土壤中铅、镉检测能力验证结果分析_李世龙.pdf

2023年 第4期广东化工第50卷 总第486期169土壤中铅、镉检测能力验证结果分析土壤中铅、镉检测能力验证结果分析李世龙，姜同强*，蓝月存，刘维明，吕保玉(广西壮族自治区生态环境监测中心，广西 南宁530028)摘要了解广西检验检测机构的铅、镉的检测能力和水平，提高土壤中铅、镉的监测能力，促进实验室监测能力的提高。采用单因子方差对考核样进行均匀性检测，用稳健统计方法分析检测结果，用Z比分值法判定监测结果。土壤中铅检测结果满意率为80.2%；土壤中镉检测结果满意率为84.0%。广西检验机构的土壤中铅、镉总体检测能力较高，部分检测机构的能力和水平有待加强提高。关键词能力验证；铅；镉；土壤；广西中图分类号O652文献标识码A文章编号1007-1865(2023)04-0169-04Analysis of Lead and Cadmium Proficiency Testing Results of SoilsLi Shilong,Jiang Tongqiang*,Lan Yuecun,Liu Weiming,Lv Baoyu(Guangxi Zhuang Autonomous Region Environmental Monitoring Centre,Nanning 530028,China)Abstract:To know the ability of lead and cadmium detection in soils in Guangxi province,improve the ability for detection of lead and cadmium in soils,andpromote the improvement of laboratory testing capabilities.The single factor variance was used to test the homogeneity of the samples,and the detection results wereanalyzed by robust statistical techniques,Z rationscore method was used to evaluate the test results of each testing mechanism.The satisfaction rate of lead detectionin soil was 80.2%;and the satisfaction rates of cadmium detection in soil was 84.0%.The overall detection capacity of lead and cadmium in the soil of theinspection institutions in the whole region is relatively high,The ability and level of some testing institutions need to be improved.Keywords:proficiency testing；ead；cadmium；soil；Guangxi广西曾多次出现血铅事件以及2012年发生龙江河镉污染事故，土壤中铅镉污染已危害到了广西人民的身心健康，因此在全广西范围内开展土壤中铅、镉检测能力活动十分必要。2019年广西土壤中铅、镉检测能力验证计划由广西壮族自治区生态环境监测中心负责组织及实施。旨在了解广西区内检验检测机构对土壤中铅、镉2种重金属元素的检测能力，发现与分析存在的问题，提高实验室的检测能力与管理水平，为实验室提升检测能力提供技术支持，为相关部门评价实验室能力提供参考，识别机构间存在的误差，发现和分析并核查存在的问题，增加客户以及相关方对实验室的信任1。采用分割水平样品检测、国际和区域通用的四分位稳健统计法2-4，对检验检测机构的检测结果进行统计分析，为保证能力验证的保密性与公正性，对每个参加检验检测机构赋予唯一性代码。1材料与方法材料与方法1.1样品本次能力验证使用的样品为有证土壤标准样品。每个检验检测机构发放一份样品。样品发放前由广西壮族自治区生态环境监测中心完成样品均匀性测试，检验结果表明，样品的均匀性良好，满足本次能力验证的要求。为保证能力验证的保密性与公正性，对每个参加检验检测机构赋予唯一性代码，每个样品均赋予不同的编码，机构代码和样品编码一致，使其具有唯一性标识。1.2方法本次土壤中铅、镉的检测不统一限定检测方法，但要求参加检验检测机构按照本机构资质范围内的方法检测，主要有石墨炉原子吸收分光光度法、火焰原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等。为保护参加检验检测机构的权益，对参加的每一个检验检测机构均赋予一个代码，并要求参加机构之间不得交流检测结果。1.3统计方法及结果评价依据CNAS-GL02:2014能力验证结果的统计处理和能力评价指南，本次对参加检测机构上报的检测结果采用稳健统计方法处理，每个检测项目主要统计参数为：结果数量(N)、中位值(M)、标准四分位间距(NIQR)、高四分位值(Q3)、低四分位值(Q1)、稳健变异系数(CV)、最小值(MIN)、最大值(MAX)、极差(R)。用Z比分值法来进行结果判定，其评价规则为：|Z|2为满意结果；2|Z|3为可疑结果；|Z|3为离群结果4-5。并将z值按大小顺序排列后作柱状图，以便清晰表示参加检测机构能力验证的结果。每个检测机构可直观地将其结果与其他检测机构作对比，特别是结果为不满意的检测机构，可通过柱状图了解其结果与其他检测机构的差异6-9。2结果与分析结果与分析2.1参加机构分类表表1检验检测机构的行业分布情况检验检测机构的行业分布情况Tab.1Industrial distribution ofinspection and testing institutions行业类别检验检测机构数量/个所占比例/%社会检测6258.5环境监测系统1917.9质检系统1110.4科研院所65.66地质冶金系统65.66水利系统10.9海洋环境监测预报中心10.9总计106100.0表表2检验检测机构的区域分布情况检验检测机构的区域分布情况Tab.2Regional distribution of inspection and testing institutions区域名称检验检测机构数量/个所占比例/%南宁市4744.3柳州市98.5桂林市1514.2梧州市43.8北海市32.8防城港市21.9钦州市43.8贵港市43.8玉林市54.7百色市43.8收稿日期2022-08-02基金项目国家重大科学仪器设备开发专项(2012YQ060115)作者简介李世龙(1986-)，男，广西北海人，硕士，主要研究方向为环境监测。*为通讯作者。广东化工2023年 第4期第50卷 总第486期续表2区域名称检验检测机构数量/个所占比例/%贺州市32.8河池市21.9来宾市32.8崇左市10.9总计106100全区14个地(市)共有106家检验检测机构参加本次能力验证，所有机构均已通过检验检测机构资质认定，参加的检验检测机构行业分类及地域分布情况见表1和表2。由于各地区经济发展不平衡，所涉及的县市区数量不一，不以参加数量的多少来判定对该工作的重视程度以及检测水平的高低。2.2考核样的均匀性检验本次能力验证采用随机抽样的方法从考核样2个浓度中各抽取10瓶样品分别进行均匀性检验。依据CNAS-GL03:2006能力验证样品均匀性和稳定性评价指南 的规定，对样品进行检测，每个样品平行测定2次，以单因子方差分析对样品的均匀性进行统计，各组F值计算结果均小于F临界值F0.95(9,10=3.02)，表明样品的均匀性良好，满足能力验证比对要求，结果见表3。表表3样品均匀性检验单因子方差分析结果样品均匀性检验单因子方差分析结果Tab.3Results of one-way ANOVA for sample uniformity test项目样品代码总平均值/(mg/kg)方差来源平方和自由度均方F检验结果铅A13.3瓶间3.1190.3460.801F0.95(9,10)=3.02瓶内4.32100.432B21.3瓶间4.2790.4750.530F0.95(9,10)=3.02瓶内8.95100.895镉A0.108瓶间1.7210-491.9210-50.370F0.95(9,10)=3.02瓶内5.1610-4105.1610-5B0.139瓶间1.1110-491.2310-50.479F0.95(9,10)=3.02瓶内2.5810-4102.5810-52.3主要稳健参数的统计结果表表4分析结果中位值与样品配制值的相对偏差分析结果中位值与样品配制值的相对偏差Tab.4Relative deviation between the median value of theanalysis result and the sample preparation valuemg/kg被测组分检测结果中位值配制值相对偏差/%铅第一组A样12.913.31.53第二组B样21.221.30.24镉第一组A样0.1100.1080.92第二组B样0.1360.1391.09分析结果中位值与样品配制值的相对偏差见表4，铅的A、B两个考核样中位值与配制值的相对偏差分别为1.53%、0.24%，镉的A、B两个考核样中位值与配制值的相对偏差分别为0.92%、1.09%，说明本次能力验证所得中位值与配制值基本一致。稳健变异系数是表示结果变异性的一个参数，主要稳健统计参数汇总见表5，本次能力验证的稳健变异系数介于4.29%5.86%，均处于可接受范围，由此可见参加本次比对的实验室数据分散程度小，相对集中，在这些项目上测试水平的差距较小，整体分析水平较高。表表5主要稳健统计参数汇总表主要稳健统计参数汇总表Tab.5Summary of main robust statistical parametersmg/L被测组分结果数N(D)中位数M(D)低四分位数值Q1(D)高四分位数值Q3(D)四分位距IQR(D)标准四分位距NIQR(D)稳健CV值/%最大值最小值极差铅第一组A样4621.220.722.01.2750.9454.4526.013.512.5第二组B样6012.912.613.30.7500.5564.2927.15.2921.8镉第一组A样460.1360.1300.1410.01080.00805.860.1470.07045.86第二组B样590.1100.1060.1150.00850.00635.730.1540.04815.732.4参加检验检测机构总体能力状况统计结果参加铅的检验检测机构共有106家，结果满意的85家，满意率为80.2%；参加镉的检验检测机构共有105家，检测结果满意的有88家，满意率为83.8%。本次能力验证总体情况尚属理想。总体能力统计见表6。表表6参加检验检测机构总体能力统计表参加检验检测机构总体能力统计表Tab.6Statistical table of overall capacity of participating inspection and testing institutions检测项目结果数/个|Z|2满意2|Z|3有问题|Z|3不满意结果数/个满意率/%结果数/个可疑率/%结果数/个不满意率/%铅1068580.243.81716.0镉1058883.832.91413.32.5检测方法统计本次能力验证检测方法统计详见表7。使用石墨炉原子吸收分光光度法分析分析土壤中铅镉的检验检测机构分别为69家、72家，占65.1和68.6%，该方法仍是大多数检测机构的首选常用方法，但满意比例仅为73.9%和79.2%；使用电感耦合等离子体质谱法分析的检测机构分别为22家、21家，占20.8%和20.0%，铅、镉元素分析满意比例分别为100%和95.2%，其准确性和自动化程度较高，但其价格昂贵，影响广泛推广使用。能力验证结果表明电感耦合等离子体质谱法和电感耦合等离子体发射光谱法的满意比例最高；石墨炉原子吸收分光光度法满意比例最低，但熟练掌握分析方法、维护仪器的良好状态、控制分析过程各环节的质量保证措施，仍可保证该方法的准确度。2023年 第4期广东化工第50卷 总第486期171表表7参加检验检测机构检测方法统计表参加检验检测机构检测方法统计表Tab.7Statistical table of testing methods of participating inspection and testing institutions检测元素检测机构/个数检测方法检测机构/个数方法占比/%满意比例/%铅106石墨炉原子吸收分光光度法6965.173.9火焰原子吸收分光光度法1211.375.0电感耦合等离子体质谱法2220.8100电感耦合等离子体发射光谱法32.8100镉105石墨炉原子吸收分光光度法7268.679.2火焰原子吸收分光光度法98.588.9电感耦合等离子体质谱法2120.095.2电感耦合等离子体发射光谱法32.91002.6结果Z比分值柱状图绘制Z比分值柱状图可以直观地看出检测机构的差异，并与其他检测机构的能力进行比较。柱状图将同一组检测机构的Z比分值按大小顺序排列分别做柱状图，本次能力验证汞结果，Z比分值柱状图见图14所示。图图1铅第一组铅第一组A考核样测定结果考核样测定结果Z比分值柱状图比分值柱状图Fig.1Histogram of z-ratio score of test results of lead group a assessment sample图图2铅第二组铅第二组B样测定结果样测定结果Z比分值柱状图比分值柱状图Fig.2Histogram of z-ratio score of lead determination results of group II B sample图图3镉第一组镉第一组A样测定结果样测定结果Z比分值柱状图比分值柱状图Fig.3Histogram of z-ratio score of the first group a sample of cadmium广东化工2023年 第4期第50卷 总第486期图图4镉第二组镉第二组B样测定结果样测定结果Z比分值柱状图比分值柱状图Fig.4Histogram of z-ratio score of the second group B sample of cadmium3原因分析和结论原因分析和结论3.1不满意结果原因分析本次能力验证结果表明，参加机构的检测能力基本处于受控和可比状态。根据各机构提交的原始记录和检测方法进行分析，造成机构结果离群或可疑的主要原因可能有以下几点：(1)实验室用水或试剂纯度不够，造成空白过高；(2)样品前处理不完全或样品处理过程中待测元素逸失10；(3)仪器未校准到最佳状，不够稳定或出现漂移波动；(4)土壤中包含很多矿物质，石墨炉试验会产生严重的基体干扰，基体改进剂选择不合理会严重影响测量精度11。3.2结论从本次土壤中铅镉检测能力验证活动检测结果来看，广西大多数检验检测机构仪器设备配置、人员熟练程度、检测能力都比较高，大部分检测机构所报的结果满意。不满意的检测机构应通过认真分析原因找出差距，制定纠正措施，有效整改后，也能提高技术能力和质量管理水平。对于能力验证检测结果满意的检验检测机构，建议有关部门在授权委托检测任务时可优先选用。参考文献参考文献1李学梅，洪正昉，董明强，等江省水质中砷汞检测能力验证计划结果分析J中国卫生检验杂志，2008，18(11)：2255-22572国家质量监督检验检疫总局，国家标准化管理委员会合格评定能力验证的通用要求：GB/T27043-2012/ISO/IEC17043：2010S3中国合格评定国家认可委员会 能力验证结果的统计处理和能力评价指南：CNAS-GL002：2018S4韩京城，王忠，刘群兴CNAST828专项能力验证计划项目设计和结果分析J质量与认证，2018(01)：55-575殷惠民，任立军，闫岩，等用稳健统计法处理方法标准验证实验中方法检出限数据J中国环境监测，2017，33(06)：111-1206封跃鹏稳健统计技术及其在实验室能力验证数据处理中的应用J化学计量分析，2007，16(2)：55-577师耀龙，杨婧，姚雅伟，等应用稳健马氏距离评价实验室间比对能力考核J中国环境监测，2017，33(2)：127-1318黄增，黄红铭，刘维明，等2017年广西水中氨氮检测能力验证结果与分析J大众科技，2018，20(09)：26-289许园园，黄小佳，卢秋，等空气中二氧化硫检测的能力验证J环境科学与管理，2015，40(08)：123-12610杨瑞春，梁瑞玲，张耀光河南省食品中铅、镉、铜能力验证结果分析J河南预防医学杂志，2011，22(6)：440-44111李秀丽石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中铅和镉方法的探讨J世界有色金属，2019(03)：213-214(本文文献格式：李世龙，姜同强，蓝月存，等土壤中铅、镉检测能力验证结果分析J 广东化工，2023，50(4)：169-172)(上接第175页)参考文献参考文献1刘越铬污染土壤的综合治理方法研究D石家庄：河北科技大学，2019：152国土资源部土地整治中心土地整治蓝皮书：中国土地整治发展研究报告No.2M北京：北京社会科学文献出版社，20153环境保护部，国土资源部全国土壤污染状况调查公报J中国环保产业，2014(05)：104李莎莎，孙玉焕工业废弃地铬污染土壤修复技术研究进展探析J环境科学与管理，2015，40(2)：65-695张伟，刘建刚，张斌龙，等紫外可见分光光度法测定水中六价铬的线性范围J化学分析计量，2019，28(01)：9-126陶冶 镉铬污染土壤淋洗剂筛选研究D 长沙：中南大学，2013：43-447王东辉，李广辉，秦仕强，等Cr(VI)污染细粒土壤化学淋洗修复效果与经济成本分析J生态学杂志，2020，39(07)：2309-23158谢明月，曹明超，任宇鹏，等土柱淋洗法修复铬污染土壤的水力梯度优化试验J环境科学学报，2021，41(02)：627-6339徐小龙，宋淑敏，关峰，等柠檬酸及EDTA对土壤中六价铬的淋洗修复效果研究J环境科学与管理，2016，41(10)：83-8610关峰化学淋洗法修复工业场地铬污染土壤的过程控制及效果研究D青岛：青岛科技大学，2018：1911陶美彤 高浓度铬污染土壤淋洗修复效果及影响因素的研究D 长春：吉林大学，2019：27-2812LUCA DI PAIMAInfluence of indigenous and added iron on copperextraction from soilJJournal of Hazardous Materials，2009，170(1)：96-102(本文文献格式：陈松敏研究六价铬在污染土壤淋洗修复技术J广东化工，2023，50(4)：173-175)(上接第185页)参考文献参考文献1内蒙古自治区生态环境厅关于印发各盟市“十四五”及2021年生态环境有关指标计划的函，2021，112姜恒，黄夏针对臭氧污染特征的环境保护措施研究J环境与发展，2017(10)：83-853田延振工地建筑扬尘对大气污染的影响及其防治对策环境与发展，2018(11)：69-724聂丽曼，杜春峰，尤新军我国中小型城市臭氧污染现状及防治措施研究J化工管理，2018(28)：121-1225乌兰察布市人民政府 乌兰察布市烟花爆竹禁(限)放工作实施方案，2021，1，25(本文文献格式：刘美云乌兰察布市察右中旗大气污染成因分析与防治对策J广东化工，2023，50(4)：183-185)