天然橡胶_低相对分子质量3...戊二烯复合材料的制备与性能_马骥.pdf

研究开发弹性体，（）：基金项目：国家自然科学基金项目（）作者简介：马骥（），男，山东青岛人，在读博士研究生，主要从事高分子材料的合成与应用研究工作。通讯联系人：何丽霞（），女，甘肃天水人，工学博士，高级工程师，主要从事高分子合成材料的合成与改性研究工作。收稿日期：天然橡胶 低相对分子质量，聚异戊二烯复合材料的制备与性能马骥，张孝娟，田山，唐效浩，张卫健，孟祥泽，刘光烨，孙立水，何丽霞（青岛科技大学 高性能聚合物及成型技术教育部工程研究中心，山东 青岛 ；青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 ；山东省青岛第六十七中学，山东 青岛 ）摘要：用阴离子溶液聚合法制备了，结构摩尔分数为 的低相对分子质量，聚异戊二烯（，），将其应用到天然橡胶（）配方中，制备了，复合材料。通过红外光谱和核磁共振氢谱测试，表征了，的微观结构。应用平衡溶胀法、动态力学分析以及物理机械性能测试等方法，研究了，对复合材料性能的影响。结果表明，随着，添加量的增加，硫化胶的交联密度、拉伸强度、撕裂强度呈现先增加后减小的趋势；动态力学性能处的 逐渐增大，表明，能够提升硫化胶的抗湿滑性能；综合耐热氧老化性能，当，的填充份数为份时，硫化胶的综合性能较优。关键词：聚异戊二烯；天然橡胶；抗湿滑性；增塑剂中图分类号：；文献标识码：文章编号：（）低相对分子质量聚异戊二烯的相对分子质量约 ，低相对分子质量顺，聚异戊二烯由于外观为透明液态，也被称为液体异戊橡胶。它作为一种反应型增塑剂应用在橡胶配方中，能够在加工过程中改善胶料的加工性能，还能参与橡胶的共硫化反应，成为交联网络的一部分，有利于提升橡胶的整体性能。与芳烃油、石蜡油以及环烷油等传统物理型增塑剂相比，其具有不析出、无污染、环保无味等优点，是取代传统增塑剂的理想替代品，被广泛应用于高端橡胶制品领域。，聚异戊二烯（，）分子链含有体积较大的“异丙烯基团”侧基，分子链内旋转阻力大，与顺，聚异戊二烯相比，分子链柔顺性较差，玻璃化转变温度较高，耐老化性能优于，聚异戊二烯。将，聚异戊二烯应用在胎面胶中，因其侧基的存在，使得胎面胶具有优异的抗湿滑性能，相对于丁苯橡胶其生热更低，因此受到了广大科研工作者的关注。等将，聚异戊二烯作为轮胎胎面胶，发现其具有良好的动态力学性能，在保持较好的低滚动阻力和耐磨耗性能还提升了材料的抗湿滑性。葛建宁等将 份的，分别加入到 和配方中，结果说明，的加入有利于改善硫化胶的抗湿滑性以及低滚动阻力。目前低相对分子质量聚异戊二烯材料对低相对分子质量顺，聚异戊二烯的研究较多，关于低相对分子质量，的研究还鲜有报道。本文结合，在应用性能方面的优势和 在加工方面的增塑作用，采用阴离子聚合法制备了低相对分子质量的，实验研究了，在天然橡胶（）配方中的应用性能。实验部分原料异戊二烯：聚合级，上海麦克林生化科技有限公司；正己烷：分析纯，天津富宇精细化工有限公司；正丁基锂（）：分析纯，上海阿拉丁生化DOI:10.16665/ki.issn1005-3174.2022.06.003科技有限公司；四氢呋喃（）：分析纯，天津富宇精细化工有限公司；天然橡胶：牌号为，山东临沂旭鸿化工有限公司；炭黑：牌号为 ，卡博特公司；低 相 对 分 子 质 量 顺，聚 异 戊 二 烯：，日本可乐丽株式会社；其他试剂皆为市售工业级产品。仪器及设备（）型双辊开炼机：上海双翼橡塑机械有限公司；型平板硫化仪：浙江湖州东方机械有限公司；型橡胶加工分析仪：美国阿尔法有限公司；型傅里叶 变 换 红 外 光 谱 仪：德 国 布 鲁 克 公 司；核磁共振波谱分析仪：德国布鲁克公司；型动态力学分析仪：德国 公司；型电子拉力测试机：高铁检测仪器有限公司。，复合材料的制备，的制备阴离子聚合法制备 具有相对分子质量可控，结构可调的特点，目前可采用的结构调节剂有、甲基乙二胺（）等，比较易得，也可作为溶剂使用，因此，本文选用为结构调节剂，应用阴离子聚合法制备液体，。试剂的提纯与预处理：单体异戊二烯和结构调节剂在氢化钙存在的条件下回流精馏，精制后储存在盛有 分子筛的储存瓶中，低温避光保存。正己烷用 分子筛浸泡一周以上，去除水分等杂质。参与阴离子聚合反应的聚合瓶使用之前，需要经历高温烘烤抽真空灌入氮气冷却，如此循环 次，以 去 除 聚 合 中 的 空 气 与水汽。，的制备：按照无水无氧聚合反应操作方法，在氮气保护下，依次将溶剂正己烷、单体异戊二烯导入洁净的聚合瓶中，配制单体质量分数约为 的混合溶液，根据反应目标相对分子质量估算引发剂 的用量，按照（）（）为 ，导入适量的，最后加入引发剂。在高纯氮保护下，下，聚合，随后加入的甲醇充分搅拌终止反应，之后打开聚合物瓶向聚合液中加入乙醇絮凝出聚合产物，再用乙醇洗涤三次尽量去除残余的溶剂和。最后将其放置在 的真空烘箱中烘干至恒重。混炼胶的制备用不同份数的，制备混炼胶，配方为（质量份）：，炭黑 ，分别为、，硬脂酸（），三甲基，二氢化喹啉聚合体（防老剂 ），（，二 甲 基）丁 基 苯 基 对 苯 二 胺（防 老 剂 ），硫磺，环己基苯并噻唑亚磺酰胺（促进剂），、二硫代二苯并噻唑（促进剂）。混炼过程为先将进行塑炼，在开炼机上均匀包辊后，依次加入 、防老剂、防老剂 、炭黑 以及不同份数的，混炼 后，加入硫磺、促进剂 和促进剂，待粉料均匀分散后，左右各割刀三次使其混炼均匀，之后 薄 通 打 三 角 包 次，下 片 获 得 混炼胶。硫化胶的制备将上述混炼胶停放，按照硫化胶物理机械性能测试样品所需规格，采用相应的模具在平板硫化机上进行硫化，硫化条件：温度为 、压力为 、时间为正硫化时间（）。测试与表征红外光谱分析采用傅里叶变换红外光谱仪定性表征，的微观结构，扫描范围为 、扫描分辨率为、扫描次数为 次。核磁氢谱分析采用核磁共振波谱分析仪定量表征，的微观结构，以氘代氯仿为溶剂，为内标。根据特征峰的出峰面积计算所样品的，结构含量。混炼胶硫化特性测定按照 方 法测定混炼胶 下硫化特性。硫化胶交联密度测定采用平衡溶胀法测定硫化胶的交联密度（）。将约硫化胶浸泡在 甲苯中，每 更换一次甲苯，后用滤纸擦拭掉硫化胶表面多余的甲苯，立刻称取平衡溶胀后硫化胶的质量（）；之后将其放置在 的真空烘箱中，烘干至恒重，并准确称量其质量（），根据式（）计算；橡胶相在溶胶的硫化胶的体积分数（）根据式（）计算。第期马骥，等 天然橡胶低相对分子质量，聚异戊二烯复合材料的制备与性能 （）（）（）（）（）（）式中：为溶剂的摩尔体积（甲苯的摩尔体积为 ）；为 参数；根据文献报道丁苯 甲苯体系的为 ，（）为干燥恒重后试样的密度，为溶剂的密度（甲苯的密度为 ）。硫化胶动态力学分析温度扫描：采用的是德国动态力学分析仪进行测试，模式为拉伸模式，温度范围为 ，升温速率为 ，测试频率为 。应变扫描：同样采用动态力学分析仪进行测试，模式为拉伸模式，温度为，应变范围为，频率为 。硫化胶物理机械性能测定根据 进行测试，测试样品用号裁刀裁制，采用 电子拉力测试机，拉伸速率为 ，对硫化胶样品进行测试。撕裂强度根据 （硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定）方法，采用直角形试样，拉伸速率为 。耐空气老化性能根据 （硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验测定）方法进行测试，热空气老化条件：温度为 ，时间为。结果与讨论微观结构表征图为合成的，和外购的 的红外光谱图和核磁谱图，由图（）可见，分别在 （，结构的特征吸收峰）以及 （双键的吸收峰）处出现较大的振动峰，在 处出现了，结构的特征吸收峰。同时由图（）可知，相比于 ，在（，结构中吸收峰）处和（，结构中吸收峰）处出现了较高的峰高及峰强。通过不同微观结构中氢出峰的面积差异，可计算得出中样品的微观结构含量。，样品，结构质量分数为 ，结构质量分数为 ，结构质量分数为 ；样品的顺，结构质量分数为，结构含质量分数为。（）红外图谱（）图，的红外以及核磁谱图，对混炼胶硫化特性能的影响混炼胶硫化特性数据中最高转矩（）与最低转矩（）之间的差值，在一定程度上能够反映整个体系的交联程度。从图 可以看出，随着，份数的增加，（）呈现出先增大后减小的趋势。这是因为，在天然橡胶混炼胶体系中不仅仅充当增塑剂的作用，还能与主体基胶发生共交联反应，成为交联网络的一部分。当，的用量较低时，对混炼胶的增塑不明显，部分参加了交联反应，有利于增加硫化程度；当，用量较高时，一方面，整个体系的胶含量增加，硫化剂用量一定不利于提高交联密度，另一方面，的增塑作用占主导地位，使呈逐渐下降。因而随着，用量的增加，（）呈现出先增大后下降的趋势。弹性体第 卷 添加量份图不同，填充量时复合材料的值，对硫化胶交联程度的影响图为在中填充不同份数，的交联密度图。由图可知，随着，的份数的增加，硫化胶的交联密度先增大后下降，当，的份数在份时交联密度最大，超过份后，呈现逐渐下降的趋势。这一趋势与上述，对硫化胶值的影响趋势比较一致。添加量份图不同，填充量时硫化胶的交联密度，对硫化胶动态力学性能的影响应变扫描图（）为不同，用量时硫化胶的储能模量（）随应变的变化曲线。由图（）可知，随着，用量的增加，逐渐下降，说明，起到了显著的增塑作用。硫化胶的 随应变的增加到一定值时发生显著下降，这一现象被称为 效应，该效应可一定程度上反映橡胶填料以及填料填料之间的相互作用。效应的大小的可由高应变下与低应变下的 的差值 来表示。一般来说，越小说明体系中的 效应越低，胶料中的填料分散性好，填料之间的作用力较低，填料与橡胶间的作用力较大。图（）为填充不同份数，硫化胶的 值。由图（）可知，填充了，后可明显降低硫化胶的 值，即降低复合材料的 效应，改善了填料在橡胶基体中的分散。同时，随着，份数的增加 逐渐降低，这说明，用量的增加有助于改善填料的分散问题。应变（）添加量份（）图不同，用量对复合材料 效应的影响温度扫描图为填充不同份数，硫化胶的损耗因子（）随温度变化的曲线图。图不同份数的，对复合材料 随温度变化的影响第期马骥，等 天然橡胶低相对分子质量，聚异戊二烯复合材料的制备与性能对比可知，随着，份数的增加，硫化胶的 峰值所对应的温度向高温区移动。这可能是由于 为顺，结构为主，复合材料随着，中，结构单元的增加，硫化胶整个分子链中含有的异丙烯基团越多，整体柔顺降低，在分子连段趋于外力定向运动时需要更大的能量，因此随着，用量的增加硫化胶玻璃化转变温度向高温区移动。胎面胶的抗湿滑性能决定汽车的操作性以及安全性，是评价其性能的重要指标之一。左右区域的 值在一定程度上与胶料的抗湿滑性具有较好的相关性。在这一区域内，值越高，抗湿滑性越好。从图发现，随着，的份数的增加，在下的 值逐渐上升。当，的添加份数为份时，其 （）值最高。轮胎要具有良好的行驶性以及耐久性，其滚动阻力一定要低。左右区域的 值能在一定程度上反映胶料的滚动阻力，（）值越低，汽车耗油量越少，轮胎的耐久性更好。从图可知，随着，用量的增加，硫化胶 下的 值呈现逐渐上升的趋势。这主要是由于，分子链上侧基体积较大，使得橡胶分子链运动过程中的内摩擦越大，从而生热越高，（）值越高。其中，添加份的，与未添加的样品在 下的 值相差不大，而当添加为份后 （）值较高。综合考虑以上两方面的性能，当，的添加用量少于份时，硫化胶动态力学性能优于未添加组。，对硫化胶物理机械性能的影响拉伸性能表为，不同用量时硫化胶的物理机械性能。表不用，用量时硫化胶的物理机械性能，的填充量份邵尔 硬度拉伸强度 定伸应力 定伸应力 定伸应力 拉断伸长率磨耗体积 由表结果可知，当，的添加份数小于份时，随着，用量的增加，硫化胶的拉伸强度逐渐增加。当，的添加份数大于份后，随着，用量的增加，硫化胶的拉伸强度呈现下降的趋势。结合交联密度的测试结果，分析认为，的添加份数大于份后，复合材料中胶含量明显增加，硫化剂用量不变，整个体系的交联程度降低，的增塑作用起到了主导作用，从而使得拉伸强度开始下降。同时，定伸应力减小，断裂伸长率逐渐增加，硬度减小，磨耗量稍有增加。撕裂性能，的用量对硫化胶撕裂强度的影响如图所示。由图可知，随，用量的增加撕裂强度先上升后下降，当，用量为份时撕裂强度达到最大值。硫化胶的撕裂强度与交联程度也具有一定的相关性，这一结果与交联密度的变化趋势也较为一致。添加量份图填充不同份数，硫化胶的撕裂强度耐热氧老化性能表列出了硫化胶经历（）热氧老化前后物理机械性能的变化情况。由表可知，经历热氧老化后硫化胶的硬度上升，拉断伸长弹性体第 卷率下降，拉伸强度也下降。以上变化可推测在老化过程中，分子链上的双键和比较活跃，在分子链上的交联反应程度进一步促进，交联网络更加完善，从而使得硬度提升，拉断伸长率下降，拉伸强度也因此下 降。从 热 氧老化 前后，硫化胶各项性能的变化率上看，的添加量为份时，拉伸强度变化值最低，综上所示，当，的添加量为份时，硫化胶的物理机械性能最优。表不同，用量硫化胶热氧老化后的物理机械性能测试条件，的填充量份拉伸强度 拉断伸长率邵尔 硬度老化前 热空气老化后（）老化后的变化值 综合上述，的添加量对硫化胶物理机械性能和动态力学性能的影响情况，当，的添加量为份时，复合材料的硫化胶性能最优。结论以正己烷为溶剂，正丁基锂为引发剂，为结 构 调 节 剂 制 备 了，结 构 质 量 分 数 为 的，。将，应用于 配方中，对比不同份数的，在配方中的应用性能，研究结果表明，综合对比动态力学性能、机械力学性能以及耐热氧老化性能，当，填充量为份时，综合性能最好。，应用在 配方中的不仅能够起到增塑作用，还能提升 复合材料硫化胶的拉伸强度、撕裂强度等物理机械性能，以及动态力学性能，尤其是硫化胶的抗湿滑性能，推测其在轮胎胎面配方中会具有较好应用前景。参考文献：，（）：张孝娟，严志轩，刘莉，等 液体聚异戊二烯的合成与应用研究进展弹性体，（）：贺小进，康新贺，刘辉，等液体异戊二烯橡胶的合成及结构表征弹性体，（）：李倩倩，赵素合，张兴英，等 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