制备高微孔及高中孔率活性炭的活化新工艺.doc

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制备高微孔及高中孔率活性炭的活化新工艺( 之一)
( -06-06 06:21:54)
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杂谈
分类: 活性炭技术类文章
NOVEL ACTIVATION PROCESS FOR PREPARING HIGHLY MICROPOROUS AND MESOPOROUS ACTIVATED CARBONS
胡忠华( 音) ( 同济大学化学系)
1、 简介
    对于化学活化法, 是将浸渍适当化学药剂的原材料经热分解过程在单一步骤内完成炭化和活化的。其工艺优点是低能耗及高产率。
    氯化锌是活性炭制备过程中使用过的化学活性试剂之一。Rodriguez-Reinoso及其同事在活性炭制造( 包括氯化锌活性炭) 方面进行了大量工作, 如: 用橄榄核制造活性炭、 经过采用氯化锌化学活化工序继以二氧化碳补充活化工序两步工艺用桃核制造高表面积活性炭等( Carbon1991,29:999; Carbon1992,30:1111) 。
    其它研究人员也报道过用氯化锌化学活化法将不同含碳材料制备的活性炭, 这些含碳材料有: 油棕壳( Carbon1996,34:1447) 、 酸析木素( Ind.Eng.Chem.Res.1997,36:4832) 、 煤炭( Carbon1996,34: 471; ) 、 澳洲坚果壳( Ind.Eng.Chem.Res.1998,37:58; Carbon 1997, 35: 1723) 等。
    上述研究者总结指出, 与600℃或700℃处理效果相比, 经氯化锌化学法制成的活性炭, 500℃时得到的活性炭有较大的BET表面积和孔容积, 但她们都未发表过在700℃以上温度处理时的情况。
    Hu和Vansatnt报道了将废煤于600∽950℃范围内用氯化锌活化制成了有效吸附剂( J.Colloid Interf.Sci.1995,176:422) , 指出: 随活化温度从600℃升高到750℃, BET表面积呈下降趋势; 而在750∽950℃范围, BET表面积则随温度的上升而增大。虽然活化的细节问题尚不清楚, 但这种完全相反的变化( 指BET表面积随温度的变化) 可能与氯化锌的沸点温度( 732℃) 有关。
    当用椰壳作原料时, 于800℃高温下经氯化锌活化能制得高表面积的活性炭( 5th International Activated Carbon Conference,The Pittsburgh Plaza, Pittsburgh,USA.1997) 。
    活性炭中的过渡孔( 2nm<d<50nm) 在吸附过程中起了非常重要的作用, 特别是在一些新的应用领域如作为催化剂载体、 电池电极、 电容器及气体存贮和生物及医药学( 生物制药) 工程应用( 使用甲烷气的场合) 。
    文献中已有大量关于微孔活性炭的报道, 而中孔活性炭只在近期内才有文献报道。经过催化活化由甲烷生成的炭纤维制成了主孔尺寸5.5nm, 比表面积1310m2/g, 总孔容积1.55cm3/g, 且总孔容的83%是由尺寸大于3nm的孔贡献的中孔型活性炭纤维( Carbon1997,35: 427) 。
    中孔活性炭可经由对市售活性炭的修饰( 方法: 用葡萄糖或氨基葡萄糖浸渍, 然后炭化并用二氧化碳活化) 来制得( Carbon1997,35: 447) , 制成的活性炭中孔容积0.26∽0.52cm3/g, 中孔表面积97∽372m2/g。
    Tamai及其同事采用经有机稀土金属化合物Ln(C5H5)3或Ln(acac)( Ln=Y,Yb) ( 注: acac是Acetylacetonate的缩写, 系指”乙酰丙酮化物) 均相化的沥青, 经过蒸气充填法制备中孔活性炭, 制成品中孔率>70%, 但BET表面积<300m2/g( Chemstry of Materials 1996,8:454) 。她们还报道了使用类似方法由沥青纤维制成的中孔型活性炭纤维( Advanced Material 1997,9:55) , 其中的一种产品中孔率达80.8%( 平均孔尺寸4.38nm) , BET表面积达1468m2/g, 但产品得率仅12∽20%。
    Ozaki发现经过酚醛树脂和多聚肉桂醇丁缩醛( einyl butyral) 的混合物的炭化可制得具有大量约4nm尺寸的中孔的活性炭纤维( Carbon1997,35:1031) 。
    Oya采用钴催化活化法, 也用酚醛树脂制得了中孔率约50%, 中孔表面积小于200m2/g的活性炭纤维( Carbon1995,33:1085) 。
    经过钙催化活化进行改性的活性炭能使其微孔容积减小, 中孔表面积增加( Langmuir1997,13:1211) 。
甲烷在镍、 钴或铁颗粒上分解可产生中孔( Carbon1998,36:269) 。
    这些报道提及的中孔炭均具有低的表面积( 与一般的活性炭相比) , 而且所用原料如聚合物、 活性炭纤维、 炭丝束及树脂、 以及一些改性添加物等, 均非常昂贵。
    除此之外, 当氯化锌化学活化技术与二氧化碳物理活化技术的联用时, 有助于扩孔, 从而使微孔型活性炭转化为中孔型活性炭( Carbon1980,18:413; Carbon1996,34:1447) 。
2、 试验过程
2.1 试制原料
    马来西亚产椰壳; Merck公司产纯度大于98%的氯化锌; Soxal( 新加坡) 产99.9999%高纯氮气和99.8%的二氧化碳气; Merck和FLUKA产苯酚( 99.5%) 、 4-氯-苯酚( 99%) 和4-硝基苯酚( 99%) ; Merck和Sigma产亚甲兰染料和酸性红染料; Calgon公司产的用于液相吸附的市售活性炭( Filtrasorb 100) 。
2.2 活性炭试样的制备
    原料椰壳于110℃干燥后破碎并筛分, 取1.0∽2.0mm尺寸的筛份, 用氯化锌溶液浸渍, 之后于110℃电炉中脱水处理一整夜, 然后移入通以5L/小时流量的氮气流和管式电炉中热解, 以10℃/分钟速率从室温升至800℃, 到温后将氮气切换成二氧化碳气并活化处理几个小时, 产物冷至室温, 用去离子水洗涤除去残留的化学药品, 将样品置于已盛有250mL盐酸溶液( 约0.1mol/L) 的烧杯中, 搅拌一个小时, 用热的去离子水洗涤到液相中无锌离子时为止。
    以不同的氯化锌/椰壳比率( 从0.25到3.0) 制成不同活性炭样品, 最终产物得率以110℃烘干后的椰壳为计算基准。
2.3 热重分析
    对以下三个样品进行热失重分析: 110℃烘干后的原料椰壳、 浸以氯化锌的椰壳、 纯氯化锌活化剂。记录样品在30∽800℃范围内的失重情况。约40mg样品置于流动的UHP氮气中以10℃/分钟速率从30℃升温到800℃, 一旦温度达到800℃, 将气流切换为二氧化碳气流, 保持2小时。
2.4 对苯酚和染料的吸附试验
    吸附法是消除污染物的最有效的工艺之一。酚类化合物及染料是城市生活污水和工业废水中常见污染物。故选择苯酚( 分子尺寸小于1nm) 、 亚甲基兰( 1.5nm) 和酸性红( 1.9nm) 作为目标吸附质用来评价活性炭的性能。使用分批平衡技术( batch equilibration technique) 来进行吸附试验, 初始浓度为: 苯酚10∽200ppm; 亚甲基兰10∽500ppm; 酸性红100∽1000ppm, 由于酸性红在水中的溶解度非常低, 故将其溶于乙醇中。多只装有0.05克活性炭样和100mL溶液( 对酸性红, 取50mL) 的锥形瓶封口并于室温下摇动直至达到吸附平衡。过滤出吸附剂, 用紫外吸收法测量吸附质浓度。
3、 试验结果及讨论
3.1 N2吸附等温线
    当氯化锌/椰壳比率低时, 等温线呈Ⅰ型特征, 吸持过程主要发生于相对压力低于0.1范围内, 而在高的相对压力时等温线几乎呈水平线, 说明该样品具有狭窄孔分布的微孔结构特征。采取氯化锌/椰壳比率<2制成的炭样表现为Ⅰ型等温线, 且具有小的H4型滞后圈( Pure & Appl.Chem.1985,57:603) , 即: 吸附线和脱附线保持接近水平且接近重合跨越宽的相对压力范围, 说明样品炭拥有大量狭缝型微孔结构。
    当氯化锌/椰壳比进一步增大, 等温线不发生急骤升降, 说明孔被扩大了, 另外当比率升到2和3时, 样品对N2的吸持增量非常明显, 这上增量不但发生于低的相对压力区, 还发生于整个压力测试区域。这样, 等温线变成为Ⅰ型和Ⅱ型的结合型式, 还有, 脱附滞后圈
备高微孔及高中孔率活性炭的活化新工艺( 二)
( -06-07 06:52:49)
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3.2 表面积和孔容积
    用BET法计算样品的比表面积, 中孔表面积用t-图法计算。N2吸附的BET表面积随氯化锌/椰壳比率从0.25至2而逐渐增大, 至比率2时达最大值2450m2/g; 当比率>2时, BET表面积随比率的增大而小幅度降低。可是, 中孔表面积则持续增大, 特别对CZ250和CZ300( 比率分别为2.5和3) 。
    微孔表面积经过用BET表面积减去中孔表面积得到, 当氯化锌/椰壳比率从0.25增加到2, 微孔表面积也随之增大; 而比率超过2时, 微孔表面积则剧烈下降。这一结果说明当氯化锌/椰壳比率>2时, 许多微孔被扩孔形成了中孔。
    最终导致中孔表面积增加, 微孔表面积下降。样品CZ250和CZ300的中孔表面积分别为1046m2/g和1208m2/g。
    总孔容积按相对压力0.98时的氮吸附量估算: 微孔容积由t图法测得; 中孔容积经过总孔容减去微孔容积而获得。总孔容积的增量呈线性即它随氯化锌/椰壳比率的增大而成比例地增加。微孔容积和中孔容积与比率的关系类似于微孔表面积和中孔表面积与氯化锌/椰壳比率的关系。当氯化锌/椰壳比率达到2时, 微孔容积增加到最大值, 可是更高的比率则会引起微孔容积的明显降低。
    至于中孔容积则存在三个变化区间: 当氯化锌/椰壳比率<1时, 中孔容积几乎不变化; 当氯化锌/椰壳比率在1∽2范围内增加时, 中孔容积明显增大; 当氯化锌/椰壳比率>2时, 中孔容积剧烈增大, 中孔率( 中孔容积占总孔容积的百分数) 由14%增加至28%( 对应于比率<2, 即氯化锌/椰壳比率=0.25和2) ; 而当氯化锌/椰壳比率从2进一步增大到2.5时, 中孔率从28%迅速增加到67%。另外, 当氯化锌/椰壳比率达到3时, 中孔率可增加到71%。CZ250和CZ300的中孔容积分别为1.164cm3/g和1.364cm3/g, 说明活化剂氯化锌能制造新孔, 还能扩大已有的孔隙, 使得大量的微孔转变成了中孔, 即: 随氯化锌/椰壳比率的增加, 中孔也增多了。应当提出的是, 只有当氯化锌/椰壳比率>2时, 才发生微孔容积降低、 同时中孔容积明显增大的情况。这些结果证明高的氯化锌/椰壳比率有利于制成高中孔率的活性炭。
    对椰壳炭的制造来说, 总孔容积随氯化锌比率的增加而增大, 使用更多的化学药剂, 孔容就会越高。与总孔容积约为0.5cm3/g的市售活性炭相比, 样品CZ250和CZ300拥有超大的总孔容积, 分别为1.748cm3/g和1.913cm3/g。
3.3 孔尺寸及孔分布
    与氯化锌/椰壳比率分别为1.5、 2.0、 2.5和3.0样品的最高孔容积分布区相对应的孔隙直径分别为2.23nm、 2.56nm、 3.15nm和3.49nm, 显然市售对照样的孔分布曲线完全不同, 其最高孔容积对应孔直径为<0.2nm, 而与氯化锌/椰壳比率<1.5的炭样的孔分布相似, 说明这些试样与市售对照样相同, 均属于微孔型吸附剂。
    氯化锌/椰壳比率越大, 孔直径也就越大; 当氯化锌/椰壳比率由0.75增大至3时, 孔直径由约2nm最大可增加至3.49nm。
    本次研究所制所有炭样的孔径分布均很狭窄, 很难检出孔径>5nm的孔隙, 特别是对于较低氯化锌/椰壳比率的样品更是如此, 狭窄的孔径分布对某些用途如气相分离、 是非常有利的。
    研究表明当氯化锌/椰壳比率在0.25∽1范围时, 仅对平均孔径有很小的影响; 当氯化锌/椰壳比率在1∽3间改变时, 平均孔径从约2nm增至3.5nm。这说明: 调整活化剂的添加量能够达到控制椰壳活性炭的孔径( 或孔宽度) 的目的。
3.4 产品得率
    本次研究中, 活性炭产品的得率是110℃干燥后的椰壳质量的22.5%至38.9%; 研究发现得率先是随着氯化锌的逐渐少量添加直至氯化锌/椰壳比率达到0.75的过程中逐渐增大, 但随着氯化锌比例的进一步增大, 得率呈下降趋势。这可能是由于更多的碳发生烧失形成了新的孔隙, 说明达到相同的碳烧失级数时, 化学活化的活性炭比物理活化的活性炭的孔容更大一些。
    考察产物得率与孔容积的关系后可知: 当氯化锌/椰壳比率从0.75增至3时, 得率从38.9%降至22.5%; 当氯化锌/椰壳比率从0.75增至2时, 活性炭得率降低了15.4%, 从38.9%降至23.5%; 微孔容积、 中孔容积和总孔容积分别增加了52%、 73%和45%( 当氯化锌/椰壳比率由0.75、 1、 1.5增加到2时) 。用于碳的活化的浸渍药剂数量较高时引起碳的烧失增加, 导致微孔和中孔的同时形成; 而且当氯化锌/椰壳比率较高、 从2增加到3时, 产品得率仅下降1%, 从23.5%降至22.5%, 微孔容积降低, 相反地中孔大量增加。这进一步证明中孔的形成是微孔扩大的结果。因此这种新型活化工艺能够经过改变活化剂与含碳原料的比率来设计制作活性炭从微孔到中孔的孔隙尺寸。
典型试样的性能数据为:
试样编号
参比样F100
PZ1
PZ2
氯化锌比率, %, w/w

1
2
制品得率, %wt.

37
25.5
BET表面积, m2/g
937
1291
1267
中孔表面积, m2/g
74
319
1091
微孔容积, cm3/g
0.391
0.463
0.075
中孔容积, cm3/g
0.103
0.322
1.188
总孔容积, cm3/g
0.494
0.785
1.263
平均孔直径D, nm
2.01
2.43
3.99
中孔率( 中孔容积/总孔容积) , %
21
51
94
3.5 对苯酚和染料的吸附能力
    CZ300试样和对照试样F100对苯酚的吸附量在同一个水平级别内, 而前者对亚甲基兰和酸性红染料的吸附量竟是后者的近两倍和六倍。证明CZ300的试样中含大量尺寸大于1.9nm的孔隙, 故对酸性红染料具有很高的吸附能力, 而F100则这种孔隙非常少。
    比较二者对苯酚的吸附量数据可知, CZ300的微孔容积和吸附能力仅比F100略高。由于苯酚为小分子化合物, 它的吸附主要发生于微孔中, 故从二种样品对苯酚的可比较( 接近的) 吸附能力及对酸性红染料的巨大能力差别, 可证明CZ300确实是一种中孔型吸附剂。
    Freundlich等温线是描述稀溶液中发生的吸附过程的一种适当的方法。
4、 结论
    基于氯化锌化学活化的新工艺适于制备微孔率和中孔率都高的活性炭产品, BET表面积、 总孔容积和孔直径均可经过改变活化条件的方法( 如化学药剂与含碳原料的比率) 来调控, 可在从超微孔( 1.5∽2.0nm) 到细中孔( 2.0∽3.49nm) 的范围内对目标活性炭的孔隙尺寸进行”设计”。与文献报道过的其它中孔型炭材料相比, 本研究所制中孔活性炭存在以下几个优点: 原材料价廉; 工艺简单( 仅需一步活化) ; 表面积和孔容积非常高; 孔分布狭窄。最终制得的活性炭不但对小分子化合物如苯酚、 且对大分子化合物如酸性红染料, 分别拥有高的吸附能力。