年产4万吨生物柴油的化工设计.doc

年产4万吨的生物柴油作者: 单位：摘要生物柴油是典型的“绿色能源”，具有环保性能好、发动机启动性能好、燃料性能好、原料来源广泛、具有可再生性等特性。生物柴油因其环境友好且可再生作为矿物柴油的替代燃料而备受关注。本项目综述了近年来国内外生物柴油生产及应用等相关领域的研究进展，针对不同的原料油及其相对应的生产技术和应用性质进行了评述，报告了生物柴油的国内外现状、类型及特征、生产机理及方法；重点介绍了开发环境友好加工工艺方面的研究情况。对生物柴油的市场需求进行了详细的调查和分析，确定了以非食用油资源为原料来生产4万吨/年的生物柴油方案。根据现有生产生物柴油的生产工艺的可行性分析，采用了碱催化转酯法进行了工艺设计，在物料平衡和能量平衡的基础上作了主生产线上生产设备的设计。关键词：废弃油脂 生物柴油 碱催化转酯法 物料衡算 热量衡算37ABSTRACTBiodiesel is a typical green energy,which has good function of environmental protection, the engine starts performance is good, good performance, fuel sources of the raw materials have widely, reproducibility and other characteristics. Biodiesel because of its environment friendly and renewable alternative fuel as mineral diesel and been concerned. The project at home and abroad in recent years were reviewed biodiesel production and application in the field of related research progress, in view of the different raw materials oil and its corresponding production technology and application properties are reviewed in this paper, and the report of the biodiesel situation at home and abroad, the types and characteristics of the production, mechanism and methods; Focusing on the development environment friendly technology research. For biofuels market demand carried on the detailed investigation and analysis, identifies the cooking oil resources as raw material to produce 40000 tons/year biodiesel scheme. According to the current production was born.Key words:Waste oil;Biodiesel;Alkali catalytic turn ester method;Material balance calculations;Energy balance calculations;目录摘要IABSTRACTII第一章绪论11.1项目的提出背景11.2项目的意义11.3生物柴油的优点及与矿物柴油的差异性21.3.1生物柴油的优点21.3.2生物柴油与柴油的差异性21.4生物柴油的特性及应用31.4.1生物柴油的特性31.4.2生物柴油的应用31.5生物柴油的发展现状31.5.1国内生物柴油的生产及发展现状31.5.2国外生物柴油的生产及发展现状41.5.3生物柴油的发展前景5第二章 原料及工艺的选择确定62.1现生物柴油的生产原料62.2现生物柴油的制备技术及催化剂的使用情况62.2.1酸碱催化法62.2.2生物酶催化法92.2.3超临界法102.2.4 其他方法102.3现生物柴油的制备方法的优缺点122.4本项目原料及工艺方案的确定122.5本项目的工艺设计与工艺流程132.5.1工艺设计132.5.2工艺流程132.6产品指标14第三章 物料衡算153.1衡算意义153.2衡算基准153.3生产工艺参数153.4物料衡算过程163.4.1物料反应式163.4.2计算过程163.5物料衡算数据总结19第四章 能量衡算204.1能量衡算的目的204.2能量衡算总体思路204.3能量计算过程204.3.1反应器的能量衡算204.3.2单效降膜蒸发器的能量衡算23第五章主要设备的设计与选型255.1原料预热器的设计计算255.2一级箱式混和澄清槽设计说明255.2.1设计条件255.2.2设计计算265.3反应器设计计算295.3.1反应器计算295.3.2搅拌器计算305.3.3管径的计算：315.3.4传动轴设计计算325.4泵的计算和选型325.5主要设备的设计选型汇总33致谢35参考文献36第一章 绪论第一章绪论1.1项目的提出背景由于地球化石油能源资源有限,随着世界工业的快速发展,能源消耗急剧增长,导致石油价格不断上涨、石油资源逐渐枯竭,全世界都面临着能源短缺的危机。石油能源按目前的使用和开采速度,50年内世界石油资源将要耗尽1。同时, 随着现代社会人们环境保护意识的不断增强,人们逐渐认识到汽车尾气排放所造成的空气污染是造成城市“光化学烟雾”污染的频繁出现以及现代人类许多重大疾病的主要原因。因此,寻求资源丰富、环境友好和经济可行的代用燃料已成为人类亟待解决的重大问题。目前已经开发的代用燃料可分为非含氧代用燃料和含氧代用燃料两大类2,前者如天然气、液化石油气(LPG)及氢能源等, 后者包括二甲醚(DME)、醇类燃料及生物燃料等。这些燃料中,虽然天然气、液化石油气、氢均已早已投入使用, 但由于使用机械的内部构造以及燃料的补给及贮存等方面的问题, 使得它们的应用范围受到很大的限制; 二甲醚作为汽油的替代品, 可以由一碳原料( 如甲醇) 直接合成, 是一种很有发展前途的产品;醇类燃料如乙醇等也主要用作汽油的替代品种而使用,但成本较高; 生物燃料主要用作柴油的替代品。生物燃料主要是指由植物中获取的燃料,还包括从其他可再生资源如动物脂肪和已经使用过的油和脂肪中提炼获取的燃料。其中植物油分子一般由14至18个碳的链组成,与柴油分子的组成相似3。植物油的性质与普通柴油相当接近, 尤其是植物油酯的有些性质如冷滤点、闪点、十六烷值、硫含量、氧含量及生物可降解性等都优于普通柴油。植物油的含氧为10%-11%, 尾气排放低,具有优异的环保特性。另外, 植物的生长期远短于石油的生成期, 植物可人工种植,且生长过程中吸收CO2,对减少大气中的CO2有深远意义4。1.2项目的意义当前世界各国对生物质能的研发非常重视。生物质能是可再生能源，其中一项重要分支就是利用植物油脂等可再生资源为原料制成的生物柴油。生物质能是可以替代石化柴油的清洁安全的新型燃料，属理想的“绿色能源”。我国于2006年1月1日起正式实施了中华人民共和国可再生能源法，将促进“绿色能源”的产业化发展。研究地沟油生产与生物柴油发展，对于保障能源安全、保护生态环境、促进农业和制造业发展、提高农民收入等都具有重要的战略意义，具体体现为：(1)优质石油能源的短缺和柴油供需平衡问题是我国经济和社会可持续发展的重要制约因素。我国石油储量有限，是一个石油净进口国，大量进口石油势必对我国的能源安全造成威胁。柴油是我国石油消费的重要组成部分，随着西部大开发进程的加快及国民经济重大基础设施建设项目的相继启动，柴汽比的矛盾会比以往更为突出。同时，汽车柴油化已成为汽车工业的一个发展趋势，而世界范围内柴油的供应量严重不足，无疑给生物柴油的发展提供了广阔的发展空间。因此，促进油菜生产与生物柴油发展与目前石化行业调整油品结构，保障能源安全，提高柴汽比的方向相契合，这为生物柴油的发展描绘了美好的前景。(2)资源十分广泛一是可利用各种动、植物油脂的各种废料、副产物，例如加工植物油类即：大豆油、花生油、菜籽油、芝麻油、桐籽油、色拉油等；动物油类：猪油、骨头油等的油渣，酸化油、脂肪酸；二是城市下水道收集的地沟油、泔水油；三是油炸食品的残余油。利用上述原料加工的“生物柴油”颜色清亮透明，各项指标达到国标柴油要求，热值高，马力大，废气少，比柴油更清洁环保。加工生物柴油是变废为宝，利国利民的阳光产业。(3)生物柴油具有良好的生态环境意义和社会经济价值。主要的原料地沟油是可再生能源，促进其能源化发展，可以减少石化能源的开采和消耗，从而减少对地球生态环境的过度破坏。生物柴油具有的良好的环保特性，大量生产和使用生物柴油，可以减少大气中的二氧化碳的排放量，缓解温室效应，同时生物柴油不含硫，能够减少酸雨对环境的危害。生物柴油不含致癌性的芳香化合物，不会毒害人们的身体。资源充分利用，保护环境，实现人类的可持续发展。1.3生物柴油的优点及与矿物柴油的差异性1.3.1生物柴油的优点生物柴油作为柴油替代品，被国内外重视的原因是：生物柴油属植物生物质部分，具有可再生性；生产潜力大，资源丰富；不受地域限制，可分散经营，自产自用；生产投资少，耗能低，对环境污染小；生产设备简单，加工工艺成熟；与醇类、气体燃料等相比，生物柴油更适合于柴油发动机，对现有内燃机改动小。1.3.2生物柴油与柴油的差异性生物柴油的燃烧特性是以矿物柴油的燃烧特性作为对照的，其评价指标包括脂肪酸组成、粘度、发热量、闪点、密度、灰分、十六烷值、碘值等。与柴油相比，生物柴油的粘度和密度大、含氧量高，具有高浊点、凝点和闪点、十六烷值低、热值低、灰分少、不含硫、腐蚀轻等优点。生物柴油和矿物柴油的化学组成和结构特征决定了两者的理化性质和燃烧性能的差异(见表1 所示)。柴油是C1523 的液态烃类混合物，而生物柴油是多种高级脂肪酸的甘油酯的混合物。不同的生物柴油之间高级脂肪酸的组成、碳链长度、双键数目与位置也存在差异，其燃烧特性也有不同。表1-1生物柴油与矿物柴油的有关性质比较项目生物柴油矿物柴油密度（20）/Kgm-3876821十六烷值品级5452净燃烧值/MJkg- 137.0243.47净滤点/-8-15硫含量/%0.020.26闪点/C100601.4生物柴油的特性及应用1.4.1生物柴油的特性生物柴油组分的复杂性使其具有很大的利用潜力，生物柴油的典型物理特性。（见表1.2）表1-2生物柴油的典型物理特性物理性质典型值物理性质典型值含水率/%1530N0.1PH 值2.5灰0.1相对密度1.20高位热值/Mgkg-11619C56.4(炭)%0100H6.2杂质%1O37.3真空蒸馏最大降解量1.4.2生物柴油的应用生物柴油用途广泛，主要的应用领域有：直接作为车用优质柴油使用，即100%生物柴油（B100）；与石油柴油调配使用，品种有2%、5%、10%和20% ，即B2、B5、B10、B20柴油；非车用柴油的替代品，如取暖、船用、农用、发电等 ；用作机械加工润滑剂，脱模剂；优质的溶剂，如用作脱漆剂（代替二氯甲烷）、印刷油墨、清洗剂。1.5生物柴油的发展现状1.5.1国内生物柴油的生产及发展现状我国第一次对生物柴油立项是在1988年，但是生物柴油在我国发展速度较慢。我国第一套生物柴油生产装置是由海南正和生物能源公司于2001年9月在河北武安市建成的,采用餐饮废油、榨油废渣和林木油果为主要原料，年产1万t5。2004年以来，又有四川大学生命科学院宣布要利用麻疯树果实榨油建设年产万吨级生物柴油炼油厂，新疆规划建设以棉籽油为原料的1O万吨年生物柴油炼油厂，河北石家庄炼油化工股份有限公司规划利用多种原料油建设5万吨年的生物炼油厂。2005年，国内还出现了一个由奥地利BIO-LUX公司独资兴办的威海碧路生物能源有限公司，投资7500万欧元，在山东威海建设25万吨年的生物炼油厂，产品全部出口到欧盟。2005年12月，英国阳光科技集团与凉山州人民政府签定了生物质能源项目合作协议，计划投资40亿元人民币，在攀西地区种植100万亩麻疯树炼生物柴油。美国贝克生物燃料公司2005年已在攀枝花种植了两万亩麻疯树，计划未来几年投资20亿美元，建成世界最大的生物能源基地年产近40万吨生物柴油。2006年12月4日，广西柳州市明惠生物燃料有限公司生物柴油项目试产成功，首批出油15吨。首次试产的15吨生物柴油是用广西可普遍种植的麻疯树、桐树、油茶树等木本油料植物为原料，利用本公司拥有自主知识产权的“脂肪酸甲脂提纯分子蒸馏技术”生产出来的。公司还在规划建设一条10万吨生物柴油生产线，到2008年底实现年产30万吨的生产规模，项目计划总投资为1.3亿元人民币。由北京清研利华石油化学技术有限公司投资的年产10万吨生物柴油项目于2006年12月28日落户河北固安开发区，该项目投资5000万元，主要生产B100、B50、B30生物柴油。随着我国柴油机使用生物柴油燃料技术的成熟和原油加工量的上升，汽油和煤油拥有一定数量的出口余地，而柴油的供应缺口仍然较大。我国柴油产量到2007年底达到12370万吨，缺口200多万吨。预计到2015年市场需求量将会达到1.8亿吨左右。柴油的供需平衡问题也将是我国未来较长时间石油市场发展的焦点问题。1.5.2国外生物柴油的生产及发展现状柴油是许多大型车辆如卡车、内燃机车及发电机等的主要动力燃料， 具有动力大、价格便宜的优点，但柴油应用存在“冒黑烟”问题，对空气污染严重。为解决燃油的尾气污染问题及日益恶化的环境压力，世界上许多国家已经认识到生物柴油的重要性，开发了柴油的代用品生物柴油，并进行了大量的研究和试验。结果表明，生物柴油在保持性能不变的同时，还降低了发动机的磨损。以美国、欧盟及巴西等为代表的一些国家和地区，把发展生物柴油作为解决能源问题的重要途径，制定具体的发展目标，并采取了相应的政策措施， 积极推进生物柴油的产业化进程。巴西是世界上最大的燃料乙醇生产国和出口国。2008年，巴西生产燃料乙醇24.5GL，出口5.16GL。2009年巴西的生物柴油产量达到1.1GL，比2008年增长190，创历史新高。20092013年，巴西石油公司将投资19.2亿美元生产燃料乙醇，投资4.8亿美元生产生物柴油；此外，巴西石油公司还将投资4 亿美元建设乙醇输送管道等基础设施，投资5.3亿美元用于生物燃料科研。总部位于美国加州的Pure生物燃料公司于2008年6月初宣布，在秘鲁完成扩增生物柴油生产，使InterPacific石油公司生物柴油装置从750 万gala（28.39MLa）扩增至1000万gala（37.85MLa）。美国一家生物燃料技术开发企业与巴西乙醇生产商以合资企业形式， 合作生产以甘蔗为原料的生物柴油，计划在2015年前使这种生物柴油的年产量达到38.0GL。2008年欧盟生产生物柴油780万t远高于2007年的570万t。荷兰皇家航空公司2009年11月23日发出首个由生物柴油做燃料的欧洲示范客运航班，飞机的一个发动机是由50生物柴油和50传统柴油的混合柴油作为燃料。目前德国已成为世界最大的生物柴油生产国和消费国，主要以油菜籽为原料生产生物柴油，建立了1600多座生物柴油加油站。1.5.3生物柴油的发展前景生物柴油的优越性是显而易见的：一、原料易得且价廉。用油菜籽和甲醇为生产原料，可以从根本上摆脱对石油制取燃油的依赖。二、有利于土壤优化。种植油菜可与其他作物轮种，改善土壤状况，调整平衡土壤养分，挖掘土壤增产潜力。三、副产品具有价值。生产过程中产生的甘油、油酸、卵磷脂等一些副产品市场前景较好。四、环保效益显著。生物查燃烧时不排放二氧化硫，排出的有害气体比石油柴油减少70%左右，且可获得充分降解，有利于生态环境保护。生物柴油由于竞争力不断提高、政府的扶持和世界范围内汽车车型柴油化的趋势加快而前景更加广阔。目前，国家可再生能源中长期发展规划提出，生物柴油的开发利用目标是：2020年，达到200万吨。“200吨只是一个初步的规划目标，国家并不限制生物柴油的发展。”国家发改委能源局可再生能源处调研员梁志鹏表示，由此可见生物柴油的国内市场潜力不言而喻。国内柴油的供需矛盾将会大大缓解，汽车燃油排放质量也会有很大改善，环境和空气质量将有很大提高，发展生物柴油的前景是十分可观的，为国民经济的发展起到有力的推动作用。第二章 原料及工艺的选择确定第二章 原料及工艺的选择确定2.1现生物柴油的生产原料原料是生产生物柴油的关键，在制备生物柴油的过程中，原料成本占总成本的70%以上，因此，如何获得规模供应、廉价、可作为能源用途的油料资源是生物柴油产业化必须解决的核心和关键问题。根据目前国际上各个国家发展生物柴油产业的不同情况，生物柴油的生产原料主要有植物油脂、动物油脂、微生物油脂和废弃无用油脂四大类。各类原料之间的优缺点如表2.1所示。表2-1 各类原料之间的优缺点原料来源代表举例优点缺点植物油脂大豆油产地集中，利于大规模生产，技术成熟占用耕地，造成粮食短缺，导致成本大幅上升棕榈油含油量高，不占耕地产地分散动物油脂鱼油来源广泛来源分散、原料易腐烂微生物油脂油藻不占土地，生产周期短技术要求高无用废弃油脂地沟油成本低廉，来源广泛，废物利用，利于环保油品质量不稳定，杂质多，处理工艺繁琐2.2现生物柴油的制备技术及催化剂的使用情况2.2.1酸碱催化法酸碱催化法生产生物柴油是目前研究最为成熟的技术，投产的生物柴油生产厂家大多数都选择了这种方法。其基本原理是利用酸碱催化剂催化经过处理的动植物油脂与甲醇等发生酯化或转酯化反应，从而生成低分子量的脂肪酸甲酯（生物柴油）和甘油。酸碱催化法生产生物柴油的一般工艺流程如图1所示。甲酯回收甲醇回收催化剂动植物油脂预处理酯交换蒸馏过滤酸碱催化剂分液甲醇相分离甘油生物柴油甘油相图2-1 酸碱催化法生产生物柴油的一般工艺流程该法制备生物柴油的研究比较多，其催化剂种类可分为液体酸碱催化剂、固体酸催化剂和固体碱催化剂。1.液体酸碱催化剂液体酸碱催化剂是最早被用来生产生物柴油的催化剂，均相的液体酸碱催化剂催化生产生物柴油的酯化率很高。随着对液体酸碱法制备生物柴油研究的深入，许多研究人员提出了各种各样的改进试验以进一步优化生物柴油的产率和质量。如卢碧林7研究了在生物柴油制备过程的下游阶段， 将粗制生物柴油用1.5%和2%吸附剂（酸式硅酸镁）在70下搅拌处理2025 min 用以替代传统的水洗干燥处理，使生物柴油的质量明显提高，主要指标达到我国生物柴油国家标准柴油机燃料调和用生物柴油（BD100）的相关要求。目前，这类酸碱催化的方法正在大量应用，技术比较成熟。但这类方法也存在着很多缺点和不足，如催化剂需求量大、利用率较低，后期产品分离困难， 产生大量的废液污染环境以及需要大量热能等。2.固体酸催化剂利用固体酸碱催化剂生产生物柴油可以使催化剂的利用率提高，减少生产过程中的废物排放，降低能耗。目前，生物柴油制备中常用的固体酸主要包括沸石分子筛、杂多酸、离子交换树脂、固体超强酸等5。（1）沸石分子筛催化剂：是一种结晶型硅铝酸盐，可以作为固体酸催化剂应用于酯化反应。它的酸性可以通过改变结构、孔径及骨架Si/Al 比等来调节6。根据盖玉娟等7的研究结果，可以利用H沸石分子筛来进行催化酯化反应。他们利用这种沸石分子筛在亚临界相甲醇的条件下，醇油摩尔比12.51、反应温度300、反应2h后收率是92.8%，而且在低醇油摩尔比的条件下，进行2次酯化反应可以得到更高的收率。目前，制约沸石分子筛生物柴油催化剂的关键因素还是催化的活性比较低、重复利用的次数不多。（2）杂多酸催化剂：是一类含有氧桥的多酸配位化合物，是由不同含氧酸之间配聚而成。杂多酸及其盐类因具有类似于分子筛的笼型结构特征，对多种有机反应表现出很高的催化活性和选择性。Chai等8将制备的Cs2.5H0.5PW12O40杂多酸固体催化剂应用于芝麻油合成生物柴油中，在醇油摩尔比53、催化剂用量为原料油质量的0.1%、60下回流搅拌45 min 的条件下，收率可达95%以上。吴松等9以负载型磷钨杂多酸为催化剂、大豆油和甲醇为原料制备生物柴油，在催化剂质量分数为原料油的4%、醇油摩尔比61、反应时间2h、反应温度50时，反应酯转化率可达94.5%。采用固载磷钨酸作为催化剂，可使后处理大为简化，并且催化剂可以反复使用。其自制生物柴油的理化性能已基本达到德国生物柴油标准。（3）离子交换树脂催化剂：是指将催化剂活性组分负载在树脂上形成的一类固酸。因其使用方便、环境友好性和腐蚀性低而备受关注。据报道，日本开发出一种在温和条件（50和0.1MPa）下操作的生物柴油生产新工艺，该工艺可避免与碱催化剂有关的问题10。该工艺将植物油、动物脂肪和醇（乙醇或甲醇）混合物加到装有阳离子交换树脂的流化床反应器，阳离子交换树脂用作使游离脂肪酸酯化的催化剂。Abreu等11将锡复合物Sn3-羟基-2-甲基-4-吡喃酮2H2O 负载到离子交换树脂上作为催化剂催化与甲醇反应，60条件下反应3h后脂肪酸甲酯产率可达93%，但由于催化剂在离子交换树脂上脱落而无法重复使用。（4）固体超强酸催化剂：是以Ti、Zr、Fe、Sn、Al 等的氧化物制得，其酸性比浓硫酸还强。固体超强酸可分为负载卤素的固体超强酸、SO42/MxOy型超强酸、负载金属氧化物的固体超强酸、杂多酸固体超强酸、沸石超强酸、无机盐复配而成的固体超强酸及树脂型固体超强酸七大类12。Furuta 等13制备了SO42/ZrO2、SO42/SnO2、WO3/SnO2、SO42/TiO2-ZrO2、SO42/Al2O3-ZrO2、WO3/ZrO2-Al2O3固体超强酸催化剂，评价了大豆油与甲醇在200300的酯交换反应，结果表明，WO3/ZrO2-Al2O3具有高催化性能，在300下，催化剂质量分数为4%，醇油摩尔比为401，反应20h，产率可达90%以上，且该催化剂活性持续100h后未见降低。（5）其他固体酸催化剂：Toda等14先将纤维素部分碳化后磺化，得到带磺酸根的稠环化合物型催化剂。该催化剂具有芳香性的片状多环结构、高密度的活性位，同时具有大量亲油的-COOH 和亲醇的-OH 基团，用于油脂酯的交换反应， 其催化活性大大高于现有的其他固体酸催化剂，可重复使用，并且在高达180的温度下仍具有较高的催化活性，是一种新的环境友好型固体酸催化剂。但这种催化剂的生产工艺还未成熟，有待研究。3.固体碱催化剂张守花等15研究表明，可利用负载型的氧化钙固体碱催化剂生产生物柴油， 催化剂的焙烧温度为920、反应温度65、反应时间2.5h、催化剂用量1.0%、醇/油摩尔比91 时，是负载型固体超强碱制备生物柴油的最佳条件，反应转化率达到66.1%。催化剂在最优化的试验条件下可以连续反应3次，大豆油转化率均在50%以上，表明催化剂在该条件下重复使用性能良好。但是相对于传统的液体酸碱催化法，这些方法的产率还是比较低，而且催化剂的寿命太短，催化效率不稳定，有待于进一步研究。固体催化剂具有工艺简单、产物易分离、无废水排放等诸多优点，同时能够采用固定床反应器实现连续化、规模化、分离过程简单化生产，已成为新一代环境友好的催化材料。但目前主要存在寿命短、稳定性差等问题，因此开发催化剂活性高、稳定性好的固体酸（碱）催化剂是未来生物柴油发展的重要方向。2.2.2生物酶催化法生物酶法制备生物柴油具有反应条件温和、醇用量小、后处理简单、无污染物排放等优点，而且还能进一步合成一些高价值的副产品，因此日益受到人们的重视。生物酶法主要是利用脂肪酶来催化油脂与甲醇的酯交换反应。1.利用固体脂肪酶催化根据龚美珍等16的研究：固定化酶法合成生物柴油是一个十分有潜力的生物催化过程，Novozym435固定化脂肪酶用于酯化途径来制备生物柴油具有较高的转化率，试验还筛选出叔丁醇作为助溶剂，不但增加体系的互溶性而且降低了乙醇对酶制剂的抑制作用。但其产品部分性能指标符合国标要求。2.利用全细胞脂肪酶催化目前酶法生产生物柴油实现商业化的最大障碍是催化剂的制备成本太高。虽然一部分研究者采用Novozym435 和LipozymeTLIM等固定化脂肪酶作为催化剂催化大豆油脂等可再生油脂合成生物柴油获得的收率可达90%以上，但是固定化脂肪酶在生产过程中的提取、纯化和固定化等工序会使大量酶丧失活性，同时增加了酶的成本17。目前，降低酶法催化剂成本的最有前景的方法之一是以全细胞生物催化剂的形式来利用脂肪酶， 这是因为全细胞脂肪酶作为一种特殊形式的固定化酶，可以免去上述工序而直接利用，有望降低生物柴油的生产成本。贺芹等18研究利用自制的华根霉全细胞脂肪酶催化制备生物柴油。华根霉全细胞脂肪酶在无溶剂以及有机溶剂体系中均可以有效地催化生物柴油的合成，具有良好的应用潜力。同时在无溶剂体系中，该酶还可以较好地催化油酸以及模拟高酸价油脂的反应， 具有良好的催化高酸价油脂生产生物柴油的潜力。虽然酶法制备生物柴油已取得很大进展，但存在酶易失活、副产物甘油影响酶反应活性及稳定性、酶的寿命过短及成本高等问题，这些问题已成为生物酶法工业化制备生物柴油的主要瓶颈。2.2.3超临界法超临界法是一种不使用催化剂进行酯交换制备生物柴油的方法，所不同的是在超临界状态下，甲醇和油脂成为均相，反应的速率常数较大，因此可以在较短时间内完成反应。同时超临界法对原料的要求较为宽松，油脂中的游离脂肪酸和水分不会影响产品收率，是一种高效、简便的方法19。罗帅等20以棉籽油脂肪酸与甲醇为原料，采用超临界甲醇非催化法制备生物柴油。在棉籽油脂肪酸超临界甲醇制备生物柴油的过程中， 通过对各条件制备出的样品精制后进行超高效液相色谱检测，结果发现，不饱和脂肪酸甲酯，如油酸甲酯和亚油酸甲酯在反应温度超过280的超临界甲醇下相对含量呈降低趋势，过高的温度使脂肪酸甲酯产生变化； 甲醇过多的加入并不能使产物中不饱和脂肪酸甲酯的量也随着增加。一般脂肪酸与甲醇体积比为13 较适宜；过多延长反应时间并不能提高其脂肪酸甲酯的量，因为生成的脂肪酸甲酯会产生其他副反应。目前超临界法制备生物柴油有很好的前景，但是也存在耗能高、对设备要求高等缺点，大规模工业化生产比较困难，需要进一步加强研究。2.2.4 其他方法1.加氢法制备生物柴油是近年来新兴的生产技术，其特点是直接以各种动植物油为原料，在催化剂存在条件下进行加氢饱和、加氢脱氧、脱羧基以及加氢异构化反应来制备生物柴油，植物油或动物油脂经加氢处理得到的生物柴油被称为第2代生物柴油。SakatchewanResearch Council（SRC）和Natural Resource Canada 合作对不同植物油加氢过程的操作条件进行了研究，开发出了以负载型Co-Mo或Ni-Mo为催化剂，在反应温度350450、压力4.815.2 MPa、空速0.55.0 h 的条件下，总液体收率可以达到90%以上，其中210343柴油馏分段的收率可以达到80%21。目前，国内对加氢法制备生物柴油的研究还比较少，王少军等33研究了植物油加氢制取生物柴油的组成，这是我国研究人员努力研究的一个方向。在我国现在的石油化工体系中，加氢工艺已经比较成熟，因此这种直接加氢法可以利用我国现有的化工设备直接进行生产，一旦开发成功可以立即投产，具有很好的适用性。2.离子液体法：离子液体是一种熔点低于100的盐，也称为室温离子液Room Temperature Ionic Liquid（RTIL）。离子液体是继超临界CO2后的又一种极具吸引力的绿色溶剂，是传统挥发性溶剂的理想替代品。离子液体的阳离子和阴离子可被设计成为带有特定末端或具有一系列特定性质的基团。因此，离子液体也被称“designersolvents”，这就意味着它的性质，如熔点、黏性、密度、疏水性等均可以通过改变阳离子或阴离子来进行调节，即设计者可以根据自己的需要来设计合成合适的离子液体22。张爱华等23研究合成了新型碱性离子液体BmimOH，将其应用于催化蓖麻油制备生物柴油，并与催化剂KOH、四丁基氢氧化铵进行比较，结果好于后两者。正交实验优化的碱性离子液体BmimOH 催化工艺条件为：催化剂用量为1%， 醇油摩尔比为61、反应温度为40、反应时间为60min。在该优化条件下，甲酯混合物收率高于97% ，蓖麻油基本上完全转化，其中高于95%转化为产物甲酯， 催化剂BmimOH重复使用6次没有明显消耗，催化性能稳定。离子液体作为一种新型的绿色溶剂具有很广阔的发展前景，利用离子液体来催化生物柴油的生产也是一条很新颖的思路，但是目前该技术正处在起步阶段，需要更多的完善。3.超声波法频率高于人的听觉上限（约为20 000Hz）的声波，称为超声波，或称为超声。超声波有空化作用，会使液体微粒之间发生猛烈的撞击作用，从而产生几千到上万个大气压的压强。微粒间这种剧烈的相互作用，会使液体的温度骤然升高，起到很好的搅拌作用，从而使两种不相溶的液体（如水和油）发生乳化，并且加速溶质的溶解及化学反应。在生物柴油的制备过程中，利用超声波可以加大油脂和催化剂和混合程度，并且极大地缩短反应的时间。朱江丽等24以菜籽油为原料，与甲醇反应，加入KF/CaO 作为催化剂，经过超声波反应制备生物柴油，最佳条件为：超声波频率为30 000Hz、醇油摩尔比71、催化剂量2.5%、反应时间30 min，产率为92.98%。胡震等38以大豆油和乙醇为原料， 氢氧化钾为催化剂在超声波作用下制备生物柴油，最佳条件为：醇油摩尔比为61、超声波功率为200W、氢氧化钾的加入量为0.6、反应时间为30min，生物柴油产率为94.1。利用超声波可以大大缩短酯化反应的时间， 起到高效、增产、节能的效果。但是目前该技术还只是小规模应用，由于生产过程中对设备有腐蚀，若大规模工业化应用，设备的制造、维护成本过高。目前利用微波加速催化制备生物柴油还存在很多问题。如对微波加速转酯化反应的机理研究得还不够，尚处于实验室研究阶段，放大反应的结果尚不清楚等。4.水力空化法：水力空化技术是空化技术的一种。水力空化现象是指流体通过一个收缩的装置（如几何孔板、文丘里管等）时产生压降，当压力降低至蒸汽压甚至负压时，溶解在流体中的气体会放出来，同时流体气化而产生大量空泡，空泡在随流体进一步流动的过程中，遇到周围的压力增大时，体积将急剧缩小直到破灭25。将其应用在生物柴油的酯化反应中，可以大大缩短酯化反应的时间，提高效率。这项技术最早在水处理的研究中使用，应用在生物柴油的制备中还不多见。目前，利用这种技术制备生物柴油的报道还很少，是一个很新颖的技术， 相比其他生物柴油制备技术有很多优点。但目前该技术尚处于起步阶段，还需要其他大量的相关研究。2.3现生物柴油的制备方法的优缺点表2-2现生物柴油的制备方法的优缺点制备方法优点缺点超临界法不使用催化剂，免除了催化剂溶解及分离的程序。反应时间迅速运行成本高，能耗高生物酶催化法具有条件温和，醇用量小、无污染排放的优点工艺复杂，生产工艺不稳定，醇必须过量，后续工艺必须有相应的醇回收装置，能耗高；由于脂肪中不饱和脂肪酸在高温下容易变质；酯化产物难于回收，成本高；生产过程有废碱液排放。产品质量也不稳定；酯交换法酸催化转酯法工艺简单，产物易分离、无废水排放等要使用硫酸，对设备产生腐蚀，对设备要求水平高，投资大；碱催化转酯法工艺简单稳定，目前研究最为成熟的技术，成本低，对设备要求低，投资小，产物易分离，产品得率高等废水处理工程投资大其他方法加氢法、离子液体法、超声波法、水力空化法大大缩短酯化反应的时间，提高效率工艺不成熟，设备要求大，投资大，生产成本较高，安全风险大2.4本项目原料及工艺方案的确定根据产品用途、质量、成本和工艺的成熟可行性等因素择优确定，本项目的生产工艺采用柔性设计，可以采用多种油脂作为原材料，但主要是以废弃油脂为原材料。采用碱催化的酯交换反应。所采用的原料是植物油与动物脂肪，高附加值产物甘油，反应速率比酸催化快，但剩于碱时有皂生成，乳化，堵塞管道，后处理麻烦。碱性催化剂酯交换反应采用NaOH或者KOH作为催化剂来催化生产生物柴油。对于新鲜纯油脂来说，甲醇和油脂的摩尔比为6：1，在65下，一个小时左右有93-98的转化率。与酸性催化剂相比，拥有高产出率和较短反应时间。但是，采用废弃油脂作为原料时，废弃油脂中含有较高的游离脂肪酸，在使用碱性催化剂催化废弃油脂时易形成皂类物质而不能直接转化为生物柴油。在生产过程中生成的皂粒能阻止生物柴油从甘油中的分离。2.5本项目的工艺设计与工艺流程2.5.1工艺设计本项目的工艺设计以具有代表性的生物柴油均相碱催化酯交换工艺为基础,部分参考Connemann工艺、Lurgi工艺和Crown工艺以及亚临界及超临界工艺操作条件26,进行柔性设计。生物柴油装置设计为单元式,以便在新工艺开发中进一步改造和优化,并提供工艺研究的平台。流程包括存储单元、酯交换反应单元、水洗单元、分离精制单元及甲醇回收循环单元,本工艺流程采用单元式模块结构,可灵活组合以满足不同酯交换工艺流程生产的需要;反应部分采用加压设计,可用于模拟非均相酯交换过程亚临界条件下的高温、高压环境的连续生产。1.反应单元：原料油和甲醇/KOH在反应器进行反应，生成粗产物，产物包括粗甘油、粗生物柴油，同时含有大量剩余甲醇，少量未反应原油，少量KOH、皂化物和H2O。2.分离单元：甘油与甲酯分层 一旦反应结束，将生成两种主要产物：底层的甘油和上层的甲酯，由于密度的不同，可利用重力沉降法将二者分离，甘油很容易从底部取出。3.精制单元：1）生物柴油精制：粗生物柴油（含有KOH，部分甲醇，少量皂化物）通过混合澄清槽进行水洗吸收分离，吸收除掉杂质，最后得到97以上的生物柴油