乙醇技术方案.doc

方框流程：

4、2 乙醇装置
4、2、1　工艺技术方案得比较与选择
4、2、1、1 工艺技术方案得比较与选择
世界范围内,乙醇得生产路线有粮食发酵路线、石油化工路线与煤、天然气等碳一化工路线.
粮食发酵路线在国际上应用广泛,大型得乙醇生产企业多采用粮食发酵工艺。
受到“粮食危机”影响，国内现今已停止批准新建玉米燃料乙醇项目。以木薯与玉米秸秆发酵得纤维素燃料乙醇项目由于其生产成本高、过度依赖国家补贴、生产技术不完善等因素经济效益不佳。
石油化工路线以乙烯为原料，通过乙烯水合法制燃料乙醇.我国石油大量依靠进口，乙烯价格往往高于乙醇价格，制约了此法在我国得应用与推广。
煤、天然气等碳一化工路线就是以煤或天然气为原料先制得合成气与甲醇后，再通过二甲醚法或醋酸法制得乙醇得方法。
山西潞安煤基合成油有限公司5０ 万吨/年合成气制乙醇项目地处山西，煤炭、合成气及甲醇资源丰富，适合采用煤炭资源作为原料生产乙醇.
以煤炭资源为原料得方法有三个，分别为二甲醚法、醋酸直接法与醋酸乙酯间接法。
方法１:二甲醚法
煤—-合成气-—甲醇—-二甲醚-—醋酸甲酯——乙醇
该法得核心就是二甲醚羰基化制得醋酸甲酯，醋酸甲酯加氢生产乙醇,陕西某企业就是世界上第一个采用此路线生产乙醇得企业，中科院大连化学物理研究所提供羰基化与加氢催化剂,北京石油化工工程有限公司提供工程设计服务。
二甲醚法制乙醇反应方程式如下:
羰基化：CH3ＯCH3 + CO　=　ＣＨ３COOCＨ3
加氢反应:CH3COOCＨ3 +２H2 =　C2H5ＯH + CH3OＨ
全流程主要设备为２ 反应器与4 塔，与醋酸法相比,腐蚀小,设备投资少,生产环境友好,安全性高.
方法2：醋酸间接法
煤——合成气——甲醇——醋酸——醋酸乙酯-—乙醇
该法核心就是醋酸乙酯加氢制乙醇。醋酸酯化生成醋酸乙酯得装置从1９ 世纪70　年代起在国内外有很多应用，使用浓硫酸做催化剂,生产中会产生大量废硫酸与废醋酸得混合物,难以处理，在美国与欧洲等环境要求高得地区已经逐渐被淘汰。由于国外醋酸乙酯价格高于乙醇价格，因此尚无醋酸乙酯经过加氢生成乙醇得装置,国内醋酸乙酯价格低于燃料乙醇价格,多家研究机构正在研究醋酸乙酯加氢制乙醇得技术.
醋酸间接法先就是煤通过气化制得合成气，然后制成甲醇，再由甲醇合成醋酸，醋酸先酯化反应生成粗酯，经过３ 塔分离得到醋酸乙酯，最后通过加氢反应器后得到粗醇,经过5　塔萃取分离后得到乙醇。
醋酸间接法制乙醇反应式如下:
酯化反应：CH3COＯH+C2H5OH＝ＣＨ3COOＣ２H5+H２O
加氢反应:CH３COOC2H5+2H２=２C2H５OＨ
目前,河北某化工有限公司在建3０　万吨/年得工业化装置,已投产10　万吨规模。此法主要设备有2 个反应器与8　个塔，流程长、腐蚀强.尤其在酯化反应阶段，所有设备都涉及浓硫酸与醋酸得双腐蚀，设备材料规格高,投资与运行成本高。
方法３：醋酸直接法
煤——合成气——甲醇-—醋酸——乙醇
该法核心就是醋酸直接制乙醇,流程短、设备少、投资省、运行费用低。
醋酸直接制乙醇反应式如下：
CH3COOH+2H2=2C2H5OH+H2O
南京某化工有限公司采用此法建设了国内第一套27、５ 万吨／年得工业化装置，但拒绝在中国地区转让技术。
国内中科院大连化物所、神华北京低碳技术研究所、上海浦景等公司与机构也在积极研究此项技术,目前还停留在实验室研究与中试阶段,尚无工业化装置投产.从技术可得性考虑,无法采用醋酸直接法;二甲醚法与醋酸间接法均建设了工业化装置，二甲醚法在陕西某化工厂于2017 年1　月投产,醋酸间接法在河北某化工厂与2017 年6　月投产。与醋酸间接法相比，二甲醚法原料成本低、腐蚀性低,对设备材料规格要求低,大部分可采用碳钢材料，投资低,收益率高,推荐采用此法。
4、２、1、2 工艺技术描述
合成气通过二甲醚法生产乙醇，合成气首先经过气体分离，将合成气中得CO　与氢气分离，得到纯度95%以上得CO 与纯度99、9%以上得氢气;甲醇经过脱水与分离得到二甲醚，二甲醚经过气化后与CO 混合进入羰基化反应器，经过羰基化反应生成乙酸甲酯（MAC),分离后乙酸甲酯与氢气在加氢反应器中反应得到乙醇与甲醇介质,经分离后乙醇作为产品销售，甲醇返回二甲醚合成单元作为原料利用。
4、2、2 工艺流程
工艺流程图见附图。
4、2、3 工艺流程说明
本项目工艺生产由二甲醚合成单元、羰基化单元、加氢单元及分离单元组成。另有压缩、冷冻站等工艺生产得辅助配套系统。
（1）二甲醚合成单元
气相甲醇在分子筛催化剂作用下脱水生产二甲醚（DME）。反应温度２50～270℃，压力为1、2ＭPa。反应式如下：
２ＣH3OH＝CＨ３OＣH３+Ｈ２O
甲醇脱水制二甲醚得反应就是放热过程，在近似绝热状态下，反应体系得入口与出口得温差为150℃以上或更高。
该反应催化剂采用改性分子筛催化剂,可在较低得温度下进行反应,具有低温活性好、甲醇转化率高得优点。普通分子筛系催化剂如果酸性过强，易发生深度反应，导致低副产物过多。采用改性分子筛既保持了分子筛催化剂低温活性高又有较宽得使用温度范围与不宜飞温得特点。
a)合成反应
原料甲醇经预热后在汽化塔内被汽化成甲醇蒸汽,甲醇蒸汽与反应产品进行热交换后升温到~２40℃进入反应器。甲醇蒸汽在催化剂与一定温度条件下进行分子间得脱水反应.由于反应为放热反应，其放热使反应器自身温度与催化剂床层温度升高,故自第二段催化剂床层起采用喷入温度较低得甲醇得方法来调节，使反应在一定温度范围内进行。在操作条件下，特别就是反应后期，伴有极少量副反应产生，因此反应器出来得产品除二甲醚、甲醇、水外,还有少量得不凝性气体（即CH４、CO、CＯ２、Ｈ２、C2H4 等)。反应后得混合组分进入产品分离。
b）产品分离
二甲醚、甲醇、水得沸点分别为—24℃、64、7℃、100℃,且无共沸物存在。反应出来得混合物（含甲醇、二甲醚、水）用泵送入ＤME 塔，塔顶气相经过DME 塔顶冷凝器冷凝后进入DME 塔回流罐,二甲醚冷凝液部分回流，部分经分析合格后作为产品采出，用泵送至二甲醚罐区储存。在DMＥ 塔回流罐顶部设置DME　尾气冷凝器,冷凝DＭＥ 塔回流罐气相物料得同时排出体系内不凝气体。ＤME 塔底物料进入甲醇回收塔，甲醇回收塔塔顶气相为甲醇经过冷凝器与回流罐后用泵送至装置中间罐区得循环甲醇罐。塔釜就是甲醇脱水反应生成得废水,其中含有少量甲醇,冷却后送至污水处理厂.
（2)羰基化单元
反应方程式：CH3OＣH３　+ CO = CH3COOＣH3
一氧化碳与二甲醚在催化剂作用下发生羰基化反应,生成乙酸甲酯。反应温度控制在2０0～280℃时,提高温度能明显提高催化剂得反应活性与产物得选择性,但反应温度过高会加快催化剂失活；较高得反应压力有利于羰基化反应得进行，促进二甲醚转化,但反应压力过高会导致原料或产物得液化,加速催化剂失活。故二甲醚羰基化反应得温度选择在2４0～２6０℃(初期~末期),压力选择为５、0MPaＧ。
本单元包括羰基化反应、ＭAC 冷凝、MAC　精制及催化剂活化。
ａ)羰基化反应
来自二甲醚罐区得二甲醚用DME 干燥罐吸附水分后依次经DＭE　预热器、蒸发器与过热器后进入进料混合器;来自原料气分离单元得ＣO 与羰基化反应单元产生得循环CＯ 在压缩机出口缓冲罐中混合后经过CO 预热器与CO 过热器将温度加热至2４0℃进入进料混合器与二甲醚混合.混合物料进入羰基化反应器，反应温度２4０～260℃（初期~末期），压力选择为5、0MＰaG.反应器出料与二甲醚与CO 通过换热器交叉回收热量后进入MAC 冷凝阶段.
b）ＭAC 冷凝
羰基化反应生成得粗MAC 与原料进行热交换回收余热后，经一级MAC 冷凝器、二级MAＣ 冷凝器、三级MAC 冷凝器冷却至30℃左右。三级冷凝得液相全部进入MAC 缓冲罐，三级冷凝后气相一部分压缩至5、４MPaＧ 后送至压缩机出口缓冲罐，与新鲜得CO　混合后进入羰基化反应器；另一部分为弛放气进入回收气总管，与其她回收气混合后送回原料气供应商。
c）MAC 精制
MＡＣ 缓冲罐得粗ＭAC　减压后进入MＡC 精馏塔，塔操作压力约为0、９ＭＰaＧ。塔顶蒸汽主要为未反应得二甲醚，经冷凝后送回羰基化反应进料;塔底MAC 含量约为9９、24Wt%,温度约14６℃，经MAＣ 冷却器冷却至常温后分析，不合格得ＭAC 进入不合格品储罐，返回系统重新精制;合格得MAC 送入ＭAＣ 缓冲罐,与产品分离单元甲醇精馏塔循环来得MＡC　混合，经MAC　进料泵送至加氢单元。同时在罐区设置ＭAC 储罐作为生产异常时缓冲空间。
d）催化剂活化：N2 在体积空速为200 h－1(STP）条件下，压力小于０、５MPa，催化剂床层温度从常温升至280℃,并停留4 小时，然后通过降低循环氮气得温度来将床层温度降至250℃开始进吡啶。
吡啶通过泵加入在反应器入口管线上,吡啶进入管道后迅速被氮气稀释并气化,由氮气携带进入催化剂床层，混合气中吡啶浓度约9　％.开始吸附时催化剂床层温度先控制在250℃左右，吸附吡啶后床层温度上升，但不能超过280℃。待催化剂床层上部温度有降低得趋势时，逐步调温，使床层温度始终保持在２８0℃。同时对反应器出口得尾气进行检测分析。当吡啶吸附饱与，停止吡啶进料，继续用Ｎ2 吹扫催化剂床层1ｈ。而后继续吹扫并降温至200℃,直至尾气中检测不到吡啶.活化得尾气排至火炬.
(3）ＭAC 加氢单元
加氢反应方程式:CH3ＣＯOCＨ3　+２Ｈ2　= C2Ｈ5OH ＋ ＣH3ＯＨ
羰基化反应生成得乙酸甲酯与氢气反应，生成乙醇与甲醇。当反应温度在2３0～28０℃得范围内时，提高温度能明显提高乙酸甲酯得转化率及乙醇得选择性，提高温度能抑制乙醇与乙酸甲酯发生酯交换反应得进行，随着反应得进行，催化剂活性逐步下降，此时通过提高反应温度维持催化剂活性得稳定性,但提高温度致使副产物得逐步增多;提高反应压力有利于反应得进行。故加氢反应得温度选择在230～260℃（初期～末期)，压力选择为5、０ＭPaＧ。ＭAＣ 加氢单元包括加氢反应、粗醇冷凝。
ａ）加氢反应
来自羰基化单元精制得MAC 用泵送至MAC　预热器与ＭAC 蒸发器蒸发后进入进料混合器。来自原料气分离单元得新鲜氢气与来自产品分离得循环氢气混合后经预热、过热后在进料混合器中与ＭＡＣ　混合后进入加氢反应器。
b）　粗醇冷凝
加氢反应生成得粗醇经过氢气预热器等换热器进行余热回收后进入空冷器、二级冷凝器冷却至40℃。一、二级冷凝得液相均进入粗醇缓冲罐；气相一部分压缩至5、4ＭPａG　后进入压缩机出口缓冲罐与新鲜氢气混合；另一部分作为驰放气排放至驰放气总管.
(4)产品分离单元
来自粗醇缓冲罐得粗醇减压至0、13MＰaＧ 后，进入乙醇脱轻塔进行产品分离。乙醇脱轻塔为填料塔。塔顶操作压力约为0、03MPaG。塔顶蒸汽冷凝至２５℃,冷凝后液相进入乙醇脱轻塔凝液罐,凝液送至乙醇精制塔;不凝气排至驰放气总管,塔底得粗乙醇经乙醇泵送入乙醇精制塔.
乙醇精制塔,塔顶操作压力约为0、03MPａＧ。塔顶得蒸汽冷凝至６1、7℃,进入回流罐。不凝尾气经冷凝后排至火炬管网,液相一部分回流，一部分送至后面得甲醇精馏塔。在乙醇精制塔下部侧线采出精制乙醇，温度约101℃,在乙醇冷却器中冷却至4０℃后经乙醇缓冲罐后用泵输送至乙醇产品罐区，在中间罐区设置乙醇不合格品罐,用于开车或生产异常时使用。乙醇精制塔底会产生少量精馏废液，主要成分为乙酸，冷却至常温后送入重组分罐中储存。
甲醇精馏塔塔顶操作压力约为0、０3ＭＰAＧ。塔顶气相为未反应得MAC,经甲醇精馏塔冷凝器冷凝至40℃，不凝气进入尾气冷凝器中进一步冷凝后排至装置回收气总管,液相进入甲醇精馏塔回流罐，一部分回流，一部分返回加氢反应单元回收未反应得MAC。塔底得甲醇经甲醇泵送至甲醇冷却器冷却至40℃后送入装置中间罐区得循环甲醇罐，最后由循环甲醇进料泵送至二甲醚制备单元作为原料。
(5）压缩单元
压缩单元主要包含新鲜CＯ 压缩机、新鲜氢气压缩机、循环氢气压缩机、循环CO　压缩机、回收尾气压缩机及尾气压缩机。来自VPSA 得新鲜CO 经过新鲜CＯ 压缩机压缩后送入羰基化单元作为原料。
来自VPSＡ 得新鲜氢气经过新鲜氢气压缩机压缩后送入加氢单元作为原料。来自加氢单元得循环氢气经过循环氢气压缩机压缩后回到加氢单元与新鲜氢气混合后作为加氢原料。
来自羰基化单元得循环CＯ经过循环CO压缩机压缩后送入羰基化单元与新鲜CＯ　混合后作为羰基化原料。
各单元得前端提取出得循环尾气一并压缩后回到气体分离处理后回用。各单元尾气经过收集压缩后回到气化装置。
（6）冷冻站
冷冻站采用Ｒ7１7(氨)制冷机组，环保节能，进水温度约为15℃，冷冻后回水温度１０℃，冷冻水量约为2０00m³／h，拟采用２ 台氨制冷冰机组,1 开1 备，同时配置1 台冷冻水罐与3台冷冻水泵。
15℃水经过冷冻水泵输送至制冷冰机内，在冰机内制冷后,出水温度为1０℃，输送至装置用水点,从装置内换热器出水温度约为１5℃,流回冷冻站得冷冻水储罐，在储罐内缓冲后通过泵输送至冰机内，构成冷冻水得循环系统。
4、２、４　公用工程消耗
序号
名称
规格
单位
吨耗
小时消耗
1
蒸汽
3、４2MPa，饱与
t／h
１、92
1２０

0、5ＭPa，饱与
t／h
1、0６
66
２
循环水
32/4２℃，0、４2MＰａ
t／h
352
２200０
3
冷冻水
10/15℃,0、42MＰａ
t/h
3２
２000
4
电

kＷh
4３７
２73３4
5
仪表空气

Ｎm3
２4
２000
6
氮气

Ｎｍ３
１1、2
7００
注释:冷冻水系统电耗在工艺装置电耗统计范围内已考虑。
4、2、５工艺设备简述
a)二甲醚合成单元
本单元拟采用蓝天化工厂现有二甲醚装置设备利旧。但设备能否利旧,须根据每台设备得实际情况，进行多点测厚，取最小壁厚根据工艺条件核算设备得强度与刚度,才能最终决定能否利旧。如个别设备不能满足要求，则需要重新制造。
b)羰基化反应单元
本单元得核心设备就是羰基化反应器，也就是本装置得核心设备，该反应器型式为立式列管式结构，类似一般得固定管板换热器。换热管内与上管板上面装填催化剂，管程得设计压力为５、5 MPａ(Ｇ),设计温度为280℃；壳程得设计压力为４、5 MPａ（Ｇ）,设计温度为280℃。管、壳程主体材料采用１5ＣｒMoR，该反应器为Ⅲ类压力容器。
c)MAC　加氢
本单元得核心设备就是加氢反应器，也就是本装置得核心设备，该反应器型式为立式列管式结构,类似一般得固定管板换热器。换热管内与上管板上面装填催化剂，管程得设计压力为5、５　MPa（Ｇ），设计温度为28０℃;壳程得设计压力为4、5MＰａ（G),设计温度为2８０℃。管、壳程主体材料采用１５CｒMｏR,该反应器为Ⅲ类压力容器。
d)产品分离
本单元得核心设备为脱氢塔、乙醇精制塔与甲醇塔,设备主体材质为碳钢,内件根据介质不同采用不同材质.
4、超限设备
本项目中得羰基化反应器、加氢反应器、部分塔器、球罐及常压储罐等设备得直径、高度或宽度超出运输界限,属于超限设备,在制造与运输时应考虑分段或分片以便于运输及现场组焊与制造。
成本:
序号
项目
单位
单价
（元)
年耗量
年费用
(万元)
单位成本
（元/吨）
1
直接材料费

17１438
3428、73
１、１
甲醇
吨
2３３２、86
35

33、00
1、２
合成气
Nm3
0、８86５
9４4

1６7３、71
1、3
化学品剂药剂
万元
61

1２２、０1
２
外购燃料
单位

０
0
3
外购动力
单位

3５402
708、04
3、1
生产水
吨
１、63

782
15、65
３、２
３、5ＭＰａ蒸汽
吨
121、52

1８8３１
376、61
３、３
仪表风
Nm3
0、3

557
11、1４
3、４
电
kWｈ
0、56
27２00
1５232
30４、64
4
直接工资及福利

１５90
31、80
5
制造费用

１7148
3４２、９７
5、1
折旧费用

９69２
193、84
５、2
修理费

6949
1３8、99
5、3
其她制造费

５07
１０、14
6
生产成本

2255７7
4511、54
７
经营成本

2194２4
43８8、48
8
营业收入

282３2８
564６、56

总成本

23３658
4673、17

建设投资

2３９730
47９４、60