 凝胶的生成，且使早期的硬化结构更加致密，从而表现为缩短了硅酸盐水泥的凝结时间和提高了早期强度。参考文献：1李悦，蔡博群，吴玉生，等.喷射混凝土用速凝剂的研究进展J.混凝土，2020（9）：121-125.2李伏虎，刘辉，马芹永.新型喷射混凝土速凝剂的研究进展J.硅酸盐通报，2016，35（10）：3203-3208.3Kaufmann J，Loser R，Winnefeld F，et al.Sulfate resistance andphase composition of shotcrete J.Tunnelling and UndergroundSpace Technology，2021，109：103760.4王军.混凝土速凝剂的加入对混凝土性能影响研究J.四川水泥，2020（8）：9-10.5严子伟，刘黎，孙晋峰，等.铝酸三钙和碳酸钙对硅酸盐水泥早期力学强度及凝结时间的协同作用研究J.硅酸盐通报，2021，40（5）：1-9.6Chen H，Feng P，Ye S，et al.The influence of inorganic admixtures on early cement hydration from the point of view of thermodynamics J.Construction and Building Materials，2020，259：119777.7林宗良，张建纲.液体速凝剂对水泥早期水化的影响研究J.混凝土与水泥制品，2011（11）：16-19.8万甜明，舒豆豆，罗率，等.铝酸盐型低碱液体速凝剂的合成工艺及性能研究J.新型建筑材料，2019，46（6）：127-130.9李殿权.铝酸盐液体速凝剂的改性及其适应性研究J.新型建筑材料，2020，47（11）：77-80.10樊德庆.一种新型无碱液体速凝剂的制备和性能研究D.北京：北京建筑大学，2019：49-51.11杨富民.无碱液体速凝剂作用机理研究J.铁道建筑，2021，61（2）：139-142.12王子明，王杰，甘杰忠，等.“水泥-速凝剂-水”系统的水化反应特征及凝结硬化机理研究现状J.硅酸盐通报，2020，39（10）：3045-3054.13仇影，倪锐.喷射混凝土用无碱液体速凝剂的制备及其机理研（下转第 62 页）图 51%碳酸钠和不同掺量铝酸盐水泥复掺时试样的 SEM 照片王在杭，等：碳酸钠和铝酸盐水泥复合制备速凝剂的研究58新型建筑材料202302（上接第 50 页）4关有俊，谭亮，熊永强.高锌粉含量的单组分环氧富锌底漆的研制J.涂料工业，2011，41（7）：41-44.5程煜.片状锌粉及纳米二氧化硅掺杂环氧富锌底漆及其制备方法：CN104710909AP.2015-06-17.6戴中秋，戴剑.一种碳纳米材料改性环氧富锌底漆及其制备方法：CN109971313AP.2019-07-05.7聂佳，郭艳秋，赵巍，等.碳纳米管/环氧富锌涂层的制备与性能研究J.化工新型材料，2022，50（5）：141-145.射混凝土坍落度分别为 120、100 mm，10 h 抗压强度分别为7.6、3.5 MPa，1 d 抗压强度大于 15 MPa，使用速凝剂 HLA 的混凝土 10 h 和1 d 抗压强度均高于使用 SNJ-1 的混凝土，可能与 SNJ-1 含有氟离子会抑制水泥早期水化进程有关，现场喷大板、后切割成型试件 28 d 抗压强度符合 C40 强度等级喷射混凝土的要求。现场喷射混凝土的回弹率见表 6。表 6现场喷射混凝土的回弹率试验由表 6 可见，使用 SNJ-1 的边墙回弹率和拱顶回弹率分别为 5.9%、15.3%，使用 HLA 的边墙回弹率和拱顶回弹率分别为 4.3%、10.2%，速凝剂 HLA 可以显著提高混凝土的黏聚性，使用 HLA 的拱顶回弹率远低于 SNJ-1，说明高性能喷射混凝土的可喷性良好、回弹率小、后期强度增长稳定3结论（1）自制二乙醇胺羧酸酯硅胶络合稳定剂，其掺量为速凝剂质量的 15%时，可以使速凝剂 HLA 稳定储存 2 个月以上。（2）高性能无碱液体速凝剂 HLA 与各种水泥适应性良好，当其掺量为基准水泥质量的 8%时，初凝时间为 200 s，终凝时间为 495 s，6 h 抗压强度为 1.2 MPa，1 d 抗压强度为 13.5MPa，28 d 强度比为 110%，符合 Q/CR 8072020 要求。（3）将高性能无碱液体速凝剂 HLA 置于不同环境温度下进行储存稳定性测试，速凝剂 HLA 在环境温度为-1030 时性能稳定。（4）当高性能无碱液体速凝剂 HLA 掺量为 8%时，C40 喷射混凝土 10 h 抗压强度可以达到 7.6 MPa，现场喷射混凝土边墙回弹率和拱顶回弹率分别为 4.3%、10.2%，可以较好地满足喷射混凝土早强及可喷性良好的要求。参考文献：1樊曦.新时代铁路规划发布：2035 年建成现代化铁路强国J.城市轨道交通研究，2020，23（9）：202-212.2田培，刘加平，王玲.混凝土外加剂手册M.北京：化学工业出版社，20093潘志华，程建坤.水泥速凝剂研究现状及发展方向J.建井技术，2005（4）：22-27.4Paglia C.The influence of alkali-free and alkaline shotcreteacceleratorswithincementsystemsJ.CementandConcreteResearch，2003，33（3）：387-395.5王子明，贾琳，王庄，等.喷射混凝土及速凝剂研究发展现状与趋势J.混凝土世界，2017（12）：58-62.6Galan I，Balderman A，Kusterle W，et al.Durability of shotcretefor underground support-Review and updateJ.Construction andBuilding 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