噻菌灵分子的表面增强拉曼光谱的理论研究_张静茹.pdf

第3 4卷 第4期光 散 射 学 报V o l.3 4 N o.42 0 2 2年1 2月THEJ OUR NA LO FL I GHTS C A T T E R I NGD e c.2 0 2 2收稿日期:(2 0 2 2-1 1-3 0),修改日期:(2 0 2 2-1 2-3 0)基金项目:国家自然科学基金(批号:5 2 2 7 1 1 3 3)作者简介:张静茹,1 9 9 8年生,女,曲阜师范大学硕士研究生,E-m a i l:5 1 5 4 2 8 6 2 1q q.c o m通讯作者:刘广强,E-m a i l:g q l i u q f n u.e d u.c n文章编号:1 0 0 4-5 9 2 9(2 0 2 2)0 4-0 3 1 6-0 6噻菌灵分子的表面增强拉曼光谱的理论研究张静茹,唐志兵,宋吉哲,史昊男,孟路平,刘广强*(曲阜师范大学物理工程学院,山东 曲阜2 7 3 1 0 0)摘 要:表面增强拉曼散射(S E R S)是指当分子靠近或者吸附于基底表面时,分子的拉曼散射信号会显著增强的现象。S E R S克服了常规拉曼散射信号强度比较弱的缺点,被广泛地应用在环境检测、催化化学、有机化学和生命科学等领域。本文利用密度泛函理论计算方法对农残噻菌灵分子的S E R S光谱进行模拟,并探讨S E R S增强机理。系统研究了噻菌灵在金团簇的吸附行为和S E R S增强效应,得到金团簇在噻菌灵分子上的最佳吸附位置。利用五种吸附结构(噻菌灵-A un,n=1-5)对噻菌灵与金团簇的相互作用进行了理论研究,研究表明噻菌灵-A u4最稳定。结合拉曼光谱和理论计算的结果,借助高斯软件的图形化功能,对噻菌灵分子的振动模式、普通拉曼光谱和S E R S光谱进行了系统的指认。关键词:噻菌灵;表面增强拉曼散射;金团簇;密度泛函理论中图分类号:O 4 3 3.4 文献标志码:A d o i:1 0.1 3 8 8 3/j.i s s n 1 0 0 4-5 9 2 9.2 0 2 2 0 4 0 0 8D e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r ys t u d yo ns u r f a c e e n h a n c e dR a m a ns p e c t r ao f t h i a m e t h o lZ HANGJ i n g r u,T ANGZ h i b i n g,S ONGJ i z h e,S H IH a o n a n,ME NGL u p i n g,L I UG u a n g q i a n g*(S c h o o l o fP h y s i c a lE n g i n e e r i n g,Q u f uN o r m a lU n i v e r s i t y,Q u f u,S h a n d o n gP r o v i n c e2 7 3 1 0 0)A b s t r a c t:S u r f a c ee n h a n c e dR a m a ns c a t t e r i n g(S E R S)r e f e r s t o t h ep h e n o m e n o n t h a t t h eR a-m a ns c a t t e r i n gs i g n a l o f s o m em o l e c u l e sw i l l b e s i g n i f i c a n t l ye n h a n c e dw h e nt h e ya r e c l o s e t oo r a d s o r b e do n t h e s u r f a c eo f t h e s u b s t r a t e.S E R So v e r c o m e s t h ew e a k n e s s o fR a m a ns c a t t e r-i n gs i g n a l i n t e n s i t y,a n dh a sb e e nw i d e l yu s e d i nt h e f i e l d so f e n v i r o n m e n t a l d e t e c t i o n,c a t a-l y t i c c h e m i s t r y,o r g a n i c c h e m i s t r ya n d l i f e s c i e n c e.I n t h i sp a p e r,q u a n t u mc h e m i s t r ym e t h o dw a su s e dt os i m u l a t et h eS E R Ss p e c t r u m o fm o l e c u l e sa n ds t u d yt h eS E R Se n h a n c e m e n tm e c h a n i s m.U s i n gt h eq u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o nm e t h o do fd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y,t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ra n dS E R Se n h a n c e de f f e c to f t h i a m e t h o l a n dg o l dc l u s t e r sw e r eu s e dt os y s t e m a t i c a l l ys t u d yf r o mt h et h e o r e t i c a lp o i n to fv i e w,a n dt h eo p t i m a la d s o r p t i o np o s i-t i o no fg o l dc l u s t e r so nt h i a m e t h o lm o l e c u l e sw a so b t a i n e d.F i v ea d s o r p t i o n m o d e l sw e r eu s e dt os t u d yt h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h i a m e t r i n-A u4a n dg o l dc l u s t e r s.T h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h i a m e t r i n-A u4w a st h em o s ts t a b l e.C o m b i n e dw i t ht h eR a m a ns p e c t r aa n dr e s u l t so ft h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n s,t h ev i b r a t i o nm o d e,R a m a ns p e c t r aa n dS E R Ss p e c t r ao f t h i a m e t r i nm o l e c u l e sw e r es y s t e m a t i c a l l y i d e n t i f i e db yu s i n gt h eg r a p h i c a l f u n c t i o no fG a u s s v i e w.K e yw o r d s:t h i a m e t h o l;s u r f a c ee n h a n c e dR a m a ns p e c t r o s c o p y;g o l dc l u s t e r s;d e n s i t yf u n c-t i o n a l t h e o r y第4期张静茹:噻菌灵分子的表面增强拉曼光谱的理论研究1 引言当一束光照射到物质上时,有一部分光会被吸收、被反射或者被透过,而另一部分光则会在物体的表面发生散射1。在散射过程中,其中大部分的散射是瑞利散射,即这些散射光的波长和入射光的波长相同,只是改变了传播方向;还有一小部分入射光则与分子之间产生非弹性碰撞和能量交换,改变了波长和传播方向,散射光和入射光的波长不相同,与入射光频率不同的散射被称为拉曼散射2。1 9 2 8年,印度物理学家C.V.R a m a n通过研究苯的光散射发现了拉曼散射现象3。通过拉曼位移可以确定分子的原子团和化学键的性质以及分子结构,拉曼光谱可以据此进行分子结构分析和定性鉴定4。由于拉曼光谱的快速、简便,可以广泛应用于不同领域,譬如物理学、化学、生物医学等5-7。但也存在一些不足,当样品的浓度较低时,测量所得信号较弱。为克服拉曼信号较弱的不足,人们发展了表面增强拉曼光谱(S E R S)技术,它具有极高的检测灵敏度,是一种高效的拉曼信号检测技术,比常规拉曼光谱更容易获取低浓度分子的一些结构信息,可以应用于结构分析和表面吸附等领域的研究8。目前,被大家广泛接受的S E R S增强机理主要包含两种:电磁场增强机理和化学增强机理9-1 3。噻菌灵分子是苯并咪唑衍生物,是一种内吸性杀菌剂,可以用作保鲜剂,防治真菌病害并具有保护和治疗的作用,常用于蔬菜水果的防腐保鲜。但是,由于噻菌灵在生产过程中不规范,以及噻菌灵在常温常压下非常稳定和自然降解速度慢等因素,容易残留在蔬菜水果的表面。并且,噻菌灵有一定的毒性,会对人体造成伤害,能够对人体的肝脏、神经系统和骨髓造成不良影响。国内外非常重视蔬果及果汁中的噻菌灵残留,并对噻菌灵的残留量制定了严格的限量标准1 4。目前,关于噻菌灵的检测方法主要是液相色谱法1 5、固相萃取离子交换色谱法等化学方法1 6,但是这些检测方法存在一些缺点:前处理复杂、用时长、操作繁琐等。所以,发展快速高效噻菌灵分子的痕量检测方法尤为重要。基于S E R S的检测方法具有指纹识别、分析时间短等优点,这种检测方法有望取代传统的检测方法。实际上,科研人员已经在实验室开展了相关的研究。譬如:利用S E R S光谱技术与偏最小二乘回归模型相结合的方法实现了对牛奶中噻菌灵的残留进行检测分析1 7;用金纳米胶体与凝聚剂为材料制成的柔性S E R S基底,对番茄表面噻菌灵分子进行快速检测,达到了农药残留的无损检测1 8;利用乙腈快速提取脐橙果肉汁,采用S E R S光 谱 技 术 对 脐 橙 中 的 噻 菌 灵 进 行 检测1 9;利用快速前处理方法处理空心菜,对菜汁为基质的噻菌灵溶液进行S E R S信号的检测2 0。但是,上述研究缺乏理论支持与指导,本文的研究结果与上述实验的研究结果一致,可以为实验研究提供理论指导,尤其是噻菌灵分子与贵金属相互作用时,噻菌灵分子的吸附位置以及噻菌灵S E R S增强机理。本文采用密度泛函理论对噻菌灵的分子进行了详细的研究,为基于S E R S效应的噻菌灵分子快速痕量分析检测提供理论支持。2 噻菌灵(S J L)分子在金团簇表面吸附及S E R S光谱 本文对噻菌灵-金团簇的相关研究,运用的是高斯系列软件。首先对噻菌灵-金团簇进行结构优化,其中C、H、N、S采用的基组是在B 3 L Y P/6-3 1 1+G(d,p)水 平 上,金 原 子 采 用 的 是L a nL 2 D Z赝势基组。运用密度泛函理论,采用基组与结构优化相同的基组对噻菌灵及其复合物进行频率计算,得到噻菌灵分子的拉曼光谱和噻菌灵-金团簇的S E R S光谱;通过噻菌灵进行能量计算,可以得到分子的静电势图和静态极化率。2.1 噻菌灵分子的稳定构型及静电势图应用密度泛函理论进行结构优化,得到噻菌灵分子的稳定构型,如图1(a)所示。其中,灰色小球代表碳原子,黑色小球代表氮原子,最大灰色球代表硫原子,最小球代表氢原子。采用相同的机组,进行能量计算,得到噻菌灵分子的静电势图,如图1(b)所示。静电势(E S P)图显示了深色区域主要集中在S原子附近,此处为电子富集区域。由于A u倾向与电子密度大的区域相互作用,因此,金团簇可能通过S原子与噻菌灵分子吸附。2.2 噻菌灵-A un(n=15)结构构型与分析金原子采用的是L a nL 2 D Z赝势基组,对噻菌灵及其噻菌灵-A un进行结构优化。将分子模型经过结构优化得到的稳定构型如图2所示。其中,噻菌灵分子通过S原子垂直吸附于金团簇表面。噻菌灵分子与金团簇的结合能定义为:E=ET B Z-A un-ET B Z-EA un。其中,ET B Z-A un表示噻菌灵713光 散 射 学 报 第3 4卷：?C：?N：?S：?H(a)(b)图1(a)噻菌灵分子的稳定构型图;(b)噻菌灵分子的静电势图F i g.1(a)S t a b l ec o n f i g u r a t i o no f t h i a m e t h o l;(b)E-l e c t r o s t a t i cp o t e n t i a ld i a g r a m o ft h i a m e n d a z i m m o l e-c u l e-A un(n=15)结构优化后的能量,ET B Z表示噻菌灵分子优化后的能量,EA un表示金团簇的最低能量。由表1分析得出:T B Z-A u4的结合能最强(-7 3.1 4 4 2kJm o l-1),对 应 的A u-S键 长 最 短(2.4 8 3 5n m)。所以,分子与A u4团簇的相互作用最强,T B Z-A u4结构最稳定,所以,下文将T B Z-A u4作为研究对象。(a)(b)(c)(d)(f)图2(a)噻菌灵-A u,(b)噻菌灵-A u2,(c)噻菌灵-A u3,(d)噻菌灵-A u4,(f)噻菌灵-A u5的稳定结构F i g.2 S t a b l es t r u c t u r eo f(a)T h i a m e n d o l-A u,(b)T h i a m e n d o l-A u2,(c)T h i a m e n d o l-A u3,(d)T h i a m e n d o l-A u4,(f)T h i a-m e n d o l-A u5表1 噻菌灵-A un(n=15)键长以及结合能T a b l e.1 T h eb o n d l e n g t ha n db i n d i n ge n e r g yo f t h i a m e n d a z o l e-A un(n=15)键长/n m(A u-S)键长/n m(A u-A u)结合能 E(kJm o l-1)T B Z-A u0.2 8 4 7-1 1.9 7 7 4T B Z-A u20.2 5 1 20.2 5 6 9-4 9.4 2 6T B Z-A u30.2 4 7 60.2 7 6 1-4 9.1 5 0 2T B Z-A u40.2 4 8 30.2 7 0 9-7 3.1 4 4 2T B Z-A u50.3 0 4 70.2 7 7 9-3 3.9 5 9 82.3 模拟计算不同吸附位置,确定最佳的吸附位置上文中,通过计算噻菌灵-A un的吸附能判断出噻菌灵-A u4结构最稳定,所以选择噻菌灵-A u4进行研究金团簇在噻菌灵分子不同位置的吸附。金团簇分别与噻菌灵分子中不同位置的N原子和S原子结合。其中,噻菌灵-A u4结构一,二和三是与噻菌灵分子中不同位置的N原子结合。它们的结合能分别为-6 7.1 5 7 6kJm o l-1、-3 9.6 1 3 5kJm o l-1和-5 8.3 5 3 9kJm o l-1。结构四是与噻菌灵分子中S原子结合,结合能为-7 3.1 4 4 2k Jm o l-1。通过计算得出结构四的结合能最小,吸附位置最稳定,与之前静电势图中得出的结论一致。2.4 噻菌灵分子的振动模式分析和拉曼光谱表2为噻菌灵分子的拉曼振动峰及振动模式归属。噻菌灵的拉曼光谱在7 7 9、9 9 0、1 0 2 7、1 2 7 9、1 4 6 3和1 6 0 1c m-1处观察到各种特征振动峰,其中,位于7 7 9c m-1拉曼峰值归属于反对称伸缩振动a s(C-S-C)和苯环的变形振动;位于9 9 0c m-1拉曼峰值归属于伸缩振动(C-N)和剪切振动(N=C-N);位于1 0 2 7c m-1拉曼峰值归属于摇摆振动(C-H)和对称伸缩振动s(C-C=C);位于1 0 2 7c m-1拉曼峰值归属于摇摆振动(C-H),伸缩振动(C-N)和苯环的变形振动;位于1 4 6 3c m-1拉曼峰813第4期张静茹:噻菌灵分子的表面增强拉曼光谱的理论研究值归属于伸缩振动(C=N)和摇摆振动(C-H);位于1 6 0 1c m-1拉曼峰值归属于摇摆振动(C-H),伸缩振动(C-C)和苯环的变形振动。-67.1576 k Jmol-1-39.6135 k Jmol-1-58.3539 k Jmol-1-73.1442 k Jmol-1(a)(b)(c)(d)图3(a)噻菌灵-A u4的结构一,(b)噻菌灵-A u4的结构二,(c)噻菌灵-A u4的结构三,(d)噻菌灵-A u4的结构四F i g.3(a)S t r u c t u r e Io f t h i a m e n d o l i n-A u4,(b)S t r u c t u r e I Io f t h i a m e t h o l-A u4,(c)S t r u c t u r eI I Io f t h i a m e t h o l-A u4,(d)S t r u c t u r e I Vo f t h i a m e n d a z o l e-A u4 通过对比噻菌灵以及噻菌灵-A un的拉曼峰,发现噻菌灵-A un的拉曼峰相比较于噻菌灵的拉曼峰发生了红移。从表格2观察噻菌灵以及噻菌灵-A un的拉曼归属,可以发现反对称伸缩振动a s(C-S-C)对应振动峰频率变化最明显,而摇摆振动(C-H)和对称伸缩振动s(C-C=C)对应振动峰频表2 噻菌灵-A un表面增强拉曼光谱的频率和对应的振动模式T a b l e.2 F r e q u e n c ya n dv i b r a t i o nm o d e s o f t i a m e t h i m-A uns u r f a c ee n h a n c e dR a m a ns p e c t r a F r e q u e n c ya n dv i b r a t i o nm o d e so fT i a m e t h i m-A uns u r f a c ee n h a n c e dR a m a ns p e c t r aT B Z/c m-1T B Z-A u/c m-1T B Z-A u2/c m-1T B Z-A u3/c m-1T B Z-A u4/c m-1振动模式7 7 97 6 77 5 87 5 47 5 4a s(C-S-C)苯环的变形振动9 9 09 8 79 8 49 8 39 8 3(C-N)(N=C-N)1 0 2 71 0 2 71 0 2 61 0 2 61 0 2 6(C-H)s(C-C=C)1 2 9 21 2 9 31 2 9 21 2 9 21 2 9 2(C-H)(C-N)苯环的变形振动1 4 6 31 4 6 41 4 6 61 4 6 51 4 6 5(C=N)(C-H)1 6 0 11 5 9 71 6 0 21 6 0 31 6 0 3(C-H)(C-C)苯环的变形振动率几乎没有变化;以上两种振动模式对应图5中的(a)和(c),可以发现越靠近金团簇的振动模式对应频率变化最明显。而且随着金团簇增大振动峰频率变化越明显,最后趋于平稳。我们推测发生红移现象的原因是由于S-A u振动模式的影响。图4为噻菌灵和噻菌灵-A un拉曼光谱图,从下往上随着金团簇不断变大,拉曼峰强度不断增强。显然,金团簇对噻菌灵分子的拉曼信号强度具有明显的增强效果。并且,金团簇大小和拉曼光谱的强度呈正相关。对比分子的普通拉曼光谱图和S E R S谱图,可以得到增强效果比较明显的几个拉曼峰,以噻菌灵-A u4为例,分别对应图5中四种振动模式,图中带箭头的线条表示原子的振动矢量,箭头的指向表示振动的方向,线段的长短表示振动的幅度。根据表面吸附选择规则,当吸附分子的振动模式垂直于吸附金属表面时,其S E R S信号可以得到最大的增强,平行于表面的的振动模式一般没有增强或者增强很弱2 1。增强效果比较明显的几个拉913光 散 射 学 报 第3 4卷曼峰的振动模式如图5所示,图中清晰地可以看出垂直于金团簇的振动模式得到了很大的增强,平行于金团簇的振动模式增强很弱。并且,靠近金团簇的振动模式a s(C-S-C)(如图5(a)所示)增强效果明显高于其它振动模式。TBZ-Au5TBZ-Au4TBZ-Au3TBZ-Au2TBZ-AuTBZ40060080010001200140016001800Frequency(cm)-1Intensity(a.u.)图4 噻菌灵拉曼光谱和噻菌灵-A unS E R S光谱F i g.4 S p e c t r ao f t h i a m e n d a z o l eR a m a na n dt h i a m e n-d a z o l e-A unS E R S(a)(b)(c)(d)754 cm-1983 cm-11026 cm-11603 cm-1图5 噻菌灵-A u4在7 5 4c m-1、9 8 3c m-1、1 0 2 6c m-1以及1 6 0 3c m-1的振动模式F i g.5 V i b r a t i o nm o d e so f t h i a m e n d o l i n-A u4R a m a ns p e c t r aa t7 5 4c m-1,9 8 3c m-1,1 0 2 6c m-1a n d1 6 0 3c m-12.5 静态极化率表3为噻菌灵-A un的静态极化率。可以看出,噻菌灵-A un在x x,y z和z z方向上随着金原子的增加,其极化率依次增大。结合表1,我们可以得知C=N的伸缩振动在z z平面上,噻菌灵-A u5在此方向上极化率最大,对应的拉曼光谱强度也最大。综上分析,金团簇对噻菌灵分子的表面增强拉曼光谱有着很重要的影响,由于金团簇和噻菌灵分子之间的相互作用,导致了复合物中电子的重新分配,进而引起了体系静态极化率的变化。同时,不同大小的A u团簇对其体系的静态极化率影响程度又不同。总之,体系极化率越大,拉曼信号强度就越大。表3 噻菌灵-A un的静态极化率T a b l e.3 S t a t i cp o l a r i z a b i l i t yo f t h i a m e n d o l-A unx xy yz zx yy zx zT B Z2 7 0.03.71 4 8.70.08 0.90.0T B Z-A u 3 9 7.31 1.71 6 3.01 6.11 4 5.5-1 9.3T B Z-A u24 5 6.4-1 4.61 8 5.87.31 8 6.11 1.5T B Z-A u34 8 5.61 5.72 9 1.8-2 0.31 9 7.72 0.9T B Z-A u45 2 0.12 6.93 6 6.42 9.82 2 5.6-9.0T B Z-A u56 2 1.1-6 4.13 6 9.3-0.22 4 0.85.93 结论采用密度泛函理论B 3 L Y P/6-3 1 1+g(d,p)(C、H、N、S)/L a nL 2 D Z(A u)基组,优化得到噻菌灵分子与金团簇复合后的稳定结构,并计算了噻菌灵-A un五种复合物的S E R S谱图。计算结果显示:噻菌灵分子通过S原子垂直吸附于金团簇表面,垂直于金团簇的振动模式(如图5)其S E R S信号增强最为明显,而平行于金团簇的振动模式增强很弱。并且,越靠近金团簇的振动模式增强效果越明显。噻菌灵-A un五种复合物表面增强拉曼光谱谱线基本相同,存在一定的红移现象,且随着金团簇增大红移现象越明显,最后趋于平稳。它们的增强因子有所差别,说明团簇的大小跟形状对表面增强拉曼光谱强度有着不同的影响。同时计算了五种复合物极化率,不同大小的A u团簇对其体系的静态极化率影响程度又不同。总之,体系极化率越大,拉曼信号强度就越大。参考文献1Z HE N GS h u n x u a n.L a s e rR a m a ns p e c t r o s c o p yM.S h a n g h a i:S h a n g h a iS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yP r e s s,1 9 8 5:1-3.(郑顺旋.激光拉曼光谱学M.上海:上海科学技术出版社,1 9 8 5:1-3.)2L I NS h u a i-x i a n,G AO Q i-n a n().H i s t o r y,p r i n c i p l ea n da p p l i c a t i o no fl a s e rR a m a ns p e c t r o s c o p yi nc a-t a l y s i sJ.S c i e n t i f i ci n f o r m a t i o n,2 0 0 8(1 8):2 0 6-2 0 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