炭气凝胶_石墨烯薄膜在超级电容器中的应用_付岚.pdf

2023.1Vol.47No.1研 究 与 设 计收稿日期：2022-06-17作者简介：付岚(1974)，女，河南省人，高级讲师，主要研究方向为新能源汽车。炭气凝胶/石墨烯薄膜在超级电容器中的应用付岚(新乡职业技术学院，河南 新乡 453006)摘要：以炭气凝胶(CA)和氧化石墨烯(rGo)为原料，制备得到炭气凝胶/石墨烯薄膜。炭气凝胶的引入，避免了石墨烯片层紧密堆积或团聚，使得材料呈现松散堆叠。将CA/GO-4炭气凝胶/石墨烯薄膜用作柔性超级电容器电极，获得了高循环寿命的柔性超级电容器，在充放电循环10 000次后容量保持率高达90.21%，呈现出了较高的比电容。制备得到的薄膜不仅可满足柔性超级电容器电极材料的要求，石墨烯还兼具集流体的作用，大幅降低了超级电容器的内阻，极大提升了其电化学性能。关键词：石墨烯；薄膜；炭气凝胶；柔性超级电容器中图分类号：TM 53文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)01-0099-04DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.01.022Aplication of carbon aerogel/graphene film in flexiblesupercapacitorsFU Lan(Xinxiang Vocational and Technical College,Xinxiang Henan 453006,China)Abstract:Carbon aerogels/graphene thin films were prepared from carbon aerogels(CA)and graphene oxide(rGo)as raw materials.The introduction of carbon aerogels avoided the close stacking or agglomeration of graphene sheetsand made the materials loose.The CA/GO-4 carbon aerogel/graphene thin film was used as flexible supercapacitorelectrode,and a high cycle life flexible supercapacitor was obtained.After 10 000 cycles of charge and discharge,thecapacity retention rate was as high as 90.21%,which also showed a higher specific capacitance.The prepared filmscan not only meet the requirements of electrode materials for flexible supercapacitors,but also have the function offluid collector,which greatly reduced the internal resistance of supercapacitors and greatly improved theirelectrochemical properties.Key words:graphene;film;carbon aerogels;flexible supercapacitor随着科学技术的快速发展，可穿戴、柔性、可折叠、便携式电子器件受到人们的关注。这些电子器件要求具备伴随其性质的柔性储能元件，然而，目前的电池和超级电容器作为主要的柔性储能元件仍存在缺陷1。例如，锂离子电池具有高比容量，但由于在电极中固态离子扩散缓慢以及循环过程中体积变化大，通常表现出低倍率能力和低循环寿命2。与锂离子电池相比，超级电容器的充放电过程不涉及化学相和成分的变化，因此，超级电容器具有高功率密度、长循环寿命和快速充放电速率等优点，但由于缺乏既具有高的电子和离子导电性，又具有良好的机械柔韧性的电极材料，制造这种柔性储能装置仍然是一个巨大的挑战3-4。目前石墨烯、炭气凝胶均是超级电容器常用的电极材料。石墨烯片层间的范德华力以及-键的相互作用使其片层易于堆叠5，因此造成不可逆的堆积和团聚问题，故而实际比表面积的利用率大大降低，电荷转移和电解质离子扩散的路径受到阻碍，从而削弱了其电化学性能，再加上受储能原理限制，石墨烯的堆积和团聚问题会造成其储能容量较低，这些原因使得石墨烯用作柔性超级电容器电极材料仍面临着重大问题和技术难点6-7。炭气凝胶因具有尺寸可调、三维多孔通道和易于掺杂改性等优点而备受关注，但炭气凝胶的柔韧性较差，大大限制了其在柔性电容器中的实际应用8-9。因此，本文将这两种材料进行了结合，制备得到了一种兼具两种材料优势的复合柔性超级电容器用电极。1 实验1.1 炭气凝胶/石墨烯柔性电极的制备将甲醛、间苯二酚(甲醛 间苯二酚的摩尔比为2 1)、催化剂 Na2CO3(间苯二酚与无水碳酸钠的摩尔比为200 1)加入到烧杯中，然后搅拌，待药品溶解后，在50 的恒温油浴中搅拌30 min，然后将油浴锅温度调节为85，再反应4 d。得到红色凝胶，将其放入配置好的丙酮溶液中3 d。再对其进行常压干燥4 d，即得到有机气凝胶，对其进行碳化处理，碳化温度为900，保温 5 h。待样品自然冷却至室温，将其研磨成直径为50100 nm的颗粒，制备得到炭气凝胶材料，命名为CA。分别称取 200、400和 600 mg 的氧化石墨烯粉末，与 100mg炭气凝胶分散在 100 mL去离子水中，超声 20 h以形成均匀分散体，得到悬浮液；用孔径 0.8 mm 的混合纤维素酯滤膜对悬浮液进行真空过滤，得到炭气凝胶/石墨烯薄膜半成品，992023.1Vol.47No.1研 究 与 设 计将样品分别命名为 CA/rGO-2、CA/rGO-4、CA/rGO-6。将上述制备得到的炭气凝胶/石墨烯薄膜半成品冷冻干燥8 h，然后在120 下真空干燥24 h，再置于Ar气氛中以5/min的速率升温至 1 000，退火 5 h，得到炭气凝胶/石墨烯薄膜；将炭气凝胶/石墨烯薄膜切割成长宽为 300 mm30 mm 的小块，作为正负极的工作电极，将最终制备得到的样品分别命名为CA/GO-2、CA/GO-4、CA/GO-6。1.2 柔性超级电容器的组装在铝塑膜中依次放入炭气凝胶/石墨烯薄膜、聚丙烯隔膜、炭气凝胶/石墨烯薄膜，将极耳的一端分别与阳极和阴极相连，另一端伸出铝塑膜，再加入 LiPF6电解液，最后对铝塑膜进行抽真空热封装，得到柔性超级电容器。1.3 电化学性能测试采用CT2001C对超级电容器进行行恒流充放电测试，测试电压为0.012.85 V，测试电流为3 A/g。采用CHI660D电化学工作站对超级电容器进行循环伏安(CV)和交流阻抗测试。2 结果与讨论2.1 形貌分析对 CA/GO-2复合材料进行了原子力显微镜(AFM)表征测试，如图1和图2所示，可以看出实验成功制备得到了石墨烯薄膜，并且CA/GO-2材料平均厚度为1.7 nm，而单层石墨烯厚度在 0.35 nm左右，说明有部分炭气凝胶小颗粒存在于石墨烯片层间，导致石墨烯厚度增加。从图中也可以看出，薄膜材料厚度比较均匀。此外，从图 3可以看出，成功制备得到了呈现出褶皱状态的石墨烯，这种石墨烯的结构有利于提升柔性超级电容器的导电性和比电容。图 4为 CA/GO-2 复合材料的拉曼图谱。由图 4 可以看出复合材料有两个特征峰，其中一个为1 600 cm1附近的石墨烯的主要特征峰(G 峰)，是由 sp2碳原子的面内振动引起的；另一个为 1 349 cm1附近的 D 峰，是石墨烯的无序振动峰；第三个为2 700 cm1附近的G峰。由拉曼图谱可以看出石墨烯成功地引入到了炭气凝胶材料中。2.2 比表面积测试表 1 给出了所制备材料的比表面积和孔径分布数据。从表 1可以看出，随着石墨烯含量的增加，复合材料的比表面积先增加后降低，其中，当氧化石墨掺杂量为 400 mg时，制备得到的复合材料比表面积最大为1 878.45 m2/g，其较大的比表面积可以提供给电解液更多的吸附位点，从而提升超级电容器的比电容，改善超级电容器的电化学性能。2.3 电化学性能测试图5给出了以CA/GO-2、CA/GO-4和CA/GO-6柔性薄膜为正负极组装的柔性超级电容器在 15 mV/s 扫描速率下的CV曲线。由图可知：超级电容器的CV曲线呈现出类矩的形状，表现出了理想的双电层电容行为；另外，当扫描电压反向时，电流也突然反向，这说明电极材料的可逆性较高。这可能是由于存在石墨烯的导电骨架，增强了复合材料的导电性，减弱甚至消除了氧化还原峰，表明它们都具有优异的电容特性和低接触电阻，在电位窗口下具有良好的电容特性。由图5还可以发现，随着柔性薄膜材料中石墨烯掺杂量的增加，超级电容器的CV曲线所围成的面积先减小后增加，图1CA/GO-2复合材料的AFM图图2CA/GO-2复合材料厚度分布曲线图3CA/GO-2复合材料的扫描电镜图图4CA/GO-2复合材料拉曼图谱表 1 复合材料的比表面积测试数据 样品 总比表面积/(m2g1)微孔比表面积/(m2g1)平均 直径/nm CA/GO-2 1 027.87 696.48 2.598 CA/GO-4 1 878.45 949.37 2.396 CA/GO-6 1 497.67 1 039.87 2.189 图5样品在15 mV/s扫描速率下的CV曲线1002023.1Vol.47No.1研 究 与 设 计当氧化石墨烯的掺杂量为400 mg时，超级电容器 CV曲线表面出了最大的面积，即具有相对最大的比电容，其CV曲线也呈现出了相对最理想的双电层电容行为。这是因为石墨烯含量过高或过低都会影响复合材料的电性能，石墨烯含量过低会造成柔性薄膜导电性较差，过高可能会导致炭气凝胶颗粒被石墨烯片层完全包裹，影响柔性超级电容器的电化学性能。图6给出了以CA/GO-2、CA/GO-4和CA/GO-6柔性薄膜为正负极组装的柔性超级电容器在 0.5 A/g电流密度下的恒电流充放电曲线。从图 6可知，所组装的超级电容器的曲线偏离了理想的超级电容器充放电线性关系曲线，这是由于充放电过程中炭气凝胶/石墨烯薄膜超级电容器在进行双电层反应的同时，薄膜表面存在的微量官能团也发生了氧化还原反应过程导致的现象。当氧化石墨烯掺杂量为400 mg时，制备得到的柔性材料具有相对最大的比电容，与循环伏安测试结果相一致。当氧化石墨烯掺杂量增加到600 mg时，制备得到的柔性材料比电容下降，这可能是由于石墨烯含量较多时，石墨烯片层发生了团聚、堆叠等现象，最终影响了炭气凝胶/石墨烯柔性薄膜电化学性能的发挥。在0.5 A/g电流密度下，CA/GO-2、CA/GO-4和 CA/GO-6三种材料的比电容分别可以达到148、206和173 F/g，均呈现出了比较优异的比电容值。为了进一步评价循环次数对复合电极材料性能的影响，本文对以 CA/GO-2、CA/GO-4和 CA/GO-6柔性薄膜为正负极组装的柔性超级电容器进行了循环寿命测试，探讨了电容器容量保持率随循环次数的变化。图7所示为所制备得到的材料在电流密度为 10 A/g 时，循环 10 000 次后的容量保持率。由图 7 可知，随着石墨烯掺杂量的增加，炭气凝胶/石墨烯薄膜柔性超级电容器的容量保持率先增加后降低，这是由于当石墨烯含量较低时，随着石墨烯含量的增加，柔性薄膜的导电性及复合材料的结构稳定性较高；但石墨烯含量继续增加时，由于石墨烯含量较多，石墨烯在柔性薄膜中会产生堆叠、团聚等现象，会严重影响柔性超级电容器的循环寿命。当氧化石墨烯掺杂量为400 mg时，所制备得到的材料具有相对最佳的容量保持率，为 90.21%，这是由于石墨烯优异的机械稳定性和力学性能提升了复合材料的结构稳定性，从而改善了材料的循环性能。由图8可知，由CA/GO-2和CA/GO-6柔性薄膜材料组装的超级电容器测试得到的谱图斜率较低，而CA/GO-4呈现出了较好的电容性能，但也是斜线。随着石墨烯掺杂量的增加，阻抗谱图在高频区的圆弧半径先减小后增加；当石墨烯含量较低时，石墨烯的掺杂能够明显提高材料的导电性，从而降低复合材料的内阻，并且增加了电解液中离子与复合材料的浸润性，大大改善了复合材料的电化学性能；但继续增加时，石墨烯的堆叠、团聚等现象，会影响柔性超级电容器的内阻。从图 8可以看出，CA/GO-4材料组装的超级电容器在高频区的半圆较小，在低频区的阻抗谱也是比较接近垂线的，表明此时的离子扩散电阻和内阻相对较小。为了验证上述结论，对交流阻抗数据进行分析，得到了样品的Warburg阻抗系数图，如图 9所示，从图中可以看出 CA/GO-4材料组装的超级电容器具有相对最小的 Warburg阻抗系数，即其具有相对最大的离子扩散系数，离子扩散电阻较小。3 结论本文利用炭气凝胶和石墨烯进行柔性超级电容器用电极的制备，最终制备得到的薄膜使得炭气凝胶颗粒能够均匀地嵌入石墨烯片层之间，同时由于炭气凝胶的引入，避免了石墨烯片层紧密堆积或团聚，使得材料呈现松散堆叠。本文制备的石墨烯/炭气凝胶薄膜，不仅可满足柔性超级电容器电极材料的要求，石墨烯还兼具集流体的作用，大幅降低了超级电容器的内阻，极大提升了其电化学性能。制备得到的CA/GO-4柔性薄膜材料组装的超级电容器表现出了相对最图6样品在0.5 A/g时的恒流充放电曲线图7样品循环性能图8样品的交流阻抗谱图9样品的Warburg阻抗系数1012023.1Vol.47No.1研 究 与 设 计佳的比电容、较理想的超级电容器电容行为和相对最小的阻抗，表现出了优异的电化学性能，其在充放电循环 10 000次后的容量保持率高达90.21%。参考文献：1王雅君，白秋红，伍根成，等.纳米纤维素基复合材料及其用于柔性储能器件的研究进展J.材料导报，2022，23：15-27.2任晶，任瑞鹏，吕永康.基于活化碳布/Mn2O3复合材料的柔性、自修复超级电容器J.太原理工大学学报，2021，52(6)：856-862.3刘晓倩，刘伟，马鸣.炭黑掺杂碳纳米纤维的制备及在柔性超级电容器中的应用J.上海纺织科技，2021，49(10)：57-61.4李明柳，苏丽访，金振东，等.柔性碳材料微型超级电容器的制备与性能分析J.棉纺织技术，2021，49(10)：14-19.5曾帆，宋先印，张新刚，等.碳材料复合金属氧化物在柔性超级电容器的研究进展J.炭素，2021(1)：11-21.6叶星柯，周乾隆，万中全，等.柔性超级电容器电极材料与器件研究进展J.化学通报，2017，80(1)：10-33.7杨静，刘艳君.织物基柔性超级电容器电极材料的研究进展J.棉纺织技术，2017，45(10)：79-84.8任瑞丽，王会才，高丰，等.石墨烯基柔性超级电容器复合电极材料的研究进展J.材料导报，2020，34(11)：11099-11105.9韩燕，崔健，于跃.柔性超级电容器用二维材料的研究进展J.天津师范大学学报(自然科学版)，2021，41(4)：1-16.102