元素的化学形态分析.pptx

化学形态化学形态是指元素以某种离子或分子存在是指元素以某种离子或分子存在的实际形式，它包括元素的价态、化合态、无的实际形式，它包括元素的价态、化合态、无机态和有机态、结合态和结构态等几个方面。机态和有机态、结合态和结构态等几个方面。第一节第一节 概概 述述 一、化学形态概念一、化学形态概念 1.元素存在的形态不同，物理、化学性质元素存在的形态不同，物理、化学性质与生物活性不同。与生物活性不同。如如Cr()Cr()是维持生物体内葡萄糖平衡以及脂肪蛋是维持生物体内葡萄糖平衡以及脂肪蛋白质代谢的必需的元素之一，而白质代谢的必需的元素之一，而Cr()Cr()是水体中是水体中的重要污染物，有包括致癌作用在内的多种毒性；的重要污染物，有包括致癌作用在内的多种毒性；不同形态的砷，其毒性大小的顺序为砷化氢亚不同形态的砷，其毒性大小的顺序为砷化氢亚砷酸二氧化二砷砷酸盐胂酸砷，砷甜菜砷酸二氧化二砷砷酸盐胂酸砷，砷甜菜碱与砷胆碱的毒性小于甲基胂和乙基胂。碱与砷胆碱的毒性小于甲基胂和乙基胂。2.污染物在环境中存在的形态取决于它们污染物在环境中存在的形态取决于它们的不同来源及其进入环境介质后与介质中的不同来源及其进入环境介质后与介质中其他物质发生的各种相互作用。其他物质发生的各种相互作用。如水体底物中的汞可在微生物的作用下转如水体底物中的汞可在微生物的作用下转化为甲基汞。化为甲基汞。根据国际理论化学与应用化学协会根据国际理论化学与应用化学协会(IUPAC)定义，定义，“形态分析指确定分析物质的原子和分子形态分析指确定分析物质的原子和分子组成形式的过程组成形式的过程”即指元素的各种存在形式，包即指元素的各种存在形式，包括游离态、共价结合态、络合配位态、超分子结括游离态、共价结合态、络合配位态、超分子结合态等定性和定量的分析。合态等定性和定量的分析。二、形态分析的意义及重要性二、形态分析的意义及重要性 1.在污染物迁移转化规律研究中具有的意在污染物迁移转化规律研究中具有的意义及重要性义及重要性 污染物在环境中的迁移、转化规律及最终归污染物在环境中的迁移、转化规律及最终归宿是环境科学的重要研究内容之一，即环境化学宿是环境科学的重要研究内容之一，即环境化学研究的对象。但是，污染物在环境中的迁移转化研究的对象。但是，污染物在环境中的迁移转化规律，并不取决于污染物的总浓度，而是取决于规律，并不取决于污染物的总浓度，而是取决于它们化学形态的本性。它们化学形态的本性。例如，在森林土壤中，例如，在森林土壤中，PbPb2+2+很少由于降水作很少由于降水作用被淋溶而迁移，而用被淋溶而迁移，而PbPb4+4+则容易流失，显然，仅则容易流失，显然，仅以以PbPb的总量来研究森林土壤中的总量来研究森林土壤中PbPb的迁移行为是不的迁移行为是不科学的。此外，土壤中科学的。此外，土壤中AsAs3+3+比比AsAs5+5+易溶易溶4 41010倍。倍。又如，以甲基化或烷基化形式存在的金属，使金又如，以甲基化或烷基化形式存在的金属，使金属的挥发性增加，提高了金属扩散属的挥发性增加，提高了金属扩散(迁移迁移)到大气到大气圈的可能性。圈的可能性。因此，只有借助于形态分析才有可能：因此，只有借助于形态分析才有可能：u 阐明化学污染物进入环境中的方式，迁移、阐明化学污染物进入环境中的方式，迁移、转化过程的本质；转化过程的本质；u 阐明化学污染物在水、气和土壤循环中的地阐明化学污染物在水、气和土壤循环中的地球化学行为，为区域环境污染的综合防治提供球化学行为，为区域环境污染的综合防治提供重要的科学依据。重要的科学依据。2.在环境毒理学、环境医学及生命科学研究在环境毒理学、环境医学及生命科学研究中所具有的意义及重要性中所具有的意义及重要性 痕量金属的环境效应和微量元素的生物活性，痕量金属的环境效应和微量元素的生物活性，不仅与其总量有关，更大程度上由其形态决定，不仅与其总量有关，更大程度上由其形态决定，不同的形态其环境效应或可利用性不同。不同的形态其环境效应或可利用性不同。A.重金属以自然态转变为非自然态时，毒性增加。重金属以自然态转变为非自然态时，毒性增加。如天然水正常如天然水正常pHpH值下，铝处于聚合的氢氧化值下，铝处于聚合的氢氧化铝胶体形态，对鱼类是无毒的；但是，若天然水铝胶体形态，对鱼类是无毒的；但是，若天然水被酸雨酸化时。铝则转化为可溶性有毒形态被酸雨酸化时。铝则转化为可溶性有毒形态Al(OH)Al(OH)2+2+，Al(OH)Al(OH)2+2+可与鱼鳃的粘液发生反应，阻可与鱼鳃的粘液发生反应，阻碍必需元素氧、钠、钾通过生物膜的正常转移，碍必需元素氧、钠、钾通过生物膜的正常转移，造成鱼类的大量死亡。造成鱼类的大量死亡。（1 1）不同化学形态的重金属，其毒理特性）不同化学形态的重金属，其毒理特性 的一般规律的一般规律 C.金属有机态的毒性大于无机态。金属有机态的毒性大于无机态。例如，甲基汞的毒性是无机汞的例如，甲基汞的毒性是无机汞的100100倍；无机倍；无机锡是无毒的，而三丁基锡是极毒的，它对水生生锡是无毒的，而三丁基锡是极毒的，它对水生生物的毒性水平为物的毒性水平为2 210ng/L10ng/L。B.B.离子态的毒性常大于络合态。离子态的毒性常大于络合态。例如，近年研究发现，铝离子能穿过血脑屏例如，近年研究发现，铝离子能穿过血脑屏障而进入人脑组织引起痴呆等严重后果。而障而进入人脑组织引起痴呆等严重后果。而AlFAlF4 4没有这种危险。没有这种危险。E.金属羰基化合物常常剧毒。金属羰基化合物常常剧毒。如五羰基合铁如五羰基合铁Fe(CO)Fe(CO)5 5，四羰基合镍，四羰基合镍Ni(CO)Ni(CO)4 4 均为极毒的化合物。均为极毒的化合物。D.D.价态不同，毒性不同。价态不同，毒性不同。如如CrCr6+6+的毒性比的毒性比CrCr3+3+的毒性高的毒性高100100倍左右；而倍左右；而亚砷酸盐亚砷酸盐(As(As3+3+)的毒性比砷酸盐的毒性比砷酸盐(As(As5+5+)大大6060倍。倍。（2）不同的化学形态，对生物体的可利用性）不同的化学形态，对生物体的可利用性 也不同也不同l 氮的还原态：蛋白质中的氨基酸是生物所需要氮的还原态：蛋白质中的氨基酸是生物所需要的，而氮的氧化物是大部分生物不需要的。的，而氮的氧化物是大部分生物不需要的。l 极稳定的金属络合物，不与生物体等起反应，极稳定的金属络合物，不与生物体等起反应，因而是无毒的；然而，当人体必需的元素以极稳因而是无毒的；然而，当人体必需的元素以极稳定的金属络合物形式存在时而变得不能被利用定的金属络合物形式存在时而变得不能被利用(不不被生物体所吸收被生物体所吸收)，便会导致生物体对这些必需元，便会导致生物体对这些必需元素的短缺。素的短缺。可见，研究元素的形态较之研究实际总浓度可见，研究元素的形态较之研究实际总浓度对生命物质影响的意义更为重要。只有借助于形对生命物质影响的意义更为重要。只有借助于形态分析，才能确切了解化学污染物对环境生态、态分析，才能确切了解化学污染物对环境生态、环境质量、人体健康等的影响；认识元素在无生环境质量、人体健康等的影响；认识元素在无生命和有生命系统中的循环以及它们的生理功能，命和有生命系统中的循环以及它们的生理功能，阐明地方性疾病的来源，从而进行有效的防止。阐明地方性疾病的来源，从而进行有效的防止。如震惊世界的公害事件之一如震惊世界的公害事件之一水俣病水俣病(烷烷基汞中毒基汞中毒)的调查与防止，汞的形态分析起了关的调查与防止，汞的形态分析起了关键作用。键作用。三、元素化学形态分析方法三、元素化学形态分析方法 1.计算法计算法 采用计算法的前提是采用计算法的前提是:（1）假定被研究体系是封闭体系，介质处于热假定被研究体系是封闭体系，介质处于热力学平衡状态；力学平衡状态；（2）已知所有组分的总浓度和所分析元素各组）已知所有组分的总浓度和所分析元素各组分之间发生的全部化学反应的平衡常数。分之间发生的全部化学反应的平衡常数。这样便可以通过对一系列代表这些反应的这样便可以通过对一系列代表这些反应的方程组求解而计算出分析元素的形态。方程组求解而计算出分析元素的形态。已知汞在海水中存在下列络合平衡已知汞在海水中存在下列络合平衡 各种形态的浓度可以通过平衡常数和相应的离子浓度求各种形态的浓度可以通过平衡常数和相应的离子浓度求得，如得，如 这些平衡常数可查表求到，海水中的这些平衡常数可查表求到，海水中的pH值以及值以及Hg和和Cl的的总浓度很容易通过测量得到，由此可计算出海水中无机汞络总浓度很容易通过测量得到，由此可计算出海水中无机汞络合物主要存在形态的生成分数。合物主要存在形态的生成分数。由于电子计算机的高速发展，通过建立合理由于电子计算机的高速发展，通过建立合理的计算程序，计算机可在几分钟之内计算出体系的计算程序，计算机可在几分钟之内计算出体系中各种元素形态的浓度及其百分比，理论计算法中各种元素形态的浓度及其百分比，理论计算法得到的结果可用直观图形表示。计算法的优点是得到的结果可用直观图形表示。计算法的优点是简便、快速、不需要做实验或仅需少量辅助性实简便、快速、不需要做实验或仅需少量辅助性实验，但此法具有以下局限性。验，但此法具有以下局限性。（1）不能准确处理体系中所有的化学反应。）不能准确处理体系中所有的化学反应。因为有的反应是不可逆的，根本无平衡状因为有的反应是不可逆的，根本无平衡状态存在。态存在。（2）所用的常数欠准确。因为许多热力学数）所用的常数欠准确。因为许多热力学数据和各种反应的平衡常数不全。据和各种反应的平衡常数不全。（3）忽略了一些动力学因素的影响。）忽略了一些动力学因素的影响。采用计算法的前提是假定介质处于热力学平采用计算法的前提是假定介质处于热力学平衡状态，但是实际上介质是处在一个连续流动的衡状态，但是实际上介质是处在一个连续流动的开放体系开放体系(如天然水体如天然水体)，它在动力学上并未完全达，它在动力学上并未完全达到平衡，只可用局部平衡的概念作近似处理。因到平衡，只可用局部平衡的概念作近似处理。因此，分析结果欠难确，只能反映局部环境短期内此，分析结果欠难确，只能反映局部环境短期内主要变化趋势和预测可能达到的极限状态，不能主要变化趋势和预测可能达到的极限状态，不能代表环境体系的真实情况。代表环境体系的真实情况。2.实验方法实验方法 对于比较简单的化学形态分析，某些方法可对于比较简单的化学形态分析，某些方法可直接完成，如用分光光度法分析某些同一元素的直接完成，如用分光光度法分析某些同一元素的不同价态，阳极溶出伏安法分离分析稳定态与不不同价态，阳极溶出伏安法分离分析稳定态与不稳定态金属等。而对于复杂的化学形态分析，则稳定态金属等。而对于复杂的化学形态分析，则需要测定方法与分离富集方法相结合，并且是多需要测定方法与分离富集方法相结合，并且是多种分离富集、分析方法的联用。用于形态分析的种分离富集、分析方法的联用。用于形态分析的实验方法实验方法(包括检测和分离富集技术包括检测和分离富集技术)通常有如下通常有如下几种。几种。（1）电化学分析方法）电化学分析方法 主要有阳极溶出伏安法（主要有阳极溶出伏安法（ASV）、极谱法、）、极谱法、离子选择电极电位法、化学修饰电极法。离子选择电极电位法、化学修饰电极法。（2）光谱方法）光谱方法 主要有分光光度法、原子吸收光谱法（火焰主要有分光光度法、原子吸收光谱法（火焰原子吸收光谱法原子吸收光谱法FAAS和石墨炉原子吸收光谱法和石墨炉原子吸收光谱法FGAAS）、原子发射光谱法（电感耦合等离子体）、原子发射光谱法（电感耦合等离子体ICP-AES）、荧光光谱法。）、荧光光谱法。（3）色谱法）色谱法 主要有高效液相色谱法、气相色谱法、离子主要有高效液相色谱法、气相色谱法、离子交换色谱法和高效毛细管电泳。交换色谱法和高效毛细管电泳。（4）联用技术）联用技术 主要有气相色谱与质谱联用（主要有气相色谱与质谱联用（GC-MS）、气）、气相色谱与原子吸收光谱联用（相色谱与原子吸收光谱联用（GC-AAS）、气相）、气相色谱与磁感耦合等离子体原子发射光谱联用色谱与磁感耦合等离子体原子发射光谱联用（GC-MIP-AES）、高效液相色谱与质谱联用）、高效液相色谱与质谱联用（HPLC-MS）、高效液相色谱与电感耦合等离子）、高效液相色谱与电感耦合等离子体及质谱联用（体及质谱联用（HPLC-ICP-MS）。）。（5）分离技术）分离技术 主要有萃取法，离子螯合树脂交换法，主要有萃取法，离子螯合树脂交换法，吸附法，超滤、渗滤、渗析分离法，流动吸附法，超滤、渗滤、渗析分离法，流动注射预富集。注射预富集。