水中氧化还原电位测定方法优化研究_张琪雨.pdf

第 卷第 期 年 月广 州 化 工 .水中氧化还原电位测定方法优化研究张琪雨（珠海市供水与排水治污中心 珠海市水质监测中心，广东 珠海）摘 要：建立了一种水体氧化还原电位的检测方法，本检测方法采用了一种网筛式匀样的简易装置，在不影响或极少影响水体本身氧化还原电位和其他指标的前提下，使待测水体快速达到流体均匀性和稳定性，从而使氧化还原电位在线监测探头在很短时间内得到稳定的示值。使用网筛式匀样法测定氧化还原电位相比未经处理直接测定的时间缩短了约；测定准确性与虹吸法接近，优于搅拌法和直接测定；重复性为.，优于虹吸法、搅拌法和直接测定法。网筛式匀样法能有效提高氧化还原电位的测定效率，可满足多种行业的水样品氧化还原电位的分析需要。关键词：水体；氧化还原电位；测定；优化中图分类号：文献标志码：文章编号：（）作者简介：张琪雨（），女，工程师，主要从事水质监测与分析评价。（，）：.，.，.，.，.，.：；氧化还原电位反映了水溶液中所有物质表现出来的宏观氧化还原性。氧化还原电位越高，氧化性越强，电位越低，还原性越强。目前通用的氧化还原电位测定方法有行业标准水利部批准实施的 和城建部发布实施的 中的.，这两个标准方法均采用便携式仪器在现场原位测定的方法。氧化还原反应的本质是电子的转移。对于一个水体来说，往往存在多个氧化还原电对，构成复杂的氧化还原体系，而其氧化还原电位是多种氧化物质和还原物质发生氧化还原反应的综合结果，其离子强度往往较大，而且当溶液组成改变、有副反应发生时，电对的氧化态和还原态的存在形式也往往随之改变，从而引起电极电位的变化。方法 和 中的.中要求使用虹吸法保证样品在不断流动的状态下测定，相关文献中关于流动测定的改进使用搅拌法进行水体匀样处理，其结果与虹吸法无显著差异，而直接静置测定误差则远大于前者。可见，在不对水样品进行流动或者匀样处理的前提下，直接使用仪器测定复杂水体中氧化还原电位时，要得到相对稳定的读数较难，从而导致测定重现性低、时间长等问题。因此，在测定水体氧化还原电位时，须进行匀样处理。以上提及的虹吸法和搅拌法都是通过水样流动或匀样以达到水体均匀的状态，但虹吸法所用工具较复杂，难以单人操作，且每次测定后清洗和维护麻烦，测定效率较低；搅拌法操作较简便，但容易因为没有明确的操作规范而带入其他干扰和误差，影响测定结果。本文介绍一种对待测水体进行网筛式匀样的测定方法，并对网筛式匀样法、虹吸法、搅拌法和未经处理直接测定 种方法的对 种不同水样品氧化还原电位测定的准确性、重复性和测定时间进行对比，研究网筛式匀样对测定氧化还原电位的作用及效果。本文也对网筛式匀样法测定水样品前后的溶解氧、温度、值和高锰酸盐指数进行对比，以判断该方法是否对水样造成物化性质的影响。实 验.设备与材料.实验样品实验使用 种类型的水体样品，包括湖泊水、河涌水、污 广 州 化 工 年 月水厂进水和污水厂出水，对 种水样分别编号样品。其中湖泊水和河涌水在现场原位测定，污水厂进水和出水则采集样品回实验室立即进行测定。.测定仪器哈希 多参数测定仪，配 型号的氧化还原电位探头和 型号溶解氧探头；雷磁 的 测定仪，接有带有温度校正功能的 电极；酸式滴定管等其他玻璃仪器。.网筛式匀样装置本网筛式匀样装置结构主要包括直筒式的测量桶和平面网筛状匀样器（装置结构见图）。测量桶可使用桶底有活动底板的深水采样器，也可以使用普通水桶作为测量桶。平面网筛式匀样器是将水样均匀处理的主要工具。其网筛式平面直径须与测量桶内径相近，应采用软塑料材质、有弹性的材料制作，该平面上开有“”形小孔，该圆形网筛式平面圆心处有手柄。图 网筛式匀样装置结构图.网筛式匀样方法（）将水样加入测量桶内。若为天然水可将测量桶直接投入水体中进行采集，若为其他现有水体，可缓慢倾入测量桶内，防止带入气泡或造成旋涡。（）将网筛式平面匀样器上的圆形平面从测量桶上方以平行于水面的角度按入水中，此时匀样器的手柄与水平面垂直。（）将网筛式匀样器以 的速度在水样中进行上下往复按压和抽提，匀样来回进行 次。上下往复按压和抽提时，水样不得产生旋涡或气泡。（）匀样完成后，即可将氧化还原探头插入已匀样的待测水样中进行测定，得出读数。结果与分析.测定结果.准确性将 种待测水体分装至 个相同的测量桶、中，分别对水体进行网筛式匀样、搅拌法、虹吸法和不经任何处理同时测定，记录各方法测定结果。测定结果显示，以虹吸法为基准，网筛式匀样法、搅拌法和未经处理所测定的结果相对偏差分别为.、.和.，网筛式匀样法、搅拌法、虹吸法这 种测定方法所测得值接近，而未经处理直接测定值与其他 种测定方法差异较大。表 种水体流动方法的氧化还原电位测定结果对比 氧化还原电位测定结果 虹吸法搅拌法网筛式匀样法未处理样品.样品.样品.样品.偏差平均值以虹吸法为基准.重复性将待测水体分装至 个相同的测量桶、中，分别对水体进行网筛式匀样、搅拌法、虹吸法和不经任何处理同时测定，记录各方法测定结果。种不同的测定方法对湖泊水的氧化还原电位测定结果显示，虹吸法、搅拌法、网筛式匀样法和未经处理 次测定的结果测定的相对标准偏差分别为.、.、.和.，网筛式匀样法测定值的重复性最高，其次是虹吸法和搅拌法，未经处理的测定值偏差最大。实验中发现，搅拌法测定结果略有升高，未经处理的测定结果有较大幅度降低，虹吸法和网筛式匀样法测定结果则相对稳定。表 几种方法对湖泊水的氧化还原电位重复测定值 测定次数氧化还原电位测定结果 虹吸法搅拌法网筛式匀样法未处理.表 网筛式匀样处理后的氧化还原电位重复测定值 测定次数匀样处理后的氧化还原电位值 样品 样品 样品 样品.将 种不同的待测水体分装至 个相同的测量桶、中，分别对 种水体进行网筛式匀样测定，记录各种水样的重复测定结果。使用网筛式匀样法 次重复测定 种不同第 卷第 期张琪雨：水中氧化还原电位测定方法优化研究 水样，其相对标准偏差在.之间。.测定时间对比将待测水体分装至 个相同的测量桶、中，分别对同一湖泊水样进行本匀样方法、搅拌法、虹吸法和不经任何处理同时测定，测量各方法的测定时间。测定结果显示，网筛式匀样法、搅拌法、虹吸法和未经处理 种测定方法所用时间最短是网筛式匀样法，未经处理的测定方法所用时间最长，经过网筛式匀样处理后 个样品测定时间比未经匀样处理的测定时间分别缩短了、。其次是搅拌法和虹吸法。表 几种水体匀样处理的氧化还原电位测定时间对比 样品氧化还原电位测定时间 未经处理虹吸法搅拌法网筛式匀样法图 未经匀样处理和匀样处理后氧化还原电位测定时间对比.水体物化性质变化比较本方法优化在提高测定效率的同时，应以不改变水体原有形状为前提。使用网筛式匀样法测定并对比匀样前后 种水体溶解氧、温度、值、高锰酸盐指数的变化。.溶解氧经过匀样处理的 个样品中，有 个样品的溶解氧在匀样后读数稍有上升，匀样前后测定值的变化介于.之间，相对偏差平均值为.，变化不显著。.还原性物质表 经过匀样处理后水样溶解氧和高锰酸盐指数变化 样品溶解氧测定结果（）匀样前匀样后读数变化高锰酸盐指数测定结果（）匀样前匀样后读数变化.匀样处理前后的水样品高锰酸盐指数的数值变化在.之间，偏差均在 以内，结果无显著差异。.温度匀样处理前后的水样品温度值变化范围为.，结果无显著差异。.值匀样处理前后的水样品 值变化范围为.，结果无显著差异。表 经过匀样处理后水样温度和 变化 样品温度测定结果 匀样前匀样后读数变化 测定结果匀样前匀样后读数变化.讨 论.匀样必要性由于氧化还原反应的本质是电子的转移，日常测定氧化还原电位的水样品往往不是一个均匀的溶液，尤其是废水、天然水中会含有较多的不溶物、悬浮物和多种不稳定的复杂的氧化还原体系，而氧化还原电位是多种氧化物质和还原物质发生氧化还原反应的综合结果，而且当溶液组成改变、有副反应发生时，电对的氧化态和还原态的存在形式也往往随之改变，从而引起电极电位的变化。结果显示，未经匀样处理的测定结果存在较大的偏差，而使用常见的匀样方式：搅拌法、虹吸法和本文介绍的网筛式匀样法测定氧化还原电位的结果的准确性、重复性均比未经处理直接使用氧化还原电位探头对水样进行测定的结果有明显的提高，种匀样方法的测定时间也比未经处理的测定时间平均缩短，可见匀样相对于不经过任何处理测定可带来较明显的效益。对比 种匀样方法，网筛式匀样法测定结果的重复性比虹吸法和搅拌法更高；就准确性而言，网筛式匀样法、虹吸法和搅拌法均能通过营造一种水体流动状态和稳定均匀的测量体系从而保证较好的准确性，但网筛式匀样法与虹吸法测定结果更接近，搅拌法测定结果稍有偏高。.网筛式匀样对水样的影响通过对比网筛式匀样法测定前后的溶解氧、温度和高锰酸盐指数的测定结果可得，网筛式匀样法基本不会改变水样以上四种影响氧化还原电位的主要物化性质，使用该方法测定引入干扰的可能性低。.网筛式匀样的有益效益.稳定性提高通过重复性对比试验，可见网筛式匀样法、搅拌法、虹吸法和未经处理直接测定 种方法中测定稳定性最高的是网筛式匀样法，其次是标准方法（虹吸法）和搅拌法，稳定性最低是未经处理的测定方法。未经处理直接测定的结果会随着时间单向漂移，这是因为水体中的悬浮物受重力作用沉降，其测定结果（下转第 页）广 州 化 工 年 月图 质量通量图.结 论 是 （版）的标准，适合用于含有溶解气体的流体，如 或，因为这些气体解吸非常快，因此达到平衡。使用（版），已被证明对低蒸汽分数的流体更准确，因为在安全阀中通常不能达到完全平衡。是一种精度更高的方法，但尚未在标准中被接受。故在工程计算时，需结合已有的工程经验合理地选取两相流泄放阀的计算模型。参考文献 炼油厂减压装置的尺寸、选择和安装 第 部分尺寸和选择 国际标准，超压保护的安全装置 第 部分气 液两相流安全阀的尺寸 .适用于任何条件的安全阀尺寸化学工程，：.，.：，（）：.嘉科工程公司.泄压阀设计手册.安全泄放装置中两相流的估算化学工程，：.（上接第 页）会逐渐接近水体上清液的氧化还原电位值，这与实际水样的测定值有明显偏差。对比网筛式匀样法、虹吸法和搅拌法的测定重复性，种方法的重复性较接近，其中网筛式匀样法的测定重复性最高。.测定时间缩短对比网筛式匀样法与未经处理直接测定两种方法的测定时间，网筛式匀样法的测定时间比未经处理直接测定时间平均缩短了约，明显提高测定效率。测定时间缩短的原因是仪器在测定水体氧化还原电位时，是在连续显示若干个稳定数据后才会锁定最终读数，其测定得出最终数值须建立在持续读数稳定的前提下的。但未经匀样处理的水样会随着水中漂浮物沉降而使其导致读数一直处于变化状态，难以得到连续稳定的数值，从而增加测定时间，影响效率。结 语网筛式匀样法测定水体氧化还原电位时可营造水体流动状态和稳定均匀的测量体系，有效避免不均匀水样因水中物质沉降随时间的变化，在保证测定准确度和重复性的同时较直接测定缩短约 的测量时间，明显提高工作效率。该匀样处理不会造成水中溶解氧、高锰酸盐指数、温度和 这 个影响氧化还原电位的重要因素的变化。因此，网筛式匀样法测定氧化还原电位在环境监测、河涌治理、废水处理等多种领域均有较广阔的应用和发展前景。参考文献 刘筱雪，方帷，李晓，等.氧化还原电位去极化法及铂电极直接测定法对比研究分析科学学报，（）：.氧化还原电位的测定（电位测定法）：.城镇污水水质标准检验方法：.王媛，李铁龙，刘大喜，等.氧化还原电位标准溶液均匀性和稳定性检验中国计量学院学报，（）：，.郑琳琳，董捷，李海滨，等.水中氧化还原电位测定方法优化：.向交，徐丽萍，李和平，等.氧化还原电位的研究及应用地球与环境，（）：.俞欣，陈天安.河道黑臭污染简易评价方法研究环境科学与管理，（）：.