碳酸钠催化氯化胆碱_乳酸低...表征_LIU_Qingye_刘庆业.pdf

第 43 卷第 1 期2023 年 2 月林产化学与工业Chemistry and Industry of Forest ProductsVol 43 No 1Feb 2023收稿日期:2021-12-07基金项目:广西科技重大专项(桂科 AA18118044-2)作者简介:刘庆业(1963)，男，广西钦州人，教授，硕士生导师，主要从事环境材料方向研究工作*通讯作者:甘卫星，教授，硕士生导师，研究领域:木材胶黏剂;E-mail:gwxgxdx126 com。doi:10 3969/j issn 0253-2417 2023 01 011碳酸钠催化氯化胆碱/乳酸低共熔溶剂改性碱木质素及其表征LIU Qingye刘庆业1，陈贤云1，邓 华1，甘卫星1，2*，黄思玉1，蒙冕武1(1广西师范大学 环境与资源学院，广西 桂林 541006;2广西大学资源环境与材料学院，广西 南宁 530004)摘要:以季铵盐氯化胆碱(ChCl)与乳酸(Lac)、尿素(U)、草酸(OA)、甲酸(FA)分别合成低共熔溶剂(DES)并对工业碱木质素(AL)进行改性，研究了由不同氢键供体与 ChCl 合成的 DES 体系、反应条件及催化剂对碱木质素改性的木质素提取率的影响。研究发现使用氯化胆碱/乳酸低共熔溶剂(ChCl/Lac)时，木质素的提取率最高。通过单因素试验得到 ChCl/Lac 改性的最优条件为:在 120 时，Lac 与 ChCl 物质的量比值(nLac/nChCl)为 12，DES 添加量为碱木质素质量的 20 倍(mDES/mAL=20)，反应时间 12 h，木质素提取率达95 37%;当反应温度降低到 100，无催化剂时，木质素提取率为 40 39%，使用 8%碳酸钠为催化剂时，木质素提取率提高至74 87%。采用 FT-I、13C NM、TG 和 DTG 对木质素样品进行表征，由 FT-I、13C NM 结果可得，改性中-O-4键断裂并引入羟甲基和甲氧基，改性后木质素主要结构单元为紫丁香基结构。从 TG 和 DTG 分析得到碳酸钠催化改性后木质素放热峰向高温移动，热稳定性提高。关键词:低共熔溶剂;氯化胆碱/乳酸;碱木质素;改性;催化中图分类号:TQ35;TS721文献标志码:A文章编号:0253-2417(2023)01-0089-08引文格式:刘庆业，陈贤云，邓华，等 碳酸钠催化氯化胆碱/乳酸低共熔溶剂改性碱木质素及其表征J 林产化学与工业，2023，43(1):8996Modification and Characterization of Alkali Lignin by Choline-chloride/Lactic Acid Deep Eutectic Solvents Catalyzed by Sodium CarbonateLIU Qingye1，CHEN Xianyun1，DENG Hua1，GAN Weixing1，2，HUANG Siyu1，MENG Mianwu1(1College of Environment and esources，Guangxi Normal University，Guilin 541006，China;2School ofesources，Environment and Materials，Guangxi University，Nanning 530004，China)Abstract:The deep eutectic solvents(DES)were synthesized by choline chloride(ChCl)and lactic acid(Lac)，urea(U)，oxalicacid(OA)and formic acid(FA)，respectively The industrial alkali lignin(AL)was modified by these DESs The effects ofdifferent DES systems，reaction conditions and catalysts on the extraction yield of the modified alkali lignin were studied It wasfound that the extraction yield of lignin was the highest when ChCl/Lac was usedThe optimal conditions of ChCl/Lacmodification were obtained by single factor test And the optimal conditions were 120，the mole ratio of Lac to ChCl(nLac/nChCl)121，mass ratio of DES to alkali lignin(mDES/mAL)20 and reaction time 12 h，under these conditions，the extractionyield of lignin was 95 37%When the reaction temperature was reduced to 100，the lignin extraction yield was 40 39%without catalyst While 8%sodium carbonate was used as catalyst，the lignin extraction yield increased to 74 87%The ligninsamples were characterized by FT-I，13C NM，TG and DTG The results of FT-I and13C NM showed that-O-4 bond wasbroken and hydroxymethyl and methoxyl groups were introduced during modification，and the modified lignin was mainlycomposed of syringyl unit From TG and DTG results，the exothermic peak of lignin moved to high temperature after sodium90林产化学与工业第 43 卷carbonate catalytic modification，and the thermal stability was improvedKey word:deep eutectic solvent;choline chloride/lactic acid;alkali lignin;modification;catalysis木质素是一种植物体内合成，由 3 种苯丙烷单元通过碳-碳键和醚键连接而成的芳香性高聚物，是可再生的芳香族化合物资源1 2，在地球上储量十分丰富，是世界上第二位丰富的有机物3 4。木质素结构中包含多种官能团如甲氧基、羟基、羧基等，是优良的无毒无害有机化工原料5 6。工业木质素主要来源于制浆造纸过程，通过化学法蒸煮纸浆分离出纤维素和半纤维素，得到碱木质素和木质素磺酸盐等工业木质素7。全球每年从造纸废液中可提取出约 5 000 万吨工业木质素，其中 90%被废弃或做燃料，没有被有效利用8。由于工业碱木质素具有活性成分，但存在纯度较低、分子结构不均一等问题，难以被有效利用9。因此，需要对碱木质素进行改性，可采用化学方法改善其理化性质，以便用于制备高附加值化学品，提高利用价值。碱木质素的分子结构复杂，难溶，选择对木质素具有良好溶解性的溶剂是关键10。传统降解木质素的溶剂通常为有机溶剂或离子液体，但存在毒性大、安全性低、成本高等不足11 13。Abbott 等14 用季铵盐和酰胺化合物合成了低共熔溶剂(DES)，对木质素具有良好的溶解性15，且合成工艺简单，无毒无害，能够较好地保留木质素结构16 19，可以取代高沸点有机溶剂和离子液体。由于 DES 改性木质素虽然在较高温条件下有较高的效率，但所需温度较高，无法用水浴加热，温度降低则效率明显降低20。研究使用催化剂在较低温度下的高效改性工艺，对节能减排、绿色低碳生产具有重要的意义。本研究选择氯化胆碱与氢键供体合成 DES 作为改性剂，对工业碱木质素进行改性，研究不同氢键供体、氯化胆碱与氢键供体物质的量比，DES 与碱木质素质量比、反应温度、反应时间对改性木质素的影响，得到 DES 改性碱木质素的最佳工艺。在此基础上，研究了催化剂种类对木质素提取率的影响，得出催化剂存在时在较低反应温度下改性的最佳工艺条件。通过 UV、FT-I、13C NM、TG 和 DTG 对木质素进行表征，研究 DES 改性前后碱木质素结构的变化，并对其反应机理进行初步解析。1实 验1 1材料与仪器工业碱木质素(AL)，木质素质量分数 60%，褐色粉末，水分 4 1%，无机盐 3 18%，总还原物6 2%，水不溶物 1 02%，钙镁质量分数 0 7%，湖北万得化工有限公司。木质素标准样品，质量分数 99 5%，巴斯夫公司。氯化胆碱(ChCl)、草酸(OA)、乳酸(Lac)、甲酸(FA)、尿素(U)、盐酸、硫酸、氢氧化钠、无水碳酸钠、氢氧化钾、1，4-二氧六环、溴化钾、无水乙醇，均为市售分析纯;用水均为去离子水。TU-1901 双光束紫外-可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司;Spectrum Two 傅里叶变换红外光谱仪，美国铂金埃尔默公司;Avance III HD 400MHz 核磁共振谱仪，瑞士布鲁克公司;STA 449C同步热分析仪，德国耐驰公司;D8 Advance X 射线衍射仪，德国布鲁克公司。1 2实验方法1 2 1低共熔溶剂(DES)的制备根据文献21 24 将氯化胆碱(ChCl)分别以一定物质的量比与乳酸(Lac)(112)、尿素(U)(12)、草酸(OA)(11)、甲酸(FA)(12)加入500 mL 圆底烧瓶中，混匀之后将圆底烧瓶置于水浴锅中，设置反应温度为65，反应至形成均匀透明液体时停止，冷却至室温后分别得到 ChCl/Lac、ChCl/U、ChCl/OA、ChCl/FA 低共熔溶剂，保存于干燥的锥形瓶中待用。1 2 2低共熔溶剂改性碱木质素将 DES 与碱木质素按一定比例混合，加入 500 mL 圆底烧瓶中，油浴加热，反应结束加入 20 mL 无水乙醇终止反应。溶液过滤后加入蒸馏水至 1 L，静止 24 h 后进行离心，取离心后的沉淀于 65 下进行真空干燥至质量恒定后，称质量、记录，即为改性后的木质素质量。1 2 3催化剂催化 DES 改性碱木质素催化剂-DES 改性碱木质素单因素试验:在 100 条件下，将DES 与 AL 按一定比例混合后，分别以质量分数为 1%的 NaOH、Na2CO3、HCl、H2SO4、KOH 的水溶液和碱性过氧化氢(pH 值 11 5)为催化剂25 27，催化剂添加量为 DES 和 AL 混合溶液质量的 10%，其他步第 1 期刘庆业，等:碳酸钠催化氯化胆碱/乳酸低共熔溶剂改性碱木质素及其表征91骤同 1 2 2 节。1 3木质素表征1 3 1红外光谱(FT-I)测定取 1 mg DES 改性木质素样品，在玛瑙研钵中将其均匀分散在 100 mg干燥的 KBr 中，研磨至细粉末后进行压片。将样品压片置于傅里叶变换红外光谱仪中测试，扫描范围为 400 4 000 cm1，扫描次数为 16 次。1 3 2核磁共振碳谱(13C NM)分析取 50 mg DES 改性木质素样品溶于 2 mL 吡啶和 2 mL 醋酸酐混合液中，室温下遮光搅拌，24 h 后关停，取搅拌后的样品溶液滴入适量乙醚中，静置沉淀。取沉淀部分用乙醚洗涤，至样品无吡啶气味，将样品在40 下进行真空干燥得到乙酰化木质素样品，并放置在装有五氧化二磷的真空干燥箱中存放。取 25 30 mg 乙酰化处理后样品，溶剂为氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)，实验温度为 25，范围为0 160，采样次数(NS)为 1 024，记录样品的核磁共振碳谱。1 3 3热重(TG/DTG)分析称取 5 10 mg DES 改性木质素样品置于同步热分析仪热解炉的坩埚中，保护气为 N2，升温速率为 10 /min，记录由室温升温至 700 的失重曲线。1 3 4木质素提取率的计算木质素的紫外-可见分光吸收光谱在 214 nm 处有最大吸收峰，该处木质素浓度与吸光度呈线性关系，可以用于微量木质素的定量测定28。称取 10 15 mg 木质素样品溶解于 10 mL 1，4-二氧六环中，搅拌至完全溶解。取 2 mL 木质素样品溶液于50 mL 容量瓶中，用0 2 mol/L NaOH 溶液稀释至刻度。用0 2 mol/L NaOH 溶液稀释2 mL 1，4-二氧六环至 50 mL 为空白，分别置于双光束紫外-可见分光光度计中，测定波长为 214 nm 时的吸光度。称取一定量的木质素(标准样品)用蒸馏水配置质量浓度为 6 00、5 40、4 80、3 60、3 00、2 40、1 80 和 1 20 g/L 的木质素溶液，采用紫外-可见分光光度计测定 214 nm 处吸光度，以木质素溶液质量浓度为 x，吸光度为 y，得到木质素标准曲线方程为:y=38005x 0076 9。根据标准曲线及样品在 214 nm处的吸光度(A)计算木质素溶液的质量浓度。木质素提取率计算公式如下:=c1 m1c0 m0 100%式中:木质素提取率，%;c0工业碱木质素溶液质量浓度，g/L;m0工业碱木质素质量，g;c1改性后木质素溶液质量浓度，g/L;m1改性后木质素质量，g。2结果与分析2 1不同 DES 体系对木质素提取率的影响以 FA、OA、U、Lac 为氢键供体，按照1 2 1 节方法分别与 ChCl 合成 DES，DES 与碱木质素质量比为表 1不同 DES 体系改性碱木质素Table 1Alkali lignin modified by different DES systems序号NoDES 体系DES system改性木质素质量/gmass of modified lignin木质素提取率/%lignin extraction rate1ChCl/Lac14195372ChCl/U0425743ChCl/OA05113364ChCl/FA0893576120，反应温度为 120，时间为 12 h，得到改性木质素，烘干称质量，通过 1 3 4 节的方法计算得到不同 DES 体系的木质素提取率，结果见表 1。由表 1 可见，ChCl/Lac 低共熔溶剂体系的木质素提取率为 95 37%，高于其他 DES 体系。综上，后续研究选用 ChCl/Lac体系 DES。2 2实验条件对 ChCl/Lac 体系木质素提取率的影响22 1DES 添加量选择反应温度 120，反应时间 12 h，ChCl/Lac 体系中乳酸与氯化胆碱物质的量比值(nLac/nChCl)12，考察 DES 添加量，即 DES 质量和 AL 质量比值(mDES/mAL)对木质素提取率的影响，结果见图 1(a)。随 DES 添加量的增加，木质素提取率呈现先减少再增加后减少的趋势，在 mDES/mAL为20 时木质素提取率最大，为 95 37%。因此取 DES 添加量为碱木质素质量的 20 倍。2 2 2ChCl 与 Lac 物质的量比选择 DES 添加量为 AL 质量的 20 倍，反应温度为 120，反应时间92林产化学与工业第 43 卷12 h，考察 ChCl/Lac 体系中乳酸和氯化胆碱物质的量比值(nLac/nChCl)对木质素提取率的影响，结果见图 1(b)。随着 nLac/nChCl的增大，改性后木质素提取率呈现先增大后减小的趋势，在 nLac/nChCl为 12 时为最大。因此，取 nLac/nChCl为 12。22 3反应温度选择 nLac/nChCl=12 的 ChCl/Lac 体系，DES 添加量为 AL 质量的 20 倍，反应时间 12 h，考察反应温度对木质素提取率的影响，结果见图 1(c)。随温度的升高，改性后木质素提取率呈现先增大后减小的趋势，在反应温度为 120 时木质素提取率最高。因此，取反应温度为 120。2 2 4反应时间选择 nLac/nChCl=12 的 ChCl/Lac 体系，DES 添加量为 AL 质量的 20 倍，反应温度为120，考察反应时间对木质素提取率的影响，结果见图 1(d)。随反应时间的增加，木质素提取率呈现先增大后减小再增大的趋势，在反应时间为 12 h 时木质素提取率最大。因此，取反应时间为 12 h。a mDES/mAL;b nLac/nChCl;c 反应温度 reaction temperature;d 反应时间 reaction time图 1实验条件对木质素提取率的影响Fig 1Effect of experimental conditions on extraction yield of lignin综合各单因素试验结果确定 ChCl/Lac 体系改性碱木质素的最佳条件为:DES 添加量为碱木质素质量的 20 倍，ChCl 和 Lac 物质的量比 112，反应温度 120，反应时间 12 h，最高提取率为 95 37%。2 3催化剂对 ChCl/Lac 低共熔溶剂(DES)改性碱木质素提取率的影响2 3 1催化剂种类碱木质素与 ChCl/Lac 低共熔溶剂(DES)在 120 下虽然有较高提取率，但需要较高的温度，能耗较高，常压下水浴加热温度无法达到。因此，探索在较温和反应温度下，通过添加催化表 2不同催化剂催化氯化胆碱/乳酸 DES 改性碱木质素Table 2Alkali lignin modified by chloride/lacticacid using different catalysts序号No反应体系reaction system改性木质素质量/gmass of modified lignin木质素提取率/%lignin extraction rate11%H2O2(pH 115)+DES042212621%H2SO4+DES057376831%HCl+DES061300241%KOH+DES052376951%NaOH+DES061244761%Na2CO3+DES07050047DES1164039剂以提高提取率，常压下水的最高温度为 100，因此，选择 100 为反应温度，催化剂添加量为混合溶液质量的 10%，催化剂分别为质量分数为1%H2SO4、HCl、KOH、NaOH、Na2CO3的水溶液和碱性过氧化氢(pH 值 11 5)，反应 12 h 后得到改性木质素，烘干称质量，计算木质素提取率，结果如表 2所示。从表 2 可见，1%Na2CO3催化后木质素提取率为 50 04%，高于无催化时的木质素提取率(40 39%)。2 3 2催化剂 Na2CO3质量分数选择 Na2CO3作为催化剂，Na2CO3溶液添加量为 DES 改性碱木质素溶液质量的 10%，Na2CO3质量分数分别为 1%、4%、5%、6%、7%、8%、9%和 12%，反应温度为100，反应时间12 h，催化 ChCl/Lac(物质的量比 112)低共熔溶剂改性碱木质素，结果见表 3。从表 3可见，用 Na2CO3催化后的木质素提取率均大于只使用 ChCl/Lac 体系或 Na2CO3单一组分改性。随 Na2CO3溶液质量分数的增大，木质素提取率呈现先增加再减少再增加后减少的波动趋势;其中在 Na2CO3质量分数为 8%时，木质素提取率最高，为 74 87%，较无催化剂时提高了 34 48 个百分点，提高显著。2 4样品表征2 4 1FT-I 分析木质素标准品、碱木质素和不同氢键供体与 ChCl 合成的 DES 改性后木质素红外谱图如图 2 所示。木质素的红外光谱在 1 120 cm1处的特征峰为紫丁香结构吸收峰，在 1 044 cm1处第 1 期刘庆业，等:碳酸钠催化氯化胆碱/乳酸低共熔溶剂改性碱木质素及其表征93表 3不同质量分数的 Na2CO3催化改性碱木质素实验结果Table 3Experimental results of modified alkali lignin catalyzedby Na2CO3with different mass fraction序号No反应体系reaction system改性木质素质量/gmass of modified lignin木质素提取率/%lignin extraction rate11%Na2CO3+ChCl/Lac070500424%Na2CO3+ChCl/Lac068546335%Na2CO3+ChCl/Lac071468446%Na2CO3+ChCl/Lac085320357%Na2CO3+ChCl/Lac095376768%Na2CO3+ChCl/Lac072748779%Na2CO3+ChCl/Lac0634935812%Na2CO3+ChCl/Lac05237179Na2CO302322610ChCl/Lac1164039的特征峰为羟甲基吸收峰，碱木质素在1 120 和1 044 cm1处均有较强吸收峰，木质素标准品在这两处峰值较低，表明碱木质素相比于木质素标准品含有更多紫丁香基结构单元和羟甲基。DES 改性后的木质素样品中都存在3 424 cm1处木质素内酚羟基伸缩振动峰。木质素中的羟基可能是来自于苯丙烷单元之间的-O-4 键的裂解 29。在2 980 cm1处为甲基振动吸收峰、2 920 cm1处的峰为亚甲基 CH 振动吸收峰。DES 改性后样品在 1 380、1 425、1 625 cm1处均有芳香环振动吸收峰，此处为木质素特征峰30，说明经过 DES 改性后木质素结构并未被破坏。DES 改性后木质素在 1 044 cm1处为羟甲基中 CO 弯曲振动吸收峰，表明在 DES 改性后木质素中引入羟甲基。1 120 cm1处为紫丁香环中CO 弯曲振动吸收峰，DES 改性后吸收峰强度增强，表明DES 改性后木质素中含有较多紫丁香基结构单元。在1 735 cm1处为乙酰基中=CO 吸收峰，来源于木糖产生=CO 弯曲振动31，ChCl/OA、Lac 体系改性后木质素在此处有明显吸收峰，说明在 ChCl/OA、Lac 体系改性过后木糖有残留。ChCl/OA、U、FA 体系改性后木质素在 1 085 cm1处伯醇、醚的 CH 弯曲振动吸收强度峰略有降低，而 ChCl/Lac 体系改性后木质素在此处吸收峰强度有明显降低甚至消失，表明 ChCl/OA、U、FA 体系改性后碱木质素中的糖类物质未被完全分离，而用 ChCl/Lac 体系改性后木质素中仅存在少量残留，改性后纯度有明显提高。不同催化剂催化 ChCl/Lac 改性木质素的红外光谱如图 3 所示。a 碱木质素 alkali lignin;b 木质素 lignin;DES 改性木质素 DES modified lignin:c ChCl/Lac;d ChCl/FA;e ChCl/U;f ChCl/OA图 2DES 改性木质素的红外光谱Fig 2FT-I spectra ofDES modified lignina 无催化剂(空白)catalyst-free(control);b HCl;c KOH;d NaOH;e H2SO4;f Na2CO3;g H2O2图 3不同催化剂催化 ChCl/Lac 改性木质素的红外光谱Fig 3FI-I spectra of ChCl/Lac modifiedlignin by different catalysts由图 3 可见，各催化剂催化改性后木质素在 3 425 cm1处脂肪族和芳香族羟基特征峰强度增强，1 625 cm1处芳香环骨架振动增强，说明添加催化剂会增强木质素结构的保留。各催化改性后木质素在 1085 cm1处伯醇、醚的 CH 弯曲振动峰强度减弱至消失，说明催化剂的添加对木质素的分离改性有进一步提高。HCl、KOH 和 H2O2催化改性后木质素在 2 982 和 1 470 cm1处的甲基 CH 弯曲振动降低，说明在 HCl、KOH、H2O2催化改性过程中甲基被裂解。Na2CO3、NaOH、H2O2、H2SO4催化改性后木94林产化学与工业第 43 卷质素在 2 920 cm1处亚甲基吸收峰强度和 1 044 cm1处羟甲基特征峰强度均有增强，说明催化改性后羟甲基基团增多。各催化剂催化改性后木质素在 1 735 cm1处乙酰基中=CO 吸收峰强度明显减弱甚至消失，说明添加催化剂促进了木糖的去除。HCl、KOH 催化在 1 380 cm1处芳香环振动吸收峰强度减弱至消失，此处为木质素特征峰，说明 HCl、KOH 催化破坏了木质素结构。2 4 2核磁分析碱木质素原料、改性后木质素的13C NM 如图4 所示，改性后木质素在 175 处羧基峰强度降低至消失，表明改性过程中羧基基团裂解。ChCl/Lac 改性后木质素在 170 处乙酰基=CO峰强度增大，表明 ChCl/Lac 改性后碱木质素中的木糖有残留，8%Na2CO3-ChCl/Lac 改性后木质素乙酰基=CO 峰强度低于 ChCl/Lac 改性后峰强度，说明加入8%Na2CO3催化能减少木糖的残留，与红外结果相符。相比于碱木质素原料，改性木质素在 162 161 处对羟基苯基 C4峰强度降低甚至消失，131 129 处对羟基苯基 C2、C6峰强度增大，说明改性后木质素中羟基苯基 C4被裂解而引入大量羟基苯基 C2、C6。碱木质素、ChCl/Lac 和 8%Na2CO3-ChCl/Lac 改性后木质素均在 134 132、103 5 处有紫丁香基C1峰、紫丁香基 C2、C6峰，说明改性前后木质素中均含有紫丁香结构;碱木质素在 116 115、112 111图 4碱木质素和改性后木质素13C NM 谱Fig 413C NM spectra of alkali ligninand modified alkali lignin处有醚化和非醚化愈创木基峰，而改性后醚化和非醚化愈创木基峰降低至消失，说明碱木质素中含有愈创木基结构。改性后木质素愈创木基结构被破坏，主要结构单元为紫丁香基结构单元，与红外结果相符。改性后木质素在 83 5、69 76、63 4 处-O-4 峰强度均降低，说明改性过程中发生-O-4 键断裂。改性后木质素在 65 61 7、53 4 处的-5 键吸收峰和 53 8 处的-键吸收峰说明改性后木质素中含有-5 键和-键。54 57 处为OCH3、Ar-OCH3吸收峰，说明改性后碱木质素中含有多种甲氧基。结果表明，经改性后的碱木质素-O-4键断裂，引入大量羟甲基和甲氧基，主要结构单元为紫丁香基结构单元。2 4 3热重分析由图 5 可知，3 种木质素热解阶段主要在 150 700 温度范围内，其中 DES 改性后木质素热重损失率最大。图 5碱木质素和改性后碱木质素 TG(a)和 DTG(b)曲线Fig 5TG(a)and DTG(b)curves of alkali lignin and modified alkali lignin碱木质素在 261 23 时热解速率达到最大值，最快热解速率为 2 44%/min;ChCl/Lac 改性后木质素在 251 34 达到热解速率最大值，最快热解速率为 2 31%/min;8%Na2CO3-ChCl/Lac 改性后木质素在 260 27 达到热解速率最大值，最快热解速率为 3 35%/min，DES 改性后木质素最快热解速率时对应温度降低，8%Na2CO3催化改性后对应温度增大，即放热峰向高温移动;说明 8%Na2CO3催化 DES第 1 期刘庆业，等:碳酸钠催化氯化胆碱/乳酸低共熔溶剂改性碱木质素及其表征95改性后木质素热稳定性高于 DES 改性木质素。700 时，碱木质素 TG 分析残留量为 59 83%，ChCl/Lac 改性木质素为 38 02%，8%Na2CO3-ChCl/Lac 改性木质素为 40 21%。由此可知，8%Na2CO3催化改性后木质素的热稳定性相较于 ChCl/Lac 改性木质素有所提高。3结 论3 1经过对不同 DES 体系改性碱木质素进行分析，ChCl/Lac 改性碱木质素的木质素提取率最高。最佳条件为 120 下，DES 添加量为 AL 质量的20 倍，ChCl 与 Lac 的物质的量比为112，反应时间为 12 h，木质素提取率为 95 37%。用 Na2CO3作为催化剂催化 ChCl/Lac 改性碱木质素，反应温度 100 下，加入质量分数 8%的 Na2CO3催化剂，ChCl 与 Lac 的物质的量比为 112，碱木质素与 DES 质量比为 1 20，反应 12 h 催化效果最佳，木质素提取率为 74 87%。3 2FT-I 结果显示，碱木质素和木质素中含有紫丁香基结构和愈创木基结构，碱木质素中相比于木质素含有更多的紫丁香基结构单元和羟甲基。ChCl/Lac 及 8%Na2CO3-ChCl/Lac 改性后木质素的愈创木基结构被破坏，主要结构单元为紫丁香基结构单元。ChCl/Lac 改性使木质素的纯度提高，但存在残留木糖。添加 Na2CO3催化 ChCl/Lac 改性后能减少木糖产生。13C NM 结果显示，经过 Na2CO3催化ChCl/Lac 改性使碱木质素-O-4 键断裂，引入大量羟甲基和甲氧基，改性达到增强木质素活性目的。热重结果显示 Na2CO3催化改性后木质素热稳定性相较于 ChCl/Lac 改性木质素有所提高。参考文献:1FIGUEIEDO P，LINTINEN K，HIVONEN J T，et al Properties and chemical modifications of lignin:Towards lignin-based nanomaterials forbiomedical applicationsJ Progress in Materials Science，2018(93):233269 2ZHAO C X，JIANG E 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