纳米NaTaO的制备掺杂改性及光催化性能研究.doc

摘要 本文采用水热合成法、 燃烧法在较低的温度下制备结晶完善的纳米NaTaO3光催化材料, 并分别在上述两种方法体系下采用不同铋源完成对NaTaO3的元素掺杂。然后采用X射线粉末衍射、 紫外可见吸收光谱对得到的固体产品进行性质检测, 最后经过光催化降解甲基橙实验来评价所合成材料的光催化性能。关键字 低温制备; 纳米NaTaO3; 铋掺杂; 光催化1 引言人类文明的高速发展在带给人们丰富的物质和精神生活的同时, 随之引起的能源迅速消耗也为人类的可持续发展提出了巨大的挑战。太阳能是无污染的洁净能源, 一定程度上讲, 太阳能是取之不竭的理想能源。光分解水制氢是完成太阳能光化学转化和储存的最佳途径之一, 因为氢能不但热值高, 而且是无污染的绿色能源, 水是其唯一的燃烧产物。早在1972年日本科学家Fujishima和Honda1就利用TiO2半导体电极制成光电化学电池, 用紫外光照射使水分解为氢气和氧气, 揭开了人们研究光催化分解水制氢的序幕。作为光分解水材料, TiO2光解水活性较低, 且需要负载共催化剂才能实现光催化分解水, 因此研究重点逐渐从传统的TiO2转移至新型复合氧化物2-5。近年来, 人们发现具有特殊层状结构或柱状结构的钽酸盐光催化剂6-8, 其光催化活性要强于TiO2, 在光催化分解水方面具有一定的优势。文献报道在紫外光照射下, NaTaO3即使在无共催化剂负载的情况下也具有很高的光催化分解水活性9。NaTaO3具有良好的光学、 催化性能, 在新材料领域具有广阔的应用前景。钽酸盐光催化剂具有钙钛矿型结构, 由TaO6八面体构成( TaO6八面体共同分享1个角) 。当前, 钽酸钠光催化剂主要是经过传统的高温固相法合成, 反应温度一般在1000以上, 反应时间较长。这样就不可避免发生烧结现象, 从而导致颗粒的增大, 使产物的粒径尺寸往往处于微米量级, 增加了电子空穴在体相复合的几率; 同时较高的反应温度容易造成钠源挥发, 引起晶体的缺陷, 进一步增加了光生电子和空穴的复合几率。因此, 低温下合成纳米钽酸钠对于提高其光催化活性有着重要意义。NaTaO3的导带主要由过渡金属离子空的d轨道构成, 而价带是由O2p轨道构成, 由于O2p轨道能级较低, 因此NaTaO3禁带宽度较宽( 4.0eV) 。经过元素掺杂能够调节半导体禁带宽度, 扩大其光谱响应范围, 提高太阳能的利用率。本文采用水热及燃烧法在低温下制备了纳米钽酸钠光催化剂, 并采用三价及五价为铋源, 制备了铋掺杂的钽酸钠光催化剂, 并进行了光催化降解甲基橙的反应。掺铋钽酸钠的吸收边较纯钽酸钠明显红移, 且其光催化反应活性也高于未掺杂钽酸钠。2 实验部分2.1 样品的制备本实验所用试剂: Ta2O5( 4N, 国药集团化学试剂有限公司) , NaOH( AR, 天津市福晨化学试剂厂) , NaC2O4( AR, 天津市大茂化学试剂厂) , CO(NH2)2( AR, 天津市大茂化学试剂厂) , NaBiO32H2O( AR, 国药集团化学试剂有限公司) , Bi(NO3)35H2O( AR, 广东光华化学厂有限公司) , 所有试剂使用前均未经过进一步处理。2.1.1 水热法合成钽酸钠及掺铋钽酸钠光催化剂钽酸钠的合成: 在体积为25mL的聚四氟乙烯内套筒内加入0.331gTa2O5, 随后倒入10mol/L的NaOH溶液15mL, 使溶液中Ta5+离子浓度为0.1mol/L, 室温下搅拌1h, 置于不锈钢外套筒中, 在反应温度为180下保持1小时。然后将水热釜取出, 在空气中自然冷却。待水热釜完全冷却后, 将样品取出, 倾倒出上面的清液, 用砂芯漏斗抽虑, 去离子水重复洗涤, 至洗出液为中性, 然后用无水乙醇洗涤23次, 最后将产品在烘箱中80下干燥, 收集。掺铋钽酸钠的合成: 分别以NaBiO3及Bi(NO3)35H2O为铋源水热合成Na(BixTa1-x)O3, x=0.10及Bi3+-NaTaO3。合成步骤同上,  在上述反应液中分别加入一定量NaBiO3及Bi(NO3)35H2O, 室温下搅拌1h, 置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中, 在反应温度为180下分别保持72及24小时。然后将水热釜取出, 在空气中自然冷却。待水热釜完全冷却后, 将样品取出, 倾倒出上面的清液, 用砂芯漏斗抽虑, 去离子水重复洗涤, 至洗出液为中性, 然后用无水乙醇洗涤23次, 最后将产品在烘箱中80下干燥, 收集。2.1.2 燃烧法合成钽酸钠及掺铋钽酸钠光催化剂称取Ta2O5 0.331g, NaC2O4 0.120g, CO(NH2)2 0.216g, 在玛瑙研钵中研磨均匀。将研磨好的反应物放入马弗炉中焙烧。焙烧温度从室温以2/min的速度升温至300, 再以5/min的速度升温至600并在此温度下保持4小时, 最后自然冷却。用去离子水、 无水乙醇重复洗涤, 将产品在烘箱中80下干燥, 收集。掺铋钽酸钠的合成方法同上, 在上述反应物中再加入Bi(NO3)35H2O, 使摩尔比Ta:Bi=10:1, 在玛瑙研钵中研磨均匀。将研磨好的反应物放入马弗炉中焙烧。最终得到淡黄色Bi3+-NaTaO3。2.2 样品的表征所得产物经过D8 ADVANCE Diffractometer X射线衍射仪对样品进行物相分析, 铜靶( 40kV,  40mA) , 扫描步长10/min, 扫描范围1080( 2) ; 用UV-3150紫外可见分光光度计测定样品的紫外-可见( UV-Vis) 吸收光谱, 以BaSO4为参比物, 快速扫描。2.3 光催化反应将浓度为10mg/L的甲基橙溶液置于体积为200mL的内照式光催化装置中。加入催化剂样品0.12g, 打开鼓泡器以一定速率向反应体系不断通入空气, 同时打开电磁搅拌器搅拌20min, 使甲基橙预吸附到催化剂表面。实验装置通入冷却水循环后, 打开紫外汞灯逐渐调节电压至180V。调节转速至一定值, 光催化实验开始进行。反应进行1h, 每隔10min用注射器取3mL左右溶液, 经滤膜过滤后的溶液用日本岛津UV-2450紫外可见分光光度计检测其在464nm处的吸光度。3 结果与讨论3.1 钽酸钠及掺铋钽酸钠的X射线衍射经过水热反应时间及氢氧化钠浓度的调变, 制备钽酸钠的最佳反应条件为: 水热温度180、 时间1小时、 NaOH浓度: 10mol/L。水热法掺铋的最佳条件: 5价铋源: 水热温度180、 时间48小时、 NaOH浓度: 10mol/L, 3价铋源: 水热温度180、 时间24小时、 NaOH浓度: 10mol/L。图 钽酸钠及掺铋钽酸钠的XRD谱图( HS:水热法, CS:燃烧法) 由图能够看出, 燃烧法与水热法所得产品相同, 均为纯钽酸钠, 结晶效果良好。且图中所示衍射峰均可指标化为单斜相NaTaO3, 其空间群为P2/m( 10) , 晶格常数为a=3.8936 , b=3.8905 , c=3.8936 , 数据来自JCPDS卡, 编号为: 74-2478。采用燃烧法及水热法得到的掺铋产品依然保持钽酸钠的晶体结构, 即铋的引入对钽酸钠晶格结构没有太大影响。3.2 钽酸钠及掺铋钽酸钠的紫外-可见漫反射结果紫外-可见吸收光谱能够计算钽酸盐价带和导带间的能带间隙。光谱吸收带边的位置可由吸收带边上升的拐点来确定, 即Eg( eV)1240/( nm) , 由此推测出光催化剂的禁带宽度。图为样品的紫外可见吸收光谱图。能够看出, 经过水热法和燃烧法得到的钽酸钠吸收边基本一致, 但在400-330nm附近燃烧法制备的钽酸钠基本无吸收, 而水热法制备的钽酸钠在此波长范围内有一定吸收, 说明在强碱条件下得到的钽酸钠可能含有杂质。由图可见, 纯钽酸钠的吸收边310nm,  Bi(NO3)35H2O为铋源采用燃烧法能够使钽酸钠吸收边发生红移, 吸收边红移至380nm。而在实验的水热条件下铋的掺杂效果不明显, 掺铋后吸收边红移至340nm。在相同的水热条件下以NaBiO3为铋源则能够使钽酸钠吸收边发生较明显的红移, 掺铋后吸收边红移至388nm。可能由于Bi3+与Ta5+具有不同的氧化态, 掺入后引起电荷不平衡, 增加了掺杂的难度, 因此水热条件下Bi3+不易掺入钽酸钠晶格中。而燃烧法条件更为苛刻, 使掺杂容易进行。3.3 钽酸钠及掺铋钽酸钠的光催化反应分解甲基橙活性由图的光催化降解曲线可知, 甲基橙自身降解十分缓慢, 60min只降解了4%左右。加入燃烧法合成的钽酸钠催化剂后, 降解速度明显提高, 60min降解了55%, 催化效果十分明显。以掺铋钽酸钠为催化剂后, 60min甲基橙降解了65%, 催化效果进一步提高。实验表明, 燃烧法制钽酸钠具有较好的催化活性, 在紫外光照下能够加速甲基橙的降解。掺杂Bi3+后, 由于钽酸钠吸收边发生红移, 单位时间可利用的光子增多, 从而促使催化活性提高。相同实验条件下, 水热制钽酸钠及掺铋钽酸钠样品催化活性较低, 效果没有相应的燃烧法产品效果明显。可能由于催化剂自身原因导致反应体系内pH值不同, 从而影响了催化活性, 其中具体影响因素还在进一步研究中。图钽酸钠及掺铋钽酸钠的紫外-可见吸收光谱图( HS:水热法, CS:燃烧法) 图钽酸钠及掺铋钽酸钠的光催化活性( HS:水热法, CS:燃烧法) 4 结论经过燃烧法和水热法, 分别在低温条件下合成了具有纳米尺寸而且结晶度良好的钽酸钠光催化剂。经过以上两种方法, 经过改变铋源的方法分别合成了Bi3+-NaTaO3和Bi5+-NaTaO3。产品的紫外可见吸收情况表明, 铋的掺杂都使钽酸钠吸收边发生不同程度的红移。对于Bi5+-NaTaO3, 吸收边红移程度随掺入量增多而更加明显。相比之下, Bi3+在本实验的水热条件下不易掺入钽酸钠晶格中, 吸收边红移效果不明显。以甲基橙为目标反应物, 经过紫外汞灯光照下样品对甲基橙的降解率考察了不同制备条件下样品的光催化活性。结果表明, 钽酸钠在紫外光下能够加速甲基橙的降解, 铋的掺杂扩大了钽酸钠的光谱响应范围, 有利于钽酸钠催化活性的进一步提高。参   考   文   献1 Fujishima A, Honda K. Nature, 1972, 238: 37.2 Meng N, Michael K H L, Dennis Y C L, et al. Renew Sust Energ Rev,  , 1(3): 401.3 田蒙奎(Tian M K), 上官文峰(Shang Guan W F), 欧阳自远(Ou Yang Z Y), 王世杰(Wang S J). 功能材料(Journal of Functional Materials),  , 36 (10): 1489.4 Shimizu K, Itoh S, Hatamachi T, et al. Chem.Mater,  , 17: 5161.5 Matsuoka M, Kitano M, Takeuchi M, et al. Catal Today,  , 122: 51.6 Domen K, Hara M, Kondo J N, et al. Korean J Chem Eng,   , 18 (6): 862.7 Machidal M, Yabunaka J, Kijima T, et al. Int J Inorg Mater,   , 3 (6): 545.8 Kudo A, Kato H, Chem Lett, 1997, 309 (9): 867.9 Kim J, Hwang DW, Kim HG, et al. Top Catal,  , 35 (3-4): 295.