提高掺铝四氧化三钴小颗粒致密性的工艺研究_李炳忠.pdf

山东化工收稿日期:20221104作者简介:李炳忠，毕业于中南大学，现任格林美集团(泰兴)钴业务新产品研究院院长与泰兴园区总工程师，兼任集团钴镍原料化学体系总工程师，2018 年成为格林美企业“领军人才”，从事湿法冶金、钴材料研究 30 余年。提高掺铝四氧化三钴小颗粒致密性的工艺研究李炳忠，戴熹，王亚萌，叶晗晨(格林美(江苏)钴业股份有限公司，江苏 泰州225400)摘要:以氯化钴、氯化铝和氢氧化钠为原料，乙二胺四乙酸二钠(EDTA)为络合剂，在羟基氧化体系中合成掺铝氧化钴，通过煅烧后得到掺铝四氧化三钴小颗粒。结合羟基氧化体系中氧化反应和共沉淀反应的基本过程，研究不同温度、络合剂浓度和 pH 值对颗粒的致密性的影响。实验表明，通过控制温度、络合剂浓度、pH 值，可以控制颗粒的形貌和生长速率，在最优组合工艺下可以制备致密性较高的掺铝四氧化三钴小颗粒(TD=25 g/cm3)。关键词:掺铝四氧化三钴;振实密度;温度;络合剂浓度;pH 值中图分类号:TQ152文献标识码:A文章编号:1008021X(2023)03004203Study on the Process of Improving the Compactness of Aluminum DopedCobalt Tetroxide ParticlesLi Bingzhong，Dai Xi，Wang Yameng，Ye Hanchen(GEM(Jiangsu)Co，Ltd，Taizhou225400，China)Abstract:Using cobalt chloride，aluminum chloride and sodium hydroxide as raw materials and disodium ethylenediaminetetraacetic acid(EDTA)as complexing agent，Al doped cobalt oxide was synthesized in hydroxyl oxidation system Aftercalcination，Aldoped cobalt tetroxide particles were obtainedCombined with the basic process of oxidation reaction and coprecipitation reaction in hydroxyl oxidation system，the effects of different temperature，complexing agent concentration and pHvalue on particle compactness were studiedThe experimental results show that the morphology and growth rate of the particles canbe controlled by controlling the temperature，concentration of complexing agent and pH value，and the high compacted dopedcobalt tetroxide particles(TD=25 g/cm3)can be prepared under the optimal combination processKey words:Aldoped cobalt tetroxide;tap density;temperature;complexing agent concentration;pH value随着手机、电脑、数码相机等高端电子产品的发展，用户对其电池能量密度的要求越来越高。钴酸锂具有高比容量、循环寿命长、压实密度高等优点，被广泛应用于锂离子电池正极材料13。为了进一步提高钴酸锂材料的能量密度，常用的方法之一是提高其工作电压，然而在高电压下钴酸锂的层状结构易发生不可逆相变而失效，因此目前工业化高电压钴酸锂率先使用了掺铝四氧化三钴前驱体46。另一方面，提高钴酸锂材料极片的压实密度也有利于提高其能量密度。钴酸锂材料压实密度的提高通常通过搭配不同大小的四氧化三钴前驱体颗粒实现，但是，目前工业化生产的四氧化三钴材料粒度通常大于 4 m。小颗粒(24 m)四氧化三钴颗粒合成的技术难点在于其致密性的提高。通常来说，粒度越低，合成时间越短，致密性较低，低致密性的四氧化三钴材料不利于钴酸锂能量密度的提高。因此，本文旨在研究制备高致密度掺铝四氧化三钴小颗粒(24 m)材料，并探究了合成温度、络合剂浓度、合成 pH 值对掺铝四氧化三钴成品致密性的影响。本文实验过程操作简单，结合工业化生产工艺进行调整和分析，易于实现量产转化。1实验仪器与材料11材料氯化钴晶体，由荆门市格林美新材料有限公司提供，钴含量242%。液碱，由新浦化学提供，氢氧化钠含量32%。无水氯化铝，由苏州久创化工有限公司提供，氯化铝含量988%。乙二胺四乙酸二钠(EDTA)由常州汇阳化工有限公司提供，EDTA 含量99%。12掺铝四氧化三钴的制备湿法共沉淀工序将工业级氯化钴、氯化铝、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)按比例配制成混合溶液，金属钴质量浓度为(1305)g/L，铝质量浓度为 072075 g/L，EDTA 按照与金属钴的质量比系数 k 进行添加。合成开始前，向反应釜中加入底水并升温。在一定温度下，同时加钴铝混合溶液、氢氧化钠溶液、空气并流加入反应釜中，在 500 r/min 的转速下进行合成反应。反应过程中，严格控制各路流速、温度、反应的 pH 值并监控粒度。当测试 D50=(301)m 时停止反应。反应采用“间歇”法，即通过浓密器将母液排出并将溢流出釜的颗粒通过循环泵返回釜中继续生长。13掺铝四氧化三钴的制备煅烧工序对 羟 基 掺 铝 氧 化 钴 进 行 纯 水 洗 涤 直 至 电 导 率 降 至50 s/cm以下，压榨角吹后，制得羟基氧化钴，装入陶瓷匣钵中，按照设计好的温区进行煅烧。一共 6 个温区:在 150 下煅烧 1 h，在 300 下煅烧 1 h，在 360 下煅烧 1 h，在 480 下煅烧 1 h，在 600 下煅烧 1 h，在 750 下煅烧 6 h，自然降温。14样品表征分析用 APEO 2 C HIVAC 场发射电镜仪对样品进行微观形貌分析;用北京比奥德 SSA3500 型仪对样品进行比表面积分析;用 FZS44B 振实测定仪对样品进行比振实密度测定;用日本理学 igaku 对 样 品 进 行 XD 分 析:Cu K 靶 材，波 长 为0154 06 nm，石墨单色器，电流为 50 mA，电压为 45 kV，扫描范围(2)是 1080;用 Mastersizer 3000E 对样品进行粒度分析。用 EDTA 滴定法对材料钴含量进行测定;用 Prodigy 7 ICP 设备对掺杂元素进行含量测定。2实验结果与讨论21合成温度对掺铝四氧化三钴致密性的影响三种不同温度下湿法合成掺铝羟基氧化钴并煅烧制备掺24SHANDONG CHEMICAL INDUSTY2023 年第 52 卷DOI:10.19319/ki.issn.1008-021x.2023.03.016第 3 期铝四氧化三钴材料，湿法工序掺铝羟基氧化钴的生长速率见图1，三种条件下煅烧制备掺铝四氧化三钴的振实密度如表 1 所示。由图 1 中可见，在(701)下，颗粒的生长速率最慢，合成时间最长为 68 h，煅烧后 TD=25 g/cm3，致密性最高;当温度升高至(751)时，颗粒生长速度加快，合成时间缩短至 44 h，煅烧后 TD=22 g/cm3;当温度降低至(651)时，颗粒生长速度最快，合成时间最短为 22 h，致密性最低，煅烧后 TD=19 g/cm3。图 1不同温度下羟基氧化钴合成时间与粒度的关系表 1三种不同合成温度下的羟基氧化钴掺铝煅烧制备四氧化三钴的振实密度合成温度/振实密度/(gcm3)651227012575119为研究不同温度对颗粒生长的影响原理，在湿法工序取样进行扫描电镜测试，见图 2。(a)(651);(b)(701);(c)(751)图 2不同温度下掺铝羟基氧化钴的形貌图 2a 为温度(651)下掺铝羟基氧化钴的形貌，一次颗粒沿径向生长，二次颗粒呈现棒状，而颗粒形状是影响激光粒度仪分析结果准确性的重要原因7，因此激光粒度仪测试显示初始 D50较小，但以较快的速度增长至指定粒度。在(701)下掺铝氧化钴小颗粒二次颗粒趋向球形，一次颗粒呈长条状和板状堆积较为致密(图 2b);在(751)下掺铝氧化钴小颗粒二次颗粒依然是球形，但颗粒较松，且有微量颗粒从原有晶粒是脱落(图 2c)。不同温度下一次颗粒形貌的变化以及二次颗粒的致密程度变化，主要是由于温度不仅影响了羟基氧化体系中掺铝氧化钴的氧化程度，同时也影响了颗粒沉淀过程中晶核生长的速度。温度越高，分子活动越剧烈，氧气利用率越高，导致颗粒氧化程度越高，对应生成的一次颗粒形状趋向于长条状，长条状的缠绕堆积有利于颗粒的致密性;但同时温度越高，溶液中过饱和度越高，晶核的成长越快8，不利于致密性的提高。结合以上实验现象和理论分析，可以得到以下结论:在(651)下，氧化程度低，一次颗粒呈现颗粒状，无法有序堆积成球;在(751)下，晶核生长速度过快，造成部分一次颗粒无法紧密堆积而脱落且二次颗粒松散;而在(701)下，掺铝氧化钴颗粒的氧化程度和生长速度的结合达到最优，振实密度达到最大。22络合剂浓度对掺铝四氧化三钴致密性的影响在羟基掺铝氧化钴的湿法共沉淀过程中，乙二胺四乙酸二钠(EDTA)用于对钴离子的络合，有利于钴离子的有序缓慢沉淀。图 3 是在最优温度(701)、不同络合剂浓度下的掺铝羟基氧化钴的生长速率时间图，三种不同络合程度下煅烧制备的掺铝四氧化三钴的振实密度如表 2 所示。由图 3 中可见，在 EDTA 系数 002 条件下，颗粒的生长速率最慢，合成时间最长为 68 h，煅烧后 TD=25 g/cm3，致密性最高;当 EDTA 系数增至 003 时，合成时间缩短至 24 h，煅烧后 TD=19 g/cm3;当EDTA 系数降至 001 时，颗粒生长速度在 10 h 内很快达指定粒度，煅烧后 TD 仅有 16 g/cm3。图 3不同 EDTA 浓度下羟基氧化钴合成时间与粒度的关系表 2三种不同 EDTA 浓度下掺铝羟基氧化钴煅烧制备四氧化三钴的振实密度EDTA/Co 质量系数比 k振实密度/(gcm3)001160022500319为研究不同络合剂浓度对颗粒生长的影响原理，在湿法工序取样进行场发射扫描电镜测试，见图 4。图 4a 为 k=002 条件下掺铝氧化钴小颗粒的形貌，一次颗粒呈长条状和板状堆积较为致密;而在 k=001 条件下，一次颗粒呈细条状，团聚成空洞的二次球状颗粒且颗粒间互相粘连(图 4b);在 k=003 条件下，一次颗粒再次开始沿径向生长，导致激光粒度仪显示 D50增长较快(图 4c)。这主要是由于 EDTA 的存在，对溶液中 Co2+和 Co3+络合稳定常数不同(lgCo2+=1631，lgCo3+=36)。当沉淀达到平衡时，根据能斯特方程式，=+TNFln Co3+Co2+，因此，其中为标准电极电位，F 为法拉第常数，F=96 485 Jmol1V1，N 为反应过程中转移的电子数910，即钴的还原电位降低，对应的氧化电位升高。因此，在较高的 EDTA 浓度下，钴离子的氧化电位越高，钴氧化程度低，一次颗粒呈现板状沿径向方向生长;而在较低较高的 EDTA 浓度下，钴氧化程度高，一次颗粒呈现细长条状，细条状极易团聚成中空的二次球颗粒，导致粒度的虚大。34李炳忠，等:提高掺铝四氧化三钴小颗粒致密性的工艺研究山东化工(a)k=002;(b)k=001;(c)k=003图 4不同 EDTA 浓度下掺铝羟基氧化钴的形貌23pH 值对掺铝四氧化三钴致密性的影响三种不同 pH 值下湿法合成掺铝羟基氧化钴并煅烧制备掺铝四氧化三钴材料，湿法工序掺铝氧化钴的生长速率见图 5，三种条件下制备的掺铝四氧化三钴的振实密度如表 3 所示。由图5 中可见，在 pH 值=98，颗粒合成速度最慢，但是后期 D50异常降低，出现新的晶核，停釜洗涤煅烧后，TD=23 g/cm3;在 pH 值=100，合成时间最长为 68 h，煅烧后 TD=25 g/cm3;当 pH 值升高至 102 时，颗粒合成时间为 44 h，煅烧后 TD=22 g/cm3。图 5不同 pH 值条件下掺铝羟基氧化钴合成时间与粒度的关系表 3三种不同 pH 值条件下掺铝四氧化三钴的振实密度pH 值振实密度/(gcm3)98231002510222为研究不同 pH 值条件对颗粒生长的影响原理，在湿法工序取样进行场发射扫描电镜测试，见图 6。(a)pH 值=98;(b)pH 值=100;(c)pH 值=102图 6不同 pH 值条件下掺铝羟基氧化钴的形貌图 6a 为 pH 值=98 条件下掺铝氧化钴小颗粒的形貌，一次颗粒绝大部分呈现板状，且因板状一次颗粒表面能较低，新物料无法在颗粒表面继续沉积而出现大量细小新颗粒;在 pH值=100 条件下，一次颗粒呈长条状和板状堆积较为致密(图6b);在 pH 值=102 条件下，一次颗粒细条状偏多，导致颗粒中空且颗粒间黏结现象出现，使得在相同的时间内颗粒整体偏大(图 6c)。pH 值的变化会导致溶液中 Co2+离子过饱和浓度不同11，pH 值越低，溶液中 Co2+离子浓度越高，根据能斯特方程式，电极氧化电位越高，氧化程度越低，一次颗粒多呈现为板状;而 pH 值越高，氧化程度越高，一次颗粒多呈现为细条状。3结论以氯化钴、氯化铝和氢氧化钠为原料，乙二胺四乙酸二钠(EDTA)为络合剂，在羟基氧化体系中湿法共沉并煅烧制备掺铝四氧化三钴小颗粒(24 m)。结合电镜形貌的表征以及基本的化学理论分析，研究了合成温度、络合剂浓度和 pH 值对颗粒致密性的影响。研究表明，温度、络合剂浓度及 pH 值均影响着钴离子的实际氧化电位，导致氧化钴一次颗粒形貌的不同。同时不同一次颗粒形态的堆积方式有显著差异:长条状一次颗粒易缠绕堆积且易造成多个二次颗粒间的粘连，而板状一次颗粒易纵向生长无法自发团聚成球形。在最优的工艺条件组合下，板状和长条状一次颗粒间的缠绕堆积最为致密，在相同粒度终点煅烧后 TD 最大为25 g/cm3。本文提供的一种高致密度掺铝四氧化三钴小颗粒的制备方法，对新一代高能量密度的钴酸锂正极材料开发具有重要意义。参考文献 1 WU Q，ZHANG B，LU Y YProgress and perspective of highvoltage lithium cobalt oxide in lithium ion batteriesJ Journal of Energy Chemistry，2022，74:283308 2 刘小虹，李国敏高电压钴酸锂正极材料掺杂、包覆及复合改性 J 电池工业，2019，23(6):314318 3 CHU B B，GUO Y J，SHI J L，et alCobalt in highenergydensity layered cathode materials for lithium ion batteries J Journal of Power Sources，2022，544:231873 4 凌仕刚，张嫚，沈恋，等高电压 LiCoO2正极材料产业化进展 J 企业科技与发展，2022(1):7275 5 陈喜，杨春利，黄江龙，等高电压钴酸锂正极材料研究进展 J/OL 材料导报，2023，37(13):124(20220523)20220925 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