四种炼焦煤热解成焦过程微观结构演变_王少婷.pdf

煤炭深加工四种炼焦煤热解成焦过程微观结构演变王少婷，王杰平，田鑫，肖佳蕙，崔晶晶，李光跃(华北理工大学化学工程学院，河北 唐山063200)摘要:实验选取了兖州气煤(YZ)、霍州肥煤(HZ)、范矿肥煤(FK)、新峪焦煤(XY)4种不同变质程度炼焦煤为样品，利用坩埚焦制备了不同热解温度的焦样，利用 X 射线衍射仪、扫描电子显微镜表征了焦样微观结构的变化，探究了不同变质程度炼焦煤热解成焦过程的微观结构演化。结果显示，不同热解产物石墨片层间距及堆叠高度主要受热解温度影响，热解温度越高，焦样的石墨化程度越有序。随热解温度的升高，热解产物的表面越来越光滑，孔隙和裂缝越来越多，孔径逐渐增大;挥发分含量较高的炼焦煤，热解产物表面的孔隙较多。关键词:炼焦煤;热解过程;微观结构;X 射线衍射仪;扫描电子显微镜中图分类号:TQ522文献标识码:A文章编号:1005-8397(2023)02-0061-06Microstructure evolution of four coking coals during pyrolysisWANG Shaoting，WANG Jieping，TIAN Xin，XIAO Jiahui，CUI Jingjing，LI Guangyue(College of Chemical Engineering，North China University of Science and Technology，Tangshan，Hebei 063210，China)Abstract:In the experiment，four coking coals with different metamorphic degrees，namely Yanzhou gas coal(YZ)，Huozhou fatcoal(HZ)，Fankuang fat coal(FK)and Xinyu coking coal(XY)，were selected as samples，and coke samples with differentpyrolysis temperatures were prepared from crucible coke.The microstructure changes of coke samples were characterized by Xraydiffraction and scanning electron microscopy，and the microstructure evolution of coking coal with different metamorphic degrees wasexplored.The results showed that the graphite lamellar spacing and stacking height of different pyrolysis products are mainly affectedby the pyrolysis temperature.The higher the pyrolysis temperature is，the more orderly the graphitization degree of the coke sampleis.With the increase of pyrolysis temperature，the surface of pyrolysis products becomes smoother and smoother，with more and morepores and cracks，and the pore size gradually increases;The coking coal with high volatile content has more pores on the surface ofpyrolysis productsKeywords:coking coal;pyrolysis process;microstructure;XD;SEM收稿日期:2022-12-20DOI:10.16200/ki.112627/td.2023.02.016基金项目:华北理工大学大学生创新创业训练计划(项目编号:X2020115)作者简介:王少婷(2020)，女，河北石家庄人，华北理工大学应用化学专业 2018 级在读本科生，研究方向:煤化工新技术及下游产品开发。通讯作者:王杰平(1988)，女，河北石家庄人，工学博士，华北理工大学高级实验师。引用格式:王少婷，王杰平，田鑫，等 四种炼焦煤热解成焦过程微观结构演变 J 煤炭加工与综合利用，2023(2):6165，70高炉大型化和冶炼强度的提高，对焦炭生产提出了更高的要求。然而，炼焦煤形成焦炭的过程十分复杂，不同变质程度炼焦煤在热解成焦过程中的微观结构演化规律存在较大差异1，2。研究表明，利用 X 射线衍射(XD)可以对炼焦煤热解产物的微晶结构进行表征，通过分析 XD谱图可以得到样品石墨微晶的堆叠高度、片层间距和晶粒尺寸等35。利用扫描电子显微 镜(SEM)可以观察到热解产物的表面形貌6，7，如孔隙结构、基质厚度等，进而探究煤样热解成焦过程中热解产物表面形貌的变化规律。通过探究不同变质程度炼焦煤在热解成焦过程中的结构转变，有助于从煤的性质和结构参数来预测焦炭的强度，对准确评估炼焦煤的质量从而进行合理利16煤炭加工与综合利用No.2，2023COAL POCESSING COMPEHENSIVE UTILIZATION用有重要的理论意义和实用价值。1实验部分1.1煤质分析实验选取了 4 种不同变质程度炼焦煤:兖州气煤(YZ)、霍州肥煤(HZ)、范矿肥煤(FK)、新峪焦煤(XY)。将煤样进行破碎筛分，取粒径在 0.074 mm 以下的各煤样在 50 下干燥 2 h，得到实验用煤样。根据 煤的工业分析方法(GB/T 2122008)、煤的镜质体反射率显微镜测定方法(GB/T 69482008)、烟煤黏结指数测定方法(GB/T 54472014)对 4 种煤样进行工业分析、镜质组反射率分析、黏结指数分析，结果如表 1 所示。表 1煤样的工业分析煤种Mad/%Ad/%Vdaf/%max/%GYZ0.877.2334.230.6869.50FK0.7210.6031.771.1197.25HZ0.959.9026.941.0696.80XY0.829.4822.331.4683.601.2焦样的制备将选取的 4 种煤样在烘箱中 50 条件下干燥 2 h，后将煤样破碎至粒径在 2 mm 以下。干燥后的 4 种不同变质程度炼焦煤在马弗炉中进行坩埚焦实验，从室温升至热解终温。将热解终温分别设为 400、500、600、700、800、900、1 000 以及在1 000 下将结焦时间延长至 30 min，升温速率设为 10 /min。1.3焦样 XD 测试利用株式日本理学会的 D/MAX2500PC 型 X射线衍射仪进行焦样 X 射线光谱谱图的测定。X射线源采用 Cu 靶，入射波长 0.154 18 nm，工作电压 40 kV，工作电流 100 mA，扫描速率 10/min，步长为 0.02，扫描的角度为 1060。运用 Origin 软件对 X 射线光谱谱图进行绘制和分峰拟合，获得焦样的微晶结构参数峰的峰位和半峰宽，并通过公式计算得到石墨片层间距(d002)、碳微晶尺寸(La)、堆叠高度(Lc)等微晶结构参数8。微晶结构参数的计算如下:Lc=k2002cos 002(1)La=k1100cos 100(2)d002=2sin002(3)式中:为入射 X 射线的波长，=0.154056 nm;k 为与晶格形状及晶面指数有关的常数，k1=1.84，k2=0.89。1.4焦样 SEM 测试实验利用日立的 S480003040155 型扫描电子显微镜观察焦样表面的形貌，冷场发射电子源，二次电子分辨率:1.4 nm(1 kV，减速模式)，1.0 nm(15 kV);加速电压为 20 kV，放大100 倍。对不同变质程度炼焦煤在不同热解终温下的产物进行表面特征分析，得到不同焦样在热解过程中表面形貌的变化规律。2结果与讨论2.1焦样 XD 结果分析利用 X 射线衍射仪得到了 4 种炼焦煤在不同终温下热解产物的 XD 谱图，如图 1 所示。结果显示，XD 谱图分别在 2=25和 43附近存在(002)和(100)衍射峰。通过对比 4 种炼焦煤在不同终温下热解产物的 XD 谱图发现，随着热解终温的升高，芳香族分子定向程度越来越好，(002)衍射峰逐渐变尖锐，由于芳香族分子在晶体的平面结构中的延伸，(100)衍射峰逐渐变得更加明显，且随着温度的升高而变窄。热解终温为1 000 且热解时间延长 30 min 的焦样相较于终温为 1 000 的焦样(002)衍射峰更尖锐，(100)衍射峰更明显，说明热解时间也影响着焦炭的微晶结构。相同热解终温下，热解时间越长，焦样的定向程度越好，晶型结构越好。此外，随着煤阶的增加，(002)衍射峰趋于尖锐，(100)衍射峰变得更为明显，说明煤阶也影响着焦样的微晶结构。4 种炼焦煤在不同热解终温下产物的微晶结构参数石墨片层间距 d002如图 2 所示。由图 2 可知，除 YZ 焦样之外，其他焦样的石墨片层间距d002的大致变化规律均是随着热解终温的增加而减小。这表明，随着热解温度的升高，样品结构愈发趋于石墨化，微观结构越来越有序。YZ 煤加热温度在 600700 时，石墨片层间距 d002突26煤炭加工与综合利用2023 年第 2 期然增大，这可能是因为二次脱气阶段，大量煤气产生，使晶体结构受到影响，导致石墨片层间距d002突然增大。700 后，随着热解终温的升高，煤炭的芳香片层定向程度变好，片层间距 d002逐渐减小，1 000 时片层间距 d002下降到最小值，使得结构更加致密。因此，石墨片层间距 d002同时受热解温度和逸出气体的影响，热解温度越高，样品片层间距 d002越小，石墨化程度越高;逸出气体较多时也会影响片层间距 d002，导致片层间距 d002暂时增大。图 14 种炼焦煤在不同终温下热解产物的 XD 谱图 24 种炼焦煤不同终温(4001 000)热解产物的石墨片层间距 d002点4 种样品在不同热解终温下的微晶结构参数堆叠高度 Lc变化曲线如图 3 所示。YZ 煤随着热解终温的升高，堆叠高度 Lc呈现先增加后减小再增加的趋势。这可能是因为低温热解时，煤在热解过程中析出的小分子起到了润滑作用，促进了芳香片层在纵向上的堆积，导致芳香片层的高度 Lc增加。600700 时，因为纵向堆叠已经达到最大，所以由于受到挤压，层状错位，碳堆叠高度 Lc趋于再次减小。之后 Lc增大可能与游离碳氢化合物(主要是甲烷和乙烷)和其他气体，如 CO 的排出所引起的结构变化有关。FK、HZ和 XY 煤的堆叠高度 Lc变化趋势相似，均是随热解终温的升高逐渐降低，这是因为这 3 种煤受气体影响较小，芳香片层主要进行横向排列，所以堆叠高度逐渐降低。4 种样品在不同热解终温下的微晶结构参数堆叠高度 La变化曲线如图 4 所示。在低温 400500 时是塑性阶段，发生大量脂肪侧链的断362023 年第 2 期王少婷，等:四种炼焦煤热解成焦过程微观结构演变图 34 种炼焦煤不同终温(4001 000)热解产物的堆叠高度 Lc变化曲线裂，结构坍塌，分子重新定向，使得样品结构排列无序，几乎没有 100 峰，导致无法计算碳微晶尺寸 La。600 以后是成焦阶段，微晶结构趋于有序化，所以在此阶段得到的实验样品具备一定的微晶结构，可以通过计算得到碳微晶尺寸 La。随着热解终温的升高，碳微晶尺寸 La大致变化趋势均为先减小后增大。600700 时样品中晶体断键导致芳香片层变为碎片，不能形成较为有序的晶型结构，所以碳微晶尺寸 La变小。其中XY 煤的减小量最小，这主要是由于 XY 煤煤阶相对较高，本身含有较稳定的芳香片层，在低温下不容易断裂。图 44 种炼焦煤不同终温(6001000)热解产物的碳微晶尺寸 La变化曲线2.2焦样 SEM 结果分析由扫描电子显微镜得到了 4 种煤样不同热解终温产物的表面微观特征图像。图 5 为 YZ 煤在不同热解终温和时间下热解产物的 SEM 图，由图 5 可知，YZ 煤在各热解温度和时间下的热解产物表面都十分粗糙，产物XD 晶型结构不规整导致基质表面粗糙，YZ 表面形貌与 XD 结果一致。图 5YZ 煤不同热解终温和时间下产物 SEM 图图 6 为 FK 煤在不同热解终温和时间下产物放大 100 倍后的 SEM 图，HZ、XY 煤的 SEM 图与 FK 煤的表面形貌相似，并且随着热解终温的升高和热解时间的延长的变化规律趋于一致。以FK 煤为例可知，热解终温越高，热解时间越长，热解产物表面越来越光滑，基质越来越厚，孔隙越来越多，且孔径也逐渐增大，裂纹数量增多，裂纹延伸得越来越长。46煤炭加工与综合利用2023 年第 2 期图 6FK 煤不同热解终温和时间下产物 SEM 图图 74 种炼焦煤 1 000 下热解产物的 SEM 图通过观察对比发现，不同的炼焦煤相同热解温度下的产物表面形貌也有所不同，其中 YZ 煤的表面十分粗糙，微观形貌与其他三种煤有明显差异，如图 7 所示，4 种炼焦煤 1 000 下热解产物放大 100 倍后的 SEM 图。结果表明，挥发分含量高的炼焦煤相同温度下产物表面的孔较多，这是因为挥发分释放过程中会影响产物的表面形貌9，10。3结语(1)随着热解终温的升高，热解时间的延长，(002)衍射峰逐渐变尖锐，(100)衍射峰逐渐变得更加明显，且随着温度的升高而变窄。此外，变质程度较高的煤对应的热解产物的(002)衍射峰、(100)衍射峰更明显。(2)石墨片层间距 d002主要受热解温度的影响，热解温度越高，焦样的片层间距 d002越小，石墨化程度越高，样品的微观结构越来越有序。堆叠高度 Lc随热解终温的升高呈现逐渐降低的变化趋势，芳香片层主要进行横向排列。温度较低时样品微晶结构排列无序，几乎没有 100 峰，无法计算碳微晶尺寸，600 后样品微晶结构趋于有序化，可以通过计算得到碳微晶尺寸，碳微晶尺寸 La随热解终温的升高呈现的大致变化趋势是先减小后增大。(3)随着热解终温的升高，热解时间的延长，热解产物的表面越来越光滑，孔隙和裂缝越来越多，孔径逐渐增大。炼焦煤的挥发分越多，热解产物的孔隙越多。参考文献 1甄明 四种不同变质程度煤热解过程研究 D 呼和浩特:内蒙古工业大学，2015 2韩艳伟，程欢，杨庆彬，等 炼焦煤成焦过程中微观结构演变规律的研究进展 J 煤质技术，2022，37(2):814 3Zhang W，Chen S，Han F，et al An experimental study onthe evolution of aggregate structure in coals of different ranksby in situ Xray diffractometry J Analytical Methods，2015，7(20):87208726 4Takagi H，Maruyama K，Yoshizawa N，et al XD analy-sis of carbon stacking structure in coal during heat treatmentJ Fuel，2004，83(1718):24272433 5刘冬冬，高继慧，吴少华，等 热解过程煤焦微观结构变化的 XD 和 aman 表征 J 哈尔滨工业大学学报，2016，48(7):3945(下转第 70 页)562023 年第 2 期王少婷，等:四种炼焦煤热解成焦过程微观结构演变值 Wi，并分别计算 2 种方法的方差:s2n=W2i2n=1.54920=0.077s2r=W2i2n=3.38720=0.169计算统计量 Fc:Fc=s2n/s2r=0.077/0.169=0.46将统计量 Fc与查 F 分布分位数表查得的F10.05=(9，9)=3.18 进行比较，因 FcFt，得出氢化物发生原子荧光光谱法和砷钼蓝分光光度法两种方法的精密度均在规定范围内。4结语(1)砷钼蓝分光光度法在砷含量 050 g/g范围内符合朗伯比耳定律，线性相关性良好;氢化物发生原子荧光光谱法在砷含量 0 40 g/g范围内符合朗伯比耳定律，线性相关性良好。(2)利用 t 检验法评估得出，氢化物发生原子荧光光谱法与砷钼蓝分光光度法相比，没有实质性偏倚的存在。2 种方法真实偏倚存在于1.678和 1.412 之间，2 种方法差值的置信范围较小。(3)利用 F 检验法评估得出，氢化物发生原子荧光光谱法和砷钼蓝分光光度法 2 种方法的精密度均在规定范围内。(4)氢化物发生原子荧光光谱法较砷钼蓝分光光度法相比，不仅克服了砷钼蓝分光光度法砷的预处理还原操作繁琐、过程中产生刺激性气体的缺陷，且正确度和准确度评估结果均符合要求。参考文献 1陈鹏 中国煤炭性质、分类和利用 M 北京:化学工业出版社，2001 2傅皓，富坤 煤中氟、氯、砷、汞和磷含量测定方法解析 J 煤质技术，2022，37(5):8591 3中国发改委等 6 部委 商品煤质量管理暂行办法(中国发改委等 6 部委联合令第 16 号)2014 4GB/T 39582019，煤中砷的测定方法 S 5GB/T 395382020，煤中砷、硒、汞的测定氢化物发生原子荧光光谱法 S 6李苹 用氢化物发生原子荧光法测定煤中砷含量可行性探讨 J 甘肃科技，2017，33(20):77 78，111 7吕鑫磊，冯慧娟 敞开酸溶氢化物发生原子荧光光谱法测定煤中微量锗 J 煤炭加工与综合利用，2015(11):6568，80 8富坤 氢化物发生原子荧光法在煤中砷测定的应用探析 J 煤质技术，2019，34(2):3638 9张頔，唐大易，许坚，等 两种不同酸溶体系微波消解原子荧光测煤中砷含量对比 J 山东化工，2020，49(4):101，105 10周尊英，李宜轩，陈玉明 煤炭检验统计技术 M 北京:中国标准出版社，2007(上接第 65 页)6张佳丽，谌伦建，张如意，等 热解温度与煤焦微结构及分形特征关系研究 J 煤炭转化，2004(2):2629 7刘慧芳，宋大钊，何学秋，等 煤化作用对煤微表面结构特性影响研究 J 中国安全科学学报，2020，30(1):121127 8Li M，Zeng F，Chang H，et al Aggregate structure evolu-tion of lowrank coals during pyrolysis 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