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21世纪制冷空调行业绿色环保制冷剂的趋势与展望 摘要介绍了第20届国际制冷大会和地球技术论坛中有关制冷剂替代物的简况，讨论了保护臭氧层和全球气候变化对制冷空调行业所使用的制冷剂提出的要求与国际社会所采取的相应对策，以及国际社会共同关注的问题，综述了21世纪绿色环保制冷发展趋势。关键词臭氧层 全球气候变化 制冷剂替代物 臭氧层的破坏和全球气候变化，是当前世界所面临的主要环境问题。由于制冷空调热泵行业广泛采用CFC与HCFC类物质对臭氧层有破坏作用以及产生温室效就，使全世界的这一行业面临严重的挑战。CFC与H CFC的替代已成为当前国际性的热门话题。1 最近两次国际会议简介国际制冷学会于1999年9月1924日在澳大利亚悉尼召开的第20届国际制冷大会和联合国环境规划署、美国环保局于1999年9月2527日在美国华盛顿召开地球技术讼坛，分别着重讨论了全球性环保问题对制冷空调行业的制冷剂替代物对策等问题，现简介如下。国际制冷学会从1908年创建以来举行的19次国际制冷大会，每次都是对国际制冷空调界具有重大影响盛会。1999年举行的第20届国际制冷大会，又恰逢即将来临的21世纪，因此大会的主题确定为进入第3个千禧年的制冷界，近千名来自世界各国的学者、专家和企业代表与会，共商21世纪制冷空调行业的发展趋势和面临的挑战与机遇。我国由中国制冷学会组团共有26位代表参会，发表了多篇论文。此次大会的内容广泛、全面，其中涉及制冷剂替代方面的，有大会报告2篇，题目分别为制冷与环境-未来的问题与对策和作为制冷剂的HFCs应用；有专题报告6篇，分别为制冷空调的制冷剂替代、碳氢化合物制冷剂的综述、下个世纪的热泵系统、新制冷剂的材料相容性和油溶性、新制冷剂传热物性和新制冷剂强化管内传热；还举办了2次讨论班，主题分别为制冷剂热力学物性和碳氢化合物安全性；交流学术论文有46篇，涉及CFC与HCFC的替代、制冷剂/油、CO2超临界循环碳氢化合物。其中，笔者在会上作了题为THR03-一种新的HCFC-22替代物的学术报告，获得分组会议主席和与会代表的好评，认为是 一篇很有意义的论文。在美国举行的地球技术论坛，前身是国际保护臭氧层技术会议，每年一次。从1998年以来改用现名，为的是全面探讨全球性环保问题，包括全球气候变化和保护臭氧层等。这次会议的重点，更侧重于全球气候变化。与会的500多位代表来自世界各国，有世界环保组织和政府官员、学者、专家和企业代表。会上有4篇大会报告，美国白宫环境顾问委员会招待主任、美国环保局官员和荷兰政府官员分别就京都协议的对策和蒙特利尔议定书与京都协议的联系作了报告。会上有关制冷剂替代物方面的论文有25篇。其中涉及创新技术的3篇；涉及HFC制冷剂的6篇；涉及天然工质的4篇；涉及未来技术的6篇研究项目、汽车空调系统未来技术等）。2 21世纪绿色环保制冷剂的趋势从这两次国际会议和最近的相关论文看，为了适应环保的需要，特别是为了适应环保臭氧层的需要，近10年来，制冷空调行业已作了积极响应，采取了许多措施和行动。从目前情况分，替代工质有许多种，大致归纳如图1所示。潜在的替代物有合成的和天然的两种。合成的替代物有HFC，天然的有，NH3，CO2，水，碳氢化合物等。图1制冷替代物树性示意图表1列出了21世纪绿色环保制冷剂的趋势。 表1 21世纪绿色环保制冷剂的趋势 制冷用途原制冷剂制冷剂替代物家用和楼宇空调系统HCFC-22HFC混合制冷剂大型离心式冷水机组CFC-11HCFC-123CFC-12，R500HFC-134aHCFC-22HFC混合制冷剂低温冷冻冷藏机组和冷库CFC-12HFC-134aR502，H CFC-22HCFC-22，HFC或HCFC混合制冷剂NH3NH3冰箱冷柜、汽车空调CFC-12HFC-134aHC及其混合物制冷剂HCFC混合制冷剂由表1可见，CFC-12替代制冷剂的纯合成工质主要为HFC-134a，现已被认可和接受使用。但在蒸发温度低于-23。CFC时，由于将产生高的压缩比，冷量受到限制，其使用将受影响。此外，油、制冷空调系统的能效、工作可靠性等还待进一步解决。CFC-12替代制冷剂中的含HFC的混合物，如R401a和THR01等，一般可直接充注，便于当前使用和今后的转轨。但从长远观点看，它们只是中近期过渡性替代物，2040年后被禁用。至于HCFC-22的替代制冷剂，尚没有纯的合成工质，均为HFC混合物，如R407c， R410a或THR03等。R502的替代物，也均为混合物，有的为HCFC混合物，如R408a和THR04，有的为HFC混合物，如R404a和R507a等。CFC-11的替代物，主要为HCFC-123，也是一种过渡性工质。3 国际共同关注的几个关于替代物的问题 如何正确协调蒙特利尔议定书与京都协议的要求。 蒙与京两个协议是有联系的，均是为了保护环境的需要，但又有不同要求。蒙要求限期逐步淘汰CFC和HCFC等物质，是强制的；而京要求控制温室气体的排放，并不对温室气体的产生、使用采取强制性手段。制冷空调行业为了适应CFC和HCFC类制冷剂的淘汰，纷纷转轨使用HFC物质。但现在京又将HFC物质列入了温室气体清单中，要对它们的排放加以控制。显然，后者的要求，对于制冷空调行业的近些年来为采限HFC所作的各种努力，确实产生了一些负面的影响，以致造成无所适从的感觉。为了正确协调蒙与京的要求，为了全面正确衡量制冷剂对全球气候变化的影响，制冷空调行业界认为，除了制冷剂的GWP值外，空调制冷系统会以另一种方式对全球变暖起作用。由于这些系统均需依靠电力或化石燃料的消耗来维持运行，而煤、石油和天然气燃料生产电力时都产生CO2，进而也会影响全球变暖。因此提出了变暖影响总当量TEWI指标，它考虑了这两种主要方式，也就是制冷剂排放的直接效应和能源利用引起的间接效应。直接效应取决于制冷剂的GWP值、气体释放量和考虑时间框架长度，间接效应取决于这种空调制冷系统的效率以及能源来自何处。表2给出了不同制冷空调系统的TEWI值，这是基于500年时间框架，如果使用较长的时间框架，直接效应就较小。从表2看出，对于整体式空调器、离心式冷水机组、热泵等制冷空调系统，间接效应对TEWI的影响要比直接效应在得多。 表2 主要制冷用途的变暖影响总当量16制冷用途TEWIHCFC，HFC为替代品TEWI的组成CFC基准HCFC/HFC替代品直接效应/%间接效应/%零售业制冷116000280003763汽车空调4973268()整体式空调器8393298冰箱/冰柜2520199()热泵3684741000kW(300rt)离心式冷水机组1900015000对于制冷空调系统，间接效应对TEWI的影响要比直接效应大得多。对于空调制冷行业来说，为防止气候变暖所需作出的努力主要是：提供高效节能设备，减少CO2排放量。尽可能减少制冷设备使用和销毁时制冷剂的排放量或泄漏量，并采取有效的回收再生设备，加强制冷剂的回收利用。这些努力也就意味着考虑保护臭氧层的同时，要注意到防止气候变暖的措施。在选择制冷剂时，不仅要考虑它们的ODP值为零，而且还要求GWP值低，热工性能好，具有节能效果和充注量少。在21世纪内要求促进并推广使用这类制冷剂并使相应的空调制冷设备实现商业化。近来，对于离心式冷水机组中的CFC-11替代物HCFC-123，由于其GWP值很低，而且这类机组的泄漏率也很低，也就是说直接效应也非常低，如表2所示，仅为%，甚至可以低至%，而且这类机组的效率也很高，即使用HCFC-123对全球气候变化的影响是很小的，尽管其ODP不为零，但也很低。因此有的专家认为，虽然HCFC-123属于HCFC类物质，但对其盲目淘汰并不合理。他们认为若用HFC-134a替代HCFC-123，GWP值将提高倍，而ODP仅减少了%。综合蒙与京的要求，他们认为在淘汰HCFC物质时，不应一刀切，与其淘汰HCFC-123，不如设法提高，此类机组的效率。否则反而会对全球气候变化产生更为不利的影响。由推知，在HFC物质中，HFC-152也就是一种很为理想的替代物，因为其GWP仅为140。我国开发采用的HFC-152a类混合物也应是较为理想的替代物。 如何正确总结历史经验 在21世纪即将来临之际，国内外制冷空调行业均在探索如何总结历史经验，寻求正确、科学地解决由于环保要求提出的制冷剂替代问题，力争少走弯路。从历史上看，制冷剂的发展经历了3个阶段。第一阶段，从1830年至1930年，主要采用NH3，HC，CO2，空气等作为制冷剂，有的有毒，有的可燃，有的效率很低，主要出安全代表性的考虑。尽管使用了100年之久，当出现了CFC和HCFC制冷剂后，还是当机立断，实现了重大的第一次转轨。第二阶段，从1930年到1990年，主要用CFC和HCFC制冷剂。使用了60年后，发现这些制冷剂破坏臭氧层。出于环保的需要，不得不被迫实现第二次转轨。第三阶段，从1990年至今，进入以HFC制冷剂为主的时期。目前，国外有些专家担忧，会不会过了若干年后，又发现HFC制冷剂有什么新问题，特别是由于HFC制冷剂的GWP大都在1000以上，又重蹈第二阶段经历了60年才发现释放了大量破坏臭氧层气体的错误。这个问题的实质，是对HFC与天然工质，特别是碳氢化合物，这两类制冷剂的认识。主张采用碳氢化合物作制冷剂的，其主要观点是：HFC物质的GWP太高，已被列入京都协议温室气体清单；HFC物质还可能有不可预测的后果，发现它们的问题，是否又得花上几十年时间，会不会又遭遇另一次淘汰；尽管碳氢化合物可燃，但是随技术发展和安全性度量的改进，已经并会进一步减少不安全伤害；目前，欧洲已有约1500万台家用冰箱，仅德国每天生产几千台，在130L冰箱中只用20gR600a，而且其中有12gR600a能溶于油中，也就是说泄漏R600a数量是很少的，认为注意到这一点是很重要的；在承认HFC制冷剂在启动淘汰CFC计划中的作用的同时，认为碳氢化合物将是长期方案，尽管开发新设备需要较长的时间，相信21世纪将是天然工质的世纪。主张HFC制冷剂的，其主要观点是：根据计算和预测，HFC排放占整个温室气体排放的比例也很小，1997年约为1%，2030年预计也仅为 ；即便高GWP气体，也只有当制冷剂排放时，才构成影响，因此只需采取措施，减少它们的泄漏排放，而不是淘汰或禁用；不应反GWP作为衡量影响全球气候变化的唯一指标，应以变暖影响总当量TEWI为指标，全面综合考虑。用TEWI这种指标分析，除了汽车空调和商业制冷外，间接效应占了主要分额，因此 提高能效是关键；对于制冷空调，寿命一般均为1520年。若考虑到整个寿命期的能量消耗引起的间接效应，对温室效应的影响将更为观。此，美国最近提出了寿命期气候性能LCCP指标，全面考虑了寿命期内人产品温室气体直接排放引起的影响和产品耗能伴随而产生的间接效应，包括制冷剂和制冷空调设备生产过程的能耗。若用LCCP衡量和分析，直接效应均很小，而且可通过提高能效为补偿。例如对于家用空调，直接效应仅占5%左右，而且间接效应随着季节能效比的提高而有较大的降低。对于离心式和螺杆式冷水机组，直接效应仅为3%以内，而直燃、双效溴化锂-水吸收式冷水机组的LCCP平均比前两种要高65%左右，也就是说如用这种吸收式冷水机组来替代HCFC-123机组，将引起更严重的环境影响。即使对于直接效应影响较大的汽车空调来说，若以LCCP衡量，使用HFC-134a，HC和CO2制冷剂的机组，它们的LCCP值相差并不多，在134a时的LCCP值甚至比CO2还低；认为不能由于为了解决全球环境问题而无视对现场和当地环境的伤害；为了解决天然工质的可燃性和毒性等问题，势必提高成本和费用。据测算，典型的美国中央空机组，改用HC时，为达到安全标准，成本将提高30%左右； 使用HC，同样存在着不可预测后果的可能性，例如HC光雾反应VOC值比HFC大几百倍，有可能引发新的环境问题。总之，认为HFC制冷剂是一种很好的替代物。若拒绝使用HFC，工业界面临重大压力，预计近20年内将因没有合适的制冷剂而面临严重的威胁。目前，国际制冷空调行业的倾向是，在小型家用冰箱类制冷设备中，可使用HC，而对大型制冷空调设备，在没有证据表明其安全性可靠时，拒绝使用HC作制冷剂。 如何正确对待替代物的多样性 从近10年替代物的发展看，无论从理论上或从实践上，很难找到一种完全理想的替代物，高效，安全，与价格不贵的高润滑性的油互溶等。为了替代一种原先使用的CFC或HCFC制冷剂，客观上往往存在多种解。在许多替代物中，只有更好，很难说最好。究竟如何选择替代物，必须因地制宜。例如HCFC-22的主要替代物，就有HFC-134a，R407c，R410a，R290等等。就以R407c和R410a两种替代物来看，也很难绝对地说哪一种最好，因为它们各有优缺点。R410a的优点是亚共沸，传热性能好，压损小，但其缺点是压力太高，比原HCFC-22提高了倍，容积制冷量又太大，约为HCFC-22的倍，因此无法直接充灌，必须重新设计压缩机和主要部件，提高成本。反之，R407c的优点是可直接充灌，能效接近于HCFC-22，但其缺点是非共沸，成分的变化对性能和维修会产生影响。目前，国际上不同国家和地区，对不同类型的设备，往往采用不同的替代物，例如日本，以及美国，对于家用空调器，倾向于R410a，对于大中型制冷空调倾向于R407c；而欧共体国家则均倾向于R407c。国外这种态热，势必会对我国制冷空调行业产生影响，特别是由于我国空调行业大都是90年代刚引进的技术和生产线，情况与国外大不相同，而且实际上国外对这两种替代物，还都认为不够理想，倘若盲目跟进，势必造成不良后果。4 21世纪绿色环保制冷剂的展望 HFC类制冷剂的实用化 目前，HFC类制冷剂还有许多问题尚待进一步解决，如所有问题已解决的话，也就不会在发达国家中出现CFC-12和R502的黑市了。适用于HFC制冷剂的酯类油，价格昂贵，润滑性较差，特别是吸水性和水解性强，凡POE油含水量大于500100010-6的，多半要失败。由于POE油是一种比制冷剂更好的溶剂，因此必须小心选择所使用的材料、加工过程用的切削油和清洗液等流体，否则由于制冷剂/油的化学反应，会形成蜡状物质，造成膨胀装置的堵塞。今后的展望是进一步开发高稳定性的POE油；PVE油由于有优良的润滑性和弱水的水解性，也有待开发。改进设备设计，提高能效是必然趋势。能效的提高，可减轻或抵消由于HFC排放引起的温室效应。例如冰箱，美国从1972年到1993年，能耗已降低了60%，如2001年达到美国政府制定的能耗标准，则将进一步降低30%。按照这个标准，570L冰箱的能耗，相当于60W灯泡的耗电。单元式空调，从1975年到1995年，季节能效比SEER已由提高到，即节能 35%，期望到2006年，能耗还将进一步下降20%。离心式冷水机组，从1978年到1998年，能耗由/ kW( kW/rt)降到 Kw/ kW(/rt)(平均数)，好的设备由/ kW( kW/rt)降到 Kw/ kW(/rt)。通过采用多级和直接驱动等措施和优化设计，期望2005年可以从 Kw/ kW(/rt)进一步降到 Kw/ kW(/rt)。 天然制冷剂的推广与实用化 NH3是一种传统工质，其优点是ODP=0，GWP=0，价格低廉、能效高、传热性能好，且易检漏、含水量余地大、管径小，但其毒性需认真对待，而100多年使用的历史表明，NH3的安全记录是好的，今后必须找到更好的安全办法，如减少充灌量、采用螺杆式压缩机、引入板式换热器等等。然而，其油溶性、与某些材料不相容性、高的排气温度等问题也需合理解决。看来，NH3会有更大的空调市场份额。另一种传统天然工质是CO2，现已引起注意，其优点是ODP=0，GWP值为1。主要问题是其临界温度低，因此能效低，而且它是一种高压制冷剂，系统的压力较现有的制冷剂高很多。CO2制冷剂可能应用的领域有以下三个方面。第一是CO2 超临界循环的汽车空调。由于其压比柢，使压缩机效率高，高效换热器的采用也对提高其能效作出贡献。由于高压侧CO2大的温度变化，使进口空气温度与CO2的排气温度可以非常接近，这样，可以减少高压侧不可逆传热引起的损失。为了减轻重量和缩小尺寸，换热器头部的优化设计开发也已在进行。此外CO2系统在热泵方面的特殊优越性，可以解决现代汽车冬天不能向车厢提供足够热量的缺陷。目前德国已有商用的CO2空调系统的公共汽车投入公交运输，空调器尺寸与HFC-134a相当。第二是CO2热泵热水加热器，由于CO2在高压侧具有较大变化的放热过程，适用于加热水。1998年和1999年报道，试验结果比采用电能或天然气燃烧加热，可节能75%，水温可从8升高到60。第三是在复叠式制冷系统中，CO2用作低压级制冷剂，高压级则用NH3或HFC-134a作制冷剂。目前欧洲已有20台安装于超市中，运行情况表明技术上是可行的。这种系统还适用于低温冷冻干燥。CO2的再次引入，在现代化技术条件下，似乎被认为是制冷空调行业发展中许多有意义的领域之一。 新一代替代工质的开发与实用化 新的高效、绿色环保制冷剂，从热力学角度说，必须具有高的临界温度和低的液相摩尔热容。例如为了替代HCFC-22，新的替代物其临界温度必须高于100 。目前已经有人关注R161和R1311，它们的临界温度分别为和 120。它们均溶于矿物质油，ODP为0，GWP值很低，前者为10，后者小于1。但它们均有一定的急性毒性，R161还有一定的可燃性，R1311的稳定性也不够理想。对于这两种化合物，还需要进行长期的理化试验和研究开发工作。HFC-245ca被认为是CFC-11和HCFC-123的一种具有前景的替代物，它具有与CFC-11相近的饱和压力，呈现出好的稳定性及低的毒性，并且对漆包线的侵蚀比HCFC-123有所减轻，但有一定的可燃性。目前尚需进行深入研究，确认机组效率和着火的风险性。HFC-245ca/338mccp混合物也正在研究中。HFC-263fa目前正被考虑用作高温热泵中HCFC-124的替代物，其运行压力比HCFC-124更接近于CFC-114，美国海军正考虑将其作为一种很有潜力的长期替代物用于军用冷水机组组中。近年来正在对其效率、设备改造要求、稳定性、材料相容性及毒性等问题进行研究。混合物HFC-236fa/134a/R600a也正在研究中。日本提出了用HFE-245作为HCFC-124的替代物，已进行了8年研究，尚在进一步研究。总之，为了适应环保的要求，21世纪制冷空调行业的发展方向：绿色环保，高效节能，减少排放，加强回收，注重培训，研究开发。5 结束语 CFC与HCFC替代工作，是大势所趋，时间紧迫。从我国情况看，当前应首先抓好CFC-12，CFC-11，R502等含CFC物质的转轨工作，而HCFC类物质替代物是近来发达国家的研究开发重点，发展迅速，我们应积极跟踪，及是掌握动向，进行必要的研究工作以期开发出适合我国国情的替代物。 替代物发展呈现百花齐放格局。一方面是由于一些大公司市场竞争的产物，另一方面也反映了替代物自身各自存在优缺点的状况，而且看来在相当长一段时间内仍将出现共存局面。因此，因内在实现转轨过程中，出现几种方案也在所难免，不宜匆忙采取硬性的统一政策。 正确认识混合制冷剂的作用，给予足够重视和地位。事实上，不但HCFC-22和R502的替代物主要都是混合物，即使CFC-12的替代物中，混合物也占了相当份额。究其原因，混合物可以充分发挥优势互补，取长补短的作用，例如在发挥环保性能、热工性能和使用性能好的易燃工质优势的同时，采用可抑制其易燃性的其他工质构成混合物，从整体上更易较好坏满足和折衷诸多方面的要求，特别是有些混合物，可以更好地具有低GWP、高效、安全、直接充灌、降低转轨成本等优点。 一个企业以至整个行业在实现替代物的转轨工作中，必须面临一种选择。应该根据自身特点和条件，符合实际需要，全面权衡安全、环境、能效、投入等诸多方面，从技术与经济上作出折衷考虑，以达到优化平衡，走有利于发展我国民族工业的路子。具体地说，在能采用过渡方案时，宜尽量采用，而不必盲目追求一步到位，这样一方面可以在投入尽量少的条件下，达到保护环境的需要，另一方面还可以争取主动，避免盲目跟踪，留有足够的时间和余地，静观国际上替代物的发展趋向，以便作出合适的决策。 从空调制冷行业来看，要求在2040年实现HCFC-22的替代，注意开发HFC制冷剂的利用技术，同时考虑保护臭氧层和气候变暖的问题，应该加强低GWP值，高效节能的新制冷剂和跟踪、开发和利用，包括HCFC-123制冷剂替代物的评价和探索，提高能效和减少泄漏技术的开发和研究。 积极跟踪，注意天然工质的研究开发。 参考文献1 John T McMullan. 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