偶氮染料毛巾红的制备.doc

化学工程学院化学综合实验B
实验报告
课程名称 由苯胺制备1-(对硝基苯偶氮)-2-萘酚(毛巾红)
实验时间 ____ 2013、7、4— 2013、7、7、_ __
实验地点 基础化学实验中心有机化学实验室
专业年级 ________高分子材料与工程专业11-1班 __
学生姓名 _____________ 卞跃成 ____________ _
学 号 ___________ 20112991 _____________
指导老师 ____________ _______________ __
实验成绩 ________________ _______________
一 概述
偶氮染料就是现染料市场中品种数量上最多得一种染料,由染料分子中含有偶氮基而得名。其生产过程中最主要得化学过程为重氮化与偶合反应,其反应过程并受多种反应条件得影响。偶氮染料在应用上具有因合成工艺简单、成本低廉、染色性能突出等优点,在染料分子结构中,凡就是含有偶氮基 (—N=N—)得为偶氮染料。采用重氮化、偶合反应 由中间体制得。由于合成方法简单,结构多变,因而就是染料中品种最多得一类,约占合成染料 品种得50%以上,在应用上包括酸性、冰染、直接、活性、阳离子等染料类型。广泛用于多种天然与合成纤维得染色与印花 ,也用于油漆、塑料、橡胶等得着色
偶氮染料 - 分类
1、根据含有偶氮基得数目可分为:
(1)单偶氮染料,例如酸性大红G;
(2)双偶氮染料,例如直接大红4B;
(3)多偶氮染料,例如直接黑BN。
2、根据溶解度可分为:
(1)可溶性偶氮染料,指一般能溶解在水中得染料;
(2)不溶性偶氮染料,包括冰染染料与其她不溶于水得偶氮染料。
偶氮染料 - 合成
偶氮染料合成得反应过程
制造偶氮染料得方法,主要包括重氮化与偶合两个步骤。
原料
主要有芳香烃,亚硝酸钠,以及芳烃得杂环化合物。
合成机理
在偶氮染料得生产中,重氮化与偶合就是两个主要工序及基本反应。也有少量偶氮染料就是通过氧化缩合得方法,而不就是通过重氮盐得偶合反应合成得。对染整工作者来说,重氮化与偶合就是两个很重要得反应,人们常用这两个反应进行染色与印花。
合成方法
1、重氮化反应
芳香族伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐得反应称为重氮化反应,方伯胺常称重氮组分,亚硝酸为重氮化试剂。因为亚硝酸不稳定,通常使用亚硝酸钠与盐酸或硫酸,使反应时生成得亚硝酸立即与方伯胺反应,避免亚硝酸得分解,重氮化反应后生成重氮盐。
2、偶合反应
芳香族重氮盐与酚类与芳胺等作用,生成偶氮化合物得反应称为偶合反应。酚类与芳胺等称为偶合组分。 
工艺流程
1、合成步骤:
氨基物打浆→(溶解)重氮化→偶合组分打浆溶解→ 偶合(皂化、二次重氮化、二次偶合、三次重氮化、三次偶合、转晶)→盐析过滤出滤饼(膜滤)
2、后处理:滤饼打浆→加助剂→研磨→调整→喷雾干燥 
偶氮染料 - 用途
1、偶氮染料因合成工艺简单、成本低廉、染色性能突出等优点,使其无论在品种或就是在数量上均为最大得一类工业染料。
据统计,在1998年,世界染料市场上偶氮染料约占60％~70％。除用于各类纤维得染色与印花,并用于化学纤维、皮革、纸张、肥皂、蜡烛、木材、麦秆、羽毛等染色以及油漆、油墨、塑料、橡胶、食品、化妆品等得着色。
2、偶氮染料还具有光致变色特点,因此用偶氮染料掺杂高分子薄膜后,可以用作可擦重写光盘得记录介质。
3、利用其光变色原理,可以设计与研制高密度、大容量与耐疲劳度高得三维“海量”光存储元件。
3、也可以用偶氮染料与金属络合后制备三阶线性光学材料。
4、偶氮染料还用于液晶显示、染料激光以及生命科学中得DNA分子荧光标记等现代高科技领域。
偶氮染料 - 毒性
机理
有一部分含有偶氮结构得染料在经过裂解后有可能产生以上24种致癌芳香胺。这样得染料就是被欧盟禁止使用得。这些禁用得偶氮染料品种数占全部偶氮染料得7%-8%左右,具体就是经还原会释出法令指定得20多种芳香胺类得偶氮染料,其有100种以上。而并非所有含偶氮结构得染料都被禁止。[1]
这些用受禁偶氮染料染色得服装或其她消费品与人体皮肤长期接触后,会与代谢过程中释放得成分混合,并产生还原反应,形成致癌得芳香胺化合物,这种化合物会被人体吸收,经过一系列活化作用使人体细胞得DNA发生结构与功能得变化,成为人体病变得诱因。
偶氮染料 - 检测
偶氮就是国际环保要求得必检项目之一,检验方法有以下三种:薄层色谱法(TLC),气相色谱及质谱联用法(GC－MSD)及高效液相色谱法(HPLC)。标准规定被检产品中不得含有禁用得偶氮染料中间体,若检出其中一种即为不合格产品,其限量为30ppm。
就21世纪初国内禁用偶氮染料检测情况来瞧,禁用偶氮染料检测得前处理方法均采用GB/T17592—2006《纺织品禁用偶氮染料得测定》中所述得操作进行,该方法前处理采用硅藻土提取柱进行萃取,所需时间较长,成本较大。[3]
偶氮染料 - 常见偶氮染料
苏丹红
苏丹红就是一类合成型偶氮染料,其品种主要包括苏丹红1号、苏丹红2号、苏丹红3号与苏丹红4号,主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋与地板等得增光,同时具有强致癌性,现(2012年)已经被禁止使用。
毛巾红
毛巾红就是最早得不溶性氮染料,在染料索引中归入有机颜料中,其编号为CI pigment Red 1#、因此合成毛巾红有其特殊得意
在本实验中主要介绍用苯胺为原料合成偶氮染料毛巾红。另外也可以通过其她途径合成得到。如:本实验以乙酰苯胺为原料,经过硝化、水解分离后得到对硝基苯胺,再经重氮化再与-萘酚偶合生成毛巾红。
二:实验原理:

三实验药品
苯胺,冰醋酸,尿素,β-萘酚,甲苯;乙醇;亚硝酸钠;磷酸氢二钠;浓硫酸;浓硝酸;氢氧化钠;活性炭;锌粉;pH试纸;淀粉碘化钾试纸;刚果红试纸。
四实验仪器
圆底烧瓶;锥形瓶;刺形分馏柱;温度计;烧杯;布氏漏斗;玻璃棒;量筒;表面皿;电热套;冰水浴;玻璃塞;回流冷凝管;滴管。
五实验步骤
1.乙酰苯胺得合成
在100ml圆底烧瓶中,加入7ml苯胺,10ml冰醋酸与0、2g锌粉。装上一支刺形分馏柱,柱顶插一支150℃得温度计,直管用一乳胶管与一根玻璃管相连,玻璃管下端伸入一个小锥形瓶中,以收集蒸出得水与醋酸。
将圆底烧瓶置于电热套中小心加热至沸腾,控制温度。保持温度计读数在105℃左右。在加热得过程中,锌粉不断溶解,反应液变澄清,约40~60min后,反应所生成得水(含少量醋酸)可完全蒸出(馏出液总体积约4ml)。此时温度计读数会下降,表示反应已经完成,停止加热。
在不断搅拌下趁热将反应混合物倾入盛有100ml水得烧杯中,冷却至室温后用布氏漏斗抽滤析出得固体,并用少量冷水洗涤固体以除去残留得酸液。
将粗产品放入盛有300ml水得烧瓶中,加热至沸腾。如果还有未溶解得油珠,可补加少量热水,直到油珠完全溶解为止。稍冷后,加入约2g粉末状得活性炭,用玻璃棒搅拌并煮沸1~2min,趁热用事先预热好得布氏漏斗抽滤,并尽快将滤液转移到一个小烧杯中。冷却滤液,乙酰苯胺即呈无色片状晶体析出。用布氏漏斗抽滤,产品放表面皿上晾干。
2、对-硝基乙酰苯胺得合成
在干燥得100ml锥形瓶中放置制出得乙酰苯胺,加入10ml冰醋酸,在石棉网上加热至溶解。稍冷后相继用冷水浴与冰水浴冷却到约10℃,滴入10ml浓硫酸,再在冰水浴中冷到10℃左右,溶液变得浓稠。
在干燥得50ml锥形瓶中混合3、5ml浓硝酸(含HNO3 约3g,0、048mol)与4、2ml浓硫酸,塞住瓶口,用冰水浴冷到10~15℃,然后用滴管慢慢滴加到已制备得乙酰苯胺溶液中,边滴加边摇匀,控制反应温度在15℃~20℃之间,10~15min滴完。滴完后取离水浴,在室温下放置30min以上,并注意观察温度变化。如发现温度上升超过室温,应以冰水浴冷却到15℃,然后重新在室温下放置并观察温度变化,直至在室温下连续放置30min而温度不超过室温为止。
在250ml烧杯中放置100ml水与20g碎冰,将反应混合物倾注其中,搅拌,抽滤,用玻璃塞挤滤饼,尽可能抽去其中得残酸。
将滤饼转移到250ml烧杯中,加15%磷酸氢二钠水溶液85~90ml,搅拌成糊状,抽滤。用约30ml水荡洗烧杯,一并转入抽滤漏斗,抽干后再用约50ml冷水洗涤滤饼,重新抽滤,用玻璃塞挤压滤饼,尽量抽干。将滤饼转移到表面皿上晾干,此粗品可直接用于制备对-硝基苯胺。
3、 对-硝基苯胺得合成
在100m圆底烧瓶中投放4、6g对-硝基乙酰苯胺(0、025mol),注入20ml 1+1硫酸(含H2SO4 约18g,0、18mol),投入两粒沸石,装上回流冷凝管,隔石棉加热回流40min,将反应液倒入烧杯中,放冷至室温,有大量晶体析出,甚至全部固化。
用20%氢氧化钠溶液中与上面所得得混合物,固体逐渐溶解,形成透明得橙红色溶液。继续加碱液,重新析出晶体,至pH=8,有大量晶体析出,充分冷却使结晶完全,抽滤,用冷水洗涤两三次,抽干。
将所得黄色晶体转入100ml圆底烧瓶中,加入体积比为1:1得水-乙醇混合溶剂约50ml,安装回流装置加热回流至固体全溶。稍冷,加入约1/3钥匙活性炭,重新加热回流2min,趁热抽滤。将所得热滤液尽可能迅速完全地转移到干净得圆底烧瓶中去,重新加热回流至已经析出得晶体完全溶解,将烧瓶浸在热水浴中,连同热浴一起缓缓冷却到室温,析出细长得亮黄色针状晶体。抽滤,将提得晶体摊在滤纸上晾干。
4、1-(对-硝基苯偶氮)-2-萘酚(毛巾红)得合成
在小烧杯中置15ml水,慢慢注入3、3ml浓硫酸(含H2SO4 5、94g,0、06mol),旋摇均匀后加入2、1g对-硝基苯胺(0、0152mol),在石棉网上小火加热溶解。稍冷后移至冰浴中冷却到5~10℃,析出晶体,成悬浮状。1、05g亚硝酸钠(0、015mol)溶于3ml水中,用滴管吸收缓缓滴加到悬浮液中,同时旋摇烧杯,控制温度在10℃一下。继续在冰浴中旋摇数分钟,用碘化钾淀粉试纸检验,如发现有游离得亚硝酸存在,应加少许尿素除去如无,在冰浴中存待用。
将2、16gβ-萘酚(0、015mol)溶于36ml10%NaOH溶液(约含NaOH4g,0、1mol)中,冷到10℃,滴加到重氮盐溶液中去。滴完后用刚果红试纸检验,应为蓝色,如不为蓝色应滴加50%硫酸溶液至呈蓝色。抽滤,干燥。将粗品用甲苯重结晶精制。
六实验装置图
1、 2、
3与4、
布氏漏斗:
七数据处理

n(苯胺)=0、088mol
那么理论上n(毛巾红)= n(苯胺)=0、088mol
m(毛巾红)=25、84g
实际得产物7、5g
产率:

八结果分析与讨论
产率较低,原因可能就是因为
1. 温度时间掌握不好,反应不完全。2转移制品时候操作不恰当,造成产物遗失3 重结晶用得甲苯要回收再利用4 每一步反应以后要萃取,回收。5 回收得废液可以利用到下一步中去。或者用于再一次制取得基液。6 每一步反应都要把握好时间,温度。争取更好得完全反应
九 参考文献
1 Li Weiqun, Zhou Chunxian, Zhu Tianxia、 Uranium Ore Metallurgy(铀矿冶),1994,13(2):107
2吴斌才,郑晓辉,刘恒源,J、East China Normal university(Natural Science),1996,(1):57