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硫化物检测方法

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2020年4月19日
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硫 化 物

地下水(特别是温泉水)及生活污水，一般含有硫化物，其中一部分是在厌氧条件下，由于细菌的作用，使硫酸盐还原或由含硫有机物的分解而产生的。某些工矿企业，如焦化、造气、选矿、造纸、印染和制革等工业废水亦含有硫化物。
水中硫化物包括溶解性的H2S、 HS¯、 S2¯，存在于悬浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金属硫化物以及末电离的有机、无机类硫化物。硫化氢易从水中逸散于空气，产生臭味，且毒性很大，它可与人体内细胞色素、氧化酶及该类物质中的二硫键（—S—S—)作用，影响细胞氧化过程，造成细胞组织缺氧，危及人的生命。硫化氢除自身能腐蚀金属外，还可被污水中的生物氧化成硫酸进而腐蚀下水道等。因此，硫化物是水体污染的一项重要指标(清洁水中，硫化氢的嗅阀值为0.035µg／L)。
本书所列方法测定的硫化物是指水和废水中溶解性的无机硫化物和酸溶性金属硫化物。
1．方法的选择
测定上述硫化物的方法，一般有亚甲蓝比色法和碘量滴定法以及电极电位法。当水样中硫化物含量小于1mg／L时，采用对氨基二甲基苯胺光度法，样品中硫化物含量大于1mg／L时，采用碘量法。电极电位法具有较宽的测量范围，它可测定10-6--101mo1／L之间的硫化物。
2．水样保存
由于硫离子很容易氧化，硫化氢易从水样中逸出。因此在采集时应防止曝气，并加入一定量的乙酸锌溶液和适量氢氧化钠溶液，使呈碱性并生成硫化锌沉淀。一般1L水样中加入2mo1/L[1／2Zn(Ac)2)]的乙酸锌溶液2ml，硫化物含量高时，可酌情多加直至沉淀完全为止。水样充满瓶后立即密塞保存。

水 样 的 预 处 理

由于还原性物质，例如硫代硫酸盐、亚硫酸盐和各种固体的、溶解的有机物都能与碘起反应，并能阻止亚甲蓝和硫离子的显色反应而干扰测定；悬浮物、水样色度等也对硫化物的测定产生干扰。若水样中存在上述这些干扰物时，必须根据不同情况，按下述方法进行水样的预处理。
1．乙酸锌沉淀-过滤法
当水样中只含有少量硫代硫酸盐、亚硫酸盐等干扰物质时，可将现场采集并已固定的水样，用中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜进行过滤，然后按含量高低选择适当方法，直接测定沉淀中的硫化物。
2．酸化—吹气法
若水样中存在悬浮物或浑浊度高、色度深时，可将现场采集固定后的水样加入一定量的磷酸，使水样中的硫化锌转变为硫化氢气体，利用载气将硫化氢吹出，用乙酸锌—乙酸钠溶液或2%氢氧化钠溶液吸收，再行测定。
3．过滤—酸化—吹气分离法
若水样污染严重，不但含有不溶性物质及影响测定的还原性物质，而且浊度和色度都高时，宜用此法。即将现场采集且固定的水样，用中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜过滤后，按酸化吹气法进行预处理。
预处理操作是测定硫化物的一个关健性步骤，应注意既消除干扰物的影响，又不致造成硫化物的损失。
仪 器
(1) 中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜。
(2) 吹气装置。
试 剂
(1) 乙酸铅棉花：称取10g乙酸铅(化学纯)溶于100m1水中，将脱脂棉置于溶液中浸泡0.5h后，晾干备用。
(2) 1十1磷酸。
(3) 吸收液：①乙酸锌-乙酸钠溶液：称取50g二水合乙酸锌和12.5g三水合乙酸钠溶于水中，用水稀释至1000ml。若溶液浑浊，应过滤。
② 2%氢氧化钠溶液。
以上两种吸收液可任选一种使用。
(4) 载气：氮气(＞99.9%)。
步 骤
1．适用碘量法的吹气步骤
(1) 连接好吹气装置，通载气检查各部位是否漏气。完毕后，关闭气源。
(2) 向吸收瓶3、4中，各加入50m1水及10m1吸收液①或60m1吸收液②(不加水)。
(3) 向500ml平底烧杯中放入采样现场已固定并混匀的水样适量(硫化物含量0.5—20mg)，加水至200ml，放入水浴锅内，装好导气管和分液漏斗。开启气源，以连续冒泡的流速(由转子流量计控制流速)吹气5-10min(驱除装置内空气，并再次检查装置的各部位是否严密)，关闭气源。
(4) 向分液漏斗6中加入1十1磷酸10m1，开启分液漏斗活塞，待磷酸全部流入烧瓶后，迅速关闭活塞。开启气源，水浴温度控制在65-80℃，以控制好载气流速，吹气45min。将导气管及吸收瓶取下，关闭气源。按碘量法分别测定两个吸收瓶中的硫化物含量。
2．用于光度法的吹气法
(1) 连接好吹气装置，通载气检查各部位是否漏气。
(2) 向吸收管(包式吸收管或50m1比色管)中，加入10m1吸收液(同碘量法)。
(3) 按碘量法吹气步骤(3)、(4)吹气45min, 然后将导气管及吸收管取下，关闭气源。
按光度法步骤测定吸收管中硫化物含量。
注意事项
（1）吹气速度影响测定结果，流速不宜过快或过慢。必要时，应经过硫化物标准溶液进行回收率的测定，以确定合适的载气流速。在吹气40min后，流速可适当加大，以赶尽最后残留在容器中的H2S气体。
(2) 注意载气质量，必要时应进行空白试验和回收率测定。
(3) 浸入吸收液部分的导管壁上，常常粘附一定量的硫化锌，难以用热水洗下。因此，无论用碘量法或比色法，均应进行定量反应后，再取出导气管。
(4) 当水样中含有硫代硫酸盐或亚硫酸盐时，可产生干扰，这时应采用乙酸锌沉淀过滤—酸化—吹气法。
(5) 应注意磷酸质量。当磷酸中含氧化性物质时，可使测定结果偏低。

一、对氨基二甲基苯胺光度法
概 述
1．方法原理
在含高铁离子的酸性溶液中，硫离子与对氨基二甲苯胺作用，生成亚甲蓝，颜色深度与水中硫离子浓度成正比。
2．干扰及消除
亚硫酸盐、硫代硫酸盐超过10mg／L时，将影响测定。必要时，增加硫酸铁铵用量，则其允许量可达40mg／L。亚硝酸盐达0.5mg／L时，产生干扰。其它氧化剂或还原剂亦可影响显色反应。亚铁氰化物可生成蓝色，产生正干扰。
3．方法的适用范围
本法最低检出浓度为0.02mg／L(S2¯)，测定上限为0.8mg／L。当采用酸化--吹气预处理法时，可进一步降低检出浓度。酌情减少取样量，测定浓度可高达4mg／L。

仪 器
(1) 分光光度计，10mm比色皿。
(2) 50ml比色管。
试 剂
(1) 无二氧化碳水：将蒸馏水煮沸15min后，加盖冷却至室温。所有实验用水均为无二氧化碳水。
(2) 硫酸铁铵溶液：取25g十二水合硫酸高铁铵溶解于含有5ml硫酸的水中，稀释至200m1。
(3) 0.2%(m／V)对氨基二甲基苯胺溶液：称取2g对氨基二甲基苯胺盐酸盐溶于700ml水中，缓缓加入200ml硫酸，冷却后，用水稀释至1000m1。
(4) 1十5硫酸。
(5) 0.1mo1／L硫代硫酸钠标准溶液：称取24.8g五水合硫代硫酸钠，溶于无二氧化碳水中，转移至1000ml棕色容量瓶内，稀释至标线，摇匀。按本节(三)碘量法、试剂(4)进行标定。
(6) 2mo1／L乙酸锌溶液：
(7) 0.05mo1／L (l／2 I2)碘标准溶液：准确称取6.400g碘于250m1烧杯中，加入20g碘化钾，加适量水溶解后，转移至1000m1棕色容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。
(8) 1%淀粉指示液。
(9) 硫化钠标准贮备液：取一定量结晶九水合硫化钠置布氏漏斗中，用水淋洗除去表面杂质，用干滤纸吸去水分后，称取7.5g溶于少量水中，转移至1000ml棕色容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀备测。
标定：在250ml碘量瓶中，加入10ml 1mo1／L乙酸锌溶液，10.00ml待标定的硫化钠溶液及0.1mo1／L的碘标准溶液20.00m1，用水稀释至60ml，加入1十5硫酸5m1，密塞摇匀。在暗处放置5min，用0.1mol／L硫代硫酸钠标准溶液，滴定至溶液呈淡黄色时，加入1ml淀粉指示液，继续滴定至蓝色刚好消失为止，记录标准液用量。
同时以10ml水代替硫化钠溶液，作空白试验。
按下式计算1m1硫化钠溶液中含硫化物的毫克数：
硫化物（mg／m1)＝
式中，V1——滴定硫化钠溶液时，硫代硫酸钠标准溶液用量(m1)；
V0——空白滴定时，硫代硫酸钠标准溶液用量(m1)；
c——硫代硫酸钠标准溶液的浓度(mo1／L)；
16.03——1／2 S2-的摩尔质量(g／mo1)。
(10) 硫化钠标准使用液的配制：①吸取一定量刚标定过的硫化钠溶液，用水稀释成1.00ml含5.0µg硫化物(S2-)的标准使用液，临用时现配。
② 吸取一定量刚标定过的硫化钠溶液，移入已盛有2m1乙酸锌-乙酸钠溶液和800m1水的1000m1棕色容量瓶中，加水至标线，充分混匀，使成均匀的含硫(S2-)浓度为5.0µg／m1的硫化锌混悬液。该溶液在20℃下保存，可稳定1—2周，每次取用时，应充分振摇混匀。
以上两种使用液可根据需要选择使用。

步 骤
1．校准曲线的绘制
分别取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00m1的硫化钠标准使用液①或②置50ml比色管中，加水至40ml，加对氨基二甲基苯胺溶液5ml，密塞。颠倒一次，加硫酸铁铵溶液1m1，立即密塞，充分摇匀。10min后，用水稀释至标线，混匀。用10mm比色皿，以水为参比，在665nm处测量吸光度，并作空白校正。
2．水样测定
将预处理后的吸收液或硫化物沉淀转移至50ml比色管或在原吸收管中，加水至40m1。以下操作同校准曲线绘制，并以水代替试样，按相同操作步骤，进行空白试验，以此对试样作空白校正。
计 算
硫化物(S2—， mg/L) =
式中， m——从校准曲线上查出的硫量(µg)，
V——水样体积(m1)。
精密度和准确度
六个实验室分析含0.029---0.043mg／L的硫化物加标水样，回收率为65-108%；单个实验室的相对标准偏差不超过12%；单个实验室分析含0.289—0.350mg／L的硫化物加标水样，回收率为80—97%；相对标准偏差不超过16%。
注意事项
(1) 水样中硫化物浓度波动较大，为此，可先按下述手续进行定性试验：分取25—50m1混匀并已固定的水样，置于150ml锥形瓶中，加水至50m1，加1十1硫酸2ml及数粒玻璃珠，立即在瓶口覆盖滤纸，并用橡皮筋扎紧。在滤纸中央滴加10%(m／V)乙酸铅溶液1滴，置电热板上加热至沸，取下锥形瓶。冷却后，取下滤纸，查看朝液面的斑点是呈淡棕色还是呈黑褐色，从而判断水样中含硫化物的大致含量，以确定水样取用量。
(2) 显色时，加入的两种试剂均含硫酸，应沿管壁徐徐加入，并加塞混匀，避免硫化氢逸出而损失。
(3) 绘制校准曲线时，向反应瓶中加入的水量应与测定水样时的加入量相同。

二、碘 量 法
概 述
1．方法原理
硫化物在酸性条件下，与过量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸钠溶液滴定。由硫代硫酸钠溶液所消耗的量，间接求出硫化物的含量。
2．干扰及消除
还原性或氧化性物质干扰测定。水中悬浮物或浑浊度高时，对测定可溶态硫化物有干扰。遇此情况应进行适当处理。
3．方法的适用范围
本方法适用于含硫化物在1mg／L以上的水和废水的测定。

仪 器
(1) 250m1碘量瓶。
(2) 中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜。
(3) 25m1或50m1滴定管(棕色)。
试 剂
(1) 1mo1／L乙酸锌溶液：溶解220g二水合乙酸锌于水中，用水稀释至1000ml。
(2) 1%淀粉指示液。
(3) 1十5硫酸
(4) 0.05mol／L硫代硫酸钠标准溶液：称取12.4g五水合硫代硫酸钠溶于水中，稀释至1000ml，加入0.2g无水碳酸钠，保存于棕色瓶中。
标定：向250ml碘量瓶内，加入lg 碘化钾及50m1水，加入重铬酸钾标准溶液[(l／6K2Cr2O7)＝0.05mol／L) 10.00ml，加入1十5硫酸5ml，密塞混匀。置暗处静置5min，用待标定的硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加入1m1淀粉指示液，继续滴定至蓝色刚好消失，记录标准液用量(同时作空白滴定)。硫代硫酸钠标准溶液的浓度按下式计算：
c(Na2S2O3) ＝
式中，V1—滴定重铬酸钾标准溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液体积(ml)；
V2——滴定空白溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液体积(ml)；
0.05——重铬酸钾标准溶液的浓度(mo1／L)。
其余试剂参见本节对氨基二甲基苯胺光度法。
步 骤
将硫化锌沉淀连同滤纸转入250ml碘量瓶中，用玻璃棒搅碎，加50ml水及10.00ml碘标准溶液，5m1 1十5硫酸溶液，密塞混匀。暗处放置5min，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加入1ml淀粉指示液，继续滴定至蓝色刚好消失，记录用量。同时作空白试验。
水样若经酸化吹气预处理，则可在盛有吸收液的原碘量瓶中，同上加入试剂进行测定。
计 算
硫化物（S2– ，mg／L)＝
式中： V0——空白试验中，硫代硫酸钠标准溶液用量(m1)；
V1——水样滴定时，硫代硫酸钠标准溶液用量(m1)；
V——水样体积(ml)；
16.03——硫离子(1／2S2--)摩尔质量(g／mol)；
c——硫代硫酸钠标准溶液浓度(mo1／L)。
注意事项
当加入碘液和硫酸后，溶液为无色，说明硫化物含量较高，应补加适量碘标准溶液，使呈淡黄棕色止。空白试验亦应加入相同量的碘标准溶液。

三、硫离子选择电极电位滴定法
概 述
1．方法原理
用硫离子选择电极作指示电极，双桥饱和甘汞电极为参比电极，用标准硝酸铅溶液滴定硫离子，以伏特计测定电位变化指示反应终点。
Pb2+ 十 S2—＝ PbS↓
硫化铅的溶度积＝1×10-28。等当点时，硫离子浓度为10-14mol/L，若在等当点前[S2—]＝10-6mo1／L，此时浓度变化8个数量级。根据能斯特方程：
E = E0–29logas2– (25℃)
式中，E——电极电位；
E0——标准电极电位；
as2–——硫离子活度。
从方程中看出，硫离子浓度变化8个数量级时，电位变化29×8mV。在终点时电位变化有突跃。用二阶微分法算出硝酸铅标准溶液的用量，即可求出样品中硫离子的含量。
2．干扰及消除
工业废水大多色深、浑浊，含有机物、阳离子、阴离子，成份复杂；且硫离子极易被氧化，不易保持稳定的浓度。
本法不受色深、浑浊的影响。 Hg2+、 Ag+、 Cu2+、 Cd2+等干扰测定。加入抗氧缓冲溶液(SAOB)，可防止硫离子的氧化。SAOB溶液中含有水扬酸，能与多种金属离子如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Cr3+等生成稳定的络合物，也能与Pb2+络合，但很不稳定。故能游离出金属硫化物中的硫离子于溶液中。 SAOB溶液中的抗坏血酸能还原Hg2+、 Ag+。阴离子CN¯，SH¯的干扰可在滴定前加入几滴丙烯腈的异丙醇(10%)溶液予以消除。阴离子C1¯、SO42¯、SiO32¯、SO32¯、S2O32¯、PO43¯等不干扰本法测定。若水样中含有胶体，如栲胶等存在，在滴定前加入约0.2g固体硝酸钙破坏胶体。
3．方法的适用范围
本法适用样品中硫离子浓度范围10¯1一103mg／L，检测下限浓度为0.2mg／L。经六个以上实验室验证，本法可用于制革、化工、造纸、印染等工业废水以及地表水中硫离子含量的测定。
4．采样与保存
采集水样时，应立即准确加入等体积SAOB(50%)溶液，用塞子塞紧瓶口。样品应尽快分析。水样在3d内，其被测组分浓度下降3%。
仪 器
(l ) 精密酸度计或毫伏计。
(2) 硫离子选择电极。
(3) 双盐桥饱和甘汞电极。
(4) 电磁搅拌器。
(5) 微量滴定管：10.0ml或5.0ml(1／10或1／20刻度)。
试 剂
（1）0.1000mo1／L标准硝酸铅溶液：准确称取分析纯硝酸铅33．120g溶于去离子水中，转移到1000m1容量瓶中并稀释至标线。用时可将此溶液再准确稀释成0.0100mol／L或0.0010mo1／L的标准溶液。
(2) 标准硫化钠溶液：取九水合硫化钠晶体，用去离子水冲洗表面，配成1×102mo1／L的溶液。该浓度用标准硝酸铅溶液来标定。
(3) SAOB(硫化物抗氧缓冲溶液)贮备液：溶解80g氢氧化钠于500ml去离子水中，慢慢加入320g水扬酸钠，搅拌至所有固体溶解后，再加入72g抗坏血酸，并加水至1L。通氮气5min除氧后，用塞子塞紧放于暗处备用。此溶液可保存1.5个月。当此溶液变黑时即失效。若无氮气，亦可用新煮沸并冷却的去离子水配制，先将氢氧化钠和水扬酸钠配好，用时再按比例加入抗坏血酸。
SAOB(50%，V／V)：取上述贮备液与等体积去离子水混合。
步 骤
1．取 样
取得水样立即准确加入等体积SAOB(50%)溶液。用塞子塞紧。
2．测 定
吸取上述试样50.00ml于100m1烧杯中，放入搅拌子，将烧杯置于电磁搅拌器上，插入硫离子选择电极和双盐桥饱和甘汞电极，开动搅拌器，搅拌以不起漩涡为宜。将滴定管的管尖刚好插入液面（如不够长，可接一个尖嘴玻管），慢慢加入标准硝酸铅溶液。同时记录电位值。当电位发生突变后，再加入0.1ml滴定液，记录电位值和消耗标准硝酸铅溶液的体积数（ml）。
注：使用标准硝酸铅溶液的浓度，应根据水样中硫化物浓度确定，如下表所示。
标准硝酸铅的浓度
使 用 硝 酸 铅 浓 （mol/L）
适 合 的 硫 化 物 浓 度（mg/L）
10¯1
103---102
10¯2
102---10
10¯3
10---10¯
计 算
先以二阶微分法求出硝酸铅溶液的终点时准确体积数。
精密度和准确度
13个实验室对工业废水中硫化物浓度l01—103mg／L范围测定的相对偏差为3%；回收率为95%以上。
注意事项
（1） 标准硫化钠溶液的配制，用于本方法的验证与回收率试验。当用碘量法标定硫化钠溶液浓度时，因硫化钠中杂质含量将消耗碘，故标定数据要加以校正。
（2）抗氧化缓冲溶液中的水扬酸钠可用Na2-EDTA盐代替。即溶解120g氢氧化钠和186g Na2-EDTA盐于600ml水中，定容至1L，贮于塑料瓶中，用时将抗坏血酸量按取此液100ml 7.2g加入。此液可使用较长时间。
（3）因为是沉淀反应，为了保护和清洗电极方便，滴定样品中硫化物的浓度不宜太高。该法的测定下限一般可到5×10-6mol／L。