固体表面与界面.pptx

w固体的表面及其结构固体的表面及其结构w润湿与粘附润湿与粘附固体的表面及其结构固体的表面及其结构w固体的表面固体的表面w固体的表面结构固体的表面结构固体的表面固体的表面w1.理想表面理想表面w2.清洁表面清洁表面（1）台阶表面）台阶表面（2）弛豫表面）弛豫表面（3）重构表面）重构表面w3.吸附表面吸附表面w4.固体的表面自由能和表面张力固体的表面自由能和表面张力w5.表面偏析表面偏析w6.表面力场表面力场 一、理想表面一、理想表面d内部内部表面表面理想表面示意图理想表面示意图理论上结构完整的二维点阵平面。理论上结构完整的二维点阵平面。理论前提：理论前提：1、不不考考虑虑晶晶体体内内部部周周期期性性势势场场在在晶晶体表面中断的影响；体表面中断的影响；2、不不考考虑虑表表面面原原子子的的热热运运动动、热热扩扩散散、热缺陷热缺陷等；等；3、不不考考虑虑外外界界对对表表面面的的物物理理-化化学学作用等；作用等；4、认认为为体体内内原原子子的的位位置置与与结结构构是是无无限限周周期期性性的的，则则表表面面原原子子的的位位置置与与结构是半无限的，与体内完全一样。结构是半无限的，与体内完全一样。二、清洁表面二、清洁表面不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理-化学效应的表面。化学效应的表面。1、台阶表面台阶表面-表面不是平面，由规则或不规则台阶组成。（表面的化学组成与体内相同，但结构可以不同于体内）表面的化学组成与体内相同，但结构可以不同于体内）清洁表面可分为三种清洁表面可分为三种：台阶表面、弛豫表面台阶表面、弛豫表面、重构表面、重构表面 112111110(001)周期周期2、弛豫表面弛豫表面指指表表面面层层之之间间以以及及表表面面和和体体内内原原子子层层之之间间的的垂垂直直间间距距ds和和体体内内原原子子层层间间距距d0相相比比有有所所膨膨胀胀和和压压缩缩的现象。可能涉及几个原子层。的现象。可能涉及几个原子层。ds内部内部表面表面d03、重构表面重构表面指指表表面面原原子子层层在在水水平平方方向向上上的的周周期期性性不不同同于于体体内内，但在垂直方向上的层间间距但在垂直方向上的层间间距d0与体内相同。与体内相同。d0内部内部表面表面d0三、吸附表面三、吸附表面在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。附在表面上的质点所构成的表面。吸附表面可分为四种吸附位置吸附表面可分为四种吸附位置：顶吸附、桥吸附顶吸附、桥吸附、填充吸附、中心吸附、填充吸附、中心吸附 顶吸附顶吸附桥吸附桥吸附填充吸附填充吸附中心吸附中心吸附俯视图俯视图剖面图剖面图 4、固体的表面自由能和表面张力、固体的表面自由能和表面张力与液体相比：与液体相比：1）固体的表面自由能中包含了弹性能。表面张）固体的表面自由能中包含了弹性能。表面张力在数值上不等于表面自由能；力在数值上不等于表面自由能；2）固体的表面张力是各向异性的。）固体的表面张力是各向异性的。3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，决定固体表面形态的主要是形成固体表面时决定固体表面形态的主要是形成固体表面时的条件以及它所经历的历史。的条件以及它所经历的历史。4）固体的表面自由能和表面张力的测定非常困）固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难。难。5、表面偏析、表面偏析 不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体表面组成与体内不同，称为表面偏析。表面组成与体内不同，称为表面偏析。6、表面力场、表面力场 固体表面上的吸引作用，是固体的表面固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面力。这种相互作用力称为固体表面力。依性质不同，表面力可分为：依性质不同，表面力可分为：1）化学力）化学力 2）分子引力）分子引力（1）化学力：本质上是静电力。）化学力：本质上是静电力。当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物吸当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物吸附到表面之后，吸附剂可能把它的电子完全给予吸附物，附到表面之后，吸附剂可能把它的电子完全给予吸附物，使吸附物变成负离子（如吸附于大多数金属表面上的氧使吸附物变成负离子（如吸附于大多数金属表面上的氧气）；或，吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变成吸气）；或，吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变成吸附在固体表面上的正离子（如吸附在钨上的钠蒸气）。附在固体表面上的正离子（如吸附在钨上的钠蒸气）。多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸附剂和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。附剂和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用。对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用。（2）分子引力，也称范德华）分子引力，也称范德华(van der Walls)力，一般力，一般是指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间是指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力相互作用力。主要来源于三种不同效应：。主要来源于三种不同效应：1）定向作用定向作用。主要发生在极性分子（离子）之间。主要发生在极性分子（离子）之间。2）诱导作用诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分子。主要发生在极性分子与非极性分子之间。之间。3）分散作用分散作用。主要发生在非极性分子之间。主要发生在非极性分子之间。对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对于非对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对于非极性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽略，极性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽略，主要是分散作用。主要是分散作用。固体的表面结构固体的表面结构 w 1、晶体表面结构、晶体表面结构w 2、粉体表面结构、粉体表面结构w 3、玻璃表面结构、玻璃表面结构w 4、固体表面的几何结构、固体表面的几何结构 1、晶体表面结构、晶体表面结构 表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。但表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。但系统总会通过各种途径来降低这部分过剩的能量，系统总会通过各种途径来降低这部分过剩的能量，这就导致表面质点的极化、变形、重排并引起原来这就导致表面质点的极化、变形、重排并引起原来晶格的畸变。对于不同结构的物质，其表面力的大晶格的畸变。对于不同结构的物质，其表面力的大小和影响不同，因而表面结构状态也会不同。小和影响不同，因而表面结构状态也会不同。威尔（威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研究了等人基于结晶化学原理，研究了晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键强晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键强是影响表面结构的重要因素，提出了晶体的表面双是影响表面结构的重要因素，提出了晶体的表面双电层模型电层模型表面能减少表面能减少NaCl晶晶体体 离子晶体表面的电子云变形和离子重排离子晶体表面的电子云变形和离子重排 表表面面离离子子受受内内部部离离子子作作用用电电子云变形子云变形离子重排离子重排NaCl表面层中表面层中Na+向里；向里；Cl-向外移动并形成双电层向外移动并形成双电层 晶晶体体内内部部晶晶体体表表面面0.281nm0.266nm0.020nm 可以预期，对于其它由半径大的负离子与半径小可以预期，对于其它由半径大的负离子与半径小的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如Al2O3、SiO2等也会有相应效应。而产生这种变化的程度主要等也会有相应效应。而产生这种变化的程度主要取决于离子极化性能。如：取决于离子极化性能。如：PbI2表面能最小（表面能最小（130尔格尔格厘米厘米2），），PbF2次之（次之（900尔格厘米尔格厘米2），），CaF2最大最大（2500尔格厘米尔格厘米2）。这正因为）。这正因为Pb+与与I-都具有大的都具有大的极化性能所致。当用极化性能较小的极化性能所致。当用极化性能较小的Ca2+和和F-依次置依次置换换PbI2中的中的Pb+和和I-离子时，相应的表面能和硬度迅速离子时，相应的表面能和硬度迅速增加。可以预料相应的表面双电层厚度将减小。增加。可以预料相应的表面双电层厚度将减小。2、粉体表面结构、粉体表面结构 粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断形粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断形成新的表面。表面层离子的极化变形和重排使表面成新的表面。表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低。因此，随着粒子的微细化，晶格畸变，有序性降低。因此，随着粒子的微细化，比表面增大，表面结构的有序程度受到愈来愈强烈比表面增大，表面结构的有序程度受到愈来愈强烈的扰乱并不断向颗粒深部扩展，最后使份体表面结的扰乱并不断向颗粒深部扩展，最后使份体表面结构趋于无定形化。构趋于无定形化。基于基于X射线、热分析和其它物理化学方法对粉体射线、热分析和其它物理化学方法对粉体表面结构所作的研究测定，提出两种不同的模型。表面结构所作的研究测定，提出两种不同的模型。一种认为粉体表面层是无定形结构；另一种认为粉一种认为粉体表面层是无定形结构；另一种认为粉体表面层是粒度极小的微晶结构。体表面层是粒度极小的微晶结构。粉体表面层是无定形结构粉体表面层是无定形结构 的实验验证的实验验证：石英的相变吸热峰面积随石英的相变吸热峰面积随SiO2粒度的变化；粒度的变化；石英密度值随粒度的变化。石英密度值随粒度的变化。粉体表面层是微晶结构的实验验证：粉体表面层是微晶结构的实验验证：对粉体进行更精确的对粉体进行更精确的X射线和电子衍射研究发现，其射线和电子衍射研究发现，其X射线谱线不仅强度减弱而且宽度明显变宽。因此认为射线谱线不仅强度减弱而且宽度明显变宽。因此认为粉体表面并非无定形态，而是覆盖了一层尺寸极小的微粉体表面并非无定形态，而是覆盖了一层尺寸极小的微晶体，即表面是呈微晶化状态。由于微晶体的晶格是严晶体，即表面是呈微晶化状态。由于微晶体的晶格是严重畸变的，晶格常数不同于正常值而且十分分散，这才重畸变的，晶格常数不同于正常值而且十分分散，这才使其使其X射线谱线明显变宽。射线谱线明显变宽。对鳞石英粉体表面的易溶层进行的对鳞石英粉体表面的易溶层进行的X射线测定表明，射线测定表明，它并不是无定形质；从润湿热测定中也发现其表面层存它并不是无定形质；从润湿热测定中也发现其表面层存在有硅醇基团。在有硅醇基团。3、玻璃表面结构、玻璃表面结构 表面张力的存在，使玻璃表面组成与内部显著不同表面张力的存在，使玻璃表面组成与内部显著不同 在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持最小表面在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持最小表面能，各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转移能，各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转移和扩散。和扩散。在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自表面挥发损失。表面挥发损失。因此，即使是新鲜的玻璃表面，其化学成分、结构因此，即使是新鲜的玻璃表面，其化学成分、结构也会不同于内部。这种差异可以从表面折射率、化学稳也会不同于内部。这种差异可以从表面折射率、化学稳定性、结晶倾向以及强度等性质的观测结果得到证实。定性、结晶倾向以及强度等性质的观测结果得到证实。玻璃中的极化离子会对表面结构和性质产生影响。玻璃中的极化离子会对表面结构和性质产生影响。对于含有较高极化性能的离子如对于含有较高极化性能的离子如Pb2+、Sn2+、Sb3+、Cd2+等的玻璃，其表面结构和性质会明显受到这些等的玻璃，其表面结构和性质会明显受到这些离子在表面的排列取向状况的影响。这种作用本质上离子在表面的排列取向状况的影响。这种作用本质上也是极化问题。也是极化问题。例如铅玻璃，由于铅原子最外层有例如铅玻璃，由于铅原子最外层有4个价电子个价电子（6S26P2），当形成，当形成Pb2+时，因最外层尚有两个电子，时，因最外层尚有两个电子，对接近于它的对接近于它的O2-产生斥力，致使产生斥力，致使Pb2+的作用电场不对的作用电场不对称，称，Pb2+以以2Pb2+Pb4+Pb0方式被极化变形。方式被极化变形。在常温时，表面极化离子的电矩通常是朝在常温时，表面极化离子的电矩通常是朝内部取向以降低其表面能。因此常温下铅玻璃内部取向以降低其表面能。因此常温下铅玻璃具有特别低的吸湿性。但随温度升高，热运动具有特别低的吸湿性。但随温度升高，热运动破坏了表面极化离子的定向排列，故铅玻璃呈破坏了表面极化离子的定向排列，故铅玻璃呈现正的表面张力温度系数。现正的表面张力温度系数。不同极化性能的离子进入玻璃表面层后，不同极化性能的离子进入玻璃表面层后，对表面结构和性质会产生不同的影响。对表面结构和性质会产生不同的影响。4、固体表面的几何结构、固体表面的几何结构 实验观测表明，固体实际表面是不规则实验观测表明，固体实际表面是不规则而粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不而粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的峰谷。这些不同的几何状态同样会对表平的峰谷。这些不同的几何状态同样会对表面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂纹。度和微裂纹。表面粗糙度表面粗糙度会引起表面力场变化，进而影响其表面性质。会引起表面力场变化，进而影响其表面性质。从色散力的本质可见，位于凹谷深处的质点，其色散力最从色散力的本质可见，位于凹谷深处的质点，其色散力最大，凹谷面上和平面上次之，位于峰顶处则最小；反之，对大，凹谷面上和平面上次之，位于峰顶处则最小；反之，对于静电力，则位于孤立峰顶处应最大，而凹谷深处最小。于静电力，则位于孤立峰顶处应最大，而凹谷深处最小。由于固体表面的不平坦结构，使表面力场变得不均匀，其由于固体表面的不平坦结构，使表面力场变得不均匀，其活性和其它表面性质也随之发生变化。其次，粗糙度还直接活性和其它表面性质也随之发生变化。其次，粗糙度还直接影响到固体比表面积、内、外表面积比值以及与之相关的属影响到固体比表面积、内、外表面积比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔隙率和孔隙结构、透气性和浸性，如强度、密度、润湿、孔隙率和孔隙结构、透气性和浸透性等。此外，粗糙度还关系到两种材料间的封接和结合界透性等。此外，粗糙度还关系到两种材料间的封接和结合界面间的吻合和结合强度。面间的吻合和结合强度。表表面面微微裂裂纹纹是是由由于于晶晶体体缺缺陷陷或或外外力力作作用用而而产产生生。微微裂裂纹纹同同样样会会强强烈烈地地影影响响表表面面性性质质，对对于于脆脆性性材材料料的的强强度度这这种种影影响响尤为重要。尤为重要。脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是因为脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是因为存在于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用，使位于裂存在于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用，使位于裂缝尖端的实际应力远远大于所施加的应力。缝尖端的实际应力远远大于所施加的应力。葛里菲斯（葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃断裂理论，并建立了著名的玻璃断裂理论，并导出了材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系导出了材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系式中，式中，R为断裂强度，为断裂强度，C为微裂纹长度，为微裂纹长度，E为弹性模量，为弹性模量，是是表面自由能。表面自由能。润湿与粘附w润湿的类型润湿的类型1、沾湿、沾湿2、浸湿、浸湿3、铺展、铺展w接触角和接触角和Young方程方程w非理想固体表面上的接触角非理想固体表面上的接触角1、表面粗糙度的影响、表面粗糙度的影响2、组合表面、组合表面3、吸附膜吸附膜w测定固体表面张力的方法测定固体表面张力的方法w粘附及其化学条件粘附及其化学条件润湿的类型润湿的类型润湿是一种流体从固体表面置换另一种流润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。最常见的润湿现象是一种液体从固体的过程。最常见的润湿现象是一种液体从固体表面置换空气，如水在玻璃表面置换空气而体表面置换空气，如水在玻璃表面置换空气而展开。展开。1930年年Osterhof和和Bartell把润湿现象分把润湿现象分成沾湿、浸湿和铺展三种类型。成沾湿、浸湿和铺展三种类型。1、沾湿、沾湿沾湿引起体系自由能的变化为：沾湿引起体系自由能的变化为：式中，式中，LV，SV和和SL分别为单位面积固液、分别为单位面积固液、固气和液气的界面自由能。固气和液气的界面自由能。沾沾湿湿的的实实质质是是液液体体在在固固体体表表面面上上的的粘粘附附，沾沾湿的粘附功湿的粘附功Wa为为从上式知从上式知SL越小，则越小，则Wa越大，液体越易沾湿固越大，液体越易沾湿固体。若体。若Wa0，则（则（G）TP0，沾湿过程可自发沾湿过程可自发进行。固液界面张力总是小于它们各自的表面进行。固液界面张力总是小于它们各自的表面张力之和，这说明固一液接触时，其粘附功总是张力之和，这说明固一液接触时，其粘附功总是大于零。因此，不管对什么液体和固体沾湿过程大于零。因此，不管对什么液体和固体沾湿过程总是可自发进行的。总是可自发进行的。SLv沾湿过程沾湿过程2、浸湿、浸湿浸湿过程引起的体系自由能的变化为浸湿过程引起的体系自由能的变化为如果用浸润功如果用浸润功Wi来表示，则是来表示，则是是是浸浸润润功功，若若Wi0，则则G0，过过程程可可自自发发进进行行。浸浸湿湿过过程程与与粘粘湿湿过过程程不不同同，不不是是所所有有液液体体和和固固体体均均可可自自发发发发生生浸浸湿湿，而而只只有有固固体体的的表表面面自自由由能能比比固固一一液液的的界界面面自自由由能能大时浸湿过程才能自发进行。大时浸湿过程才能自发进行。SVL浸湿过程浸湿过程3、铺展、铺展置一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若此置一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称此液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程为铺展润湿。体系自由能的变化为过程为铺展润湿。体系自由能的变化为对于铺展润湿，常用铺展系数对于铺展润湿，常用铺展系数SL/S来表示体系自由能的变化，如来表示体系自由能的变化，如若若S0，则则G0，液体可在固体表面自动展开。液体可在固体表面自动展开。铺展系数也可用下式表示铺展系数也可用下式表示Wc是液体的内聚功。从上式可以看出，只要液体对固体的粘附功大于液是液体的内聚功。从上式可以看出，只要液体对固体的粘附功大于液体的内聚功，液体即可在固体表面自发展开。体的内聚功，液体即可在固体表面自发展开。SVL液体在固体表面的铺展液体在固体表面的铺展注意注意:上述条件均是指在无外力作用下液体自动润上述条件均是指在无外力作用下液体自动润湿固体表面的条件。有了这些热力学条件，即可湿固体表面的条件。有了这些热力学条件，即可从理论上判断一个润湿过程是否能够自发进行。从理论上判断一个润湿过程是否能够自发进行。但实际上却远非那么容易，上面所讨论的判断条但实际上却远非那么容易，上面所讨论的判断条件，均需固体的表面自由能和固一液界面自由能，件，均需固体的表面自由能和固一液界面自由能，而这些参数目前尚无合适的测定方法，因而定量而这些参数目前尚无合适的测定方法，因而定量地运用上面的判断条件是有困难的。尽管如此，地运用上面的判断条件是有困难的。尽管如此，这些判断条件仍为我们解决润湿问题提供了正确这些判断条件仍为我们解决润湿问题提供了正确的思路。的思路。接触角和接触角和Young方程方程将将液液滴滴（L）放放在在一一理理想想平平面面（S）上上，如如果果有有一一相相是是气气体体，则则接接触触角角是是气气一一液液界界面面通通过过液液体体而而与与固固一一液液界界面面所所交交的的角角。1805年年，Young指指出出，接接触触角角的的问问题题可可当当作作平平面面固固体体上上液液滴滴受受三三个个界界由由张张力力的作用来处理。当三个作用力达到平衡时，应有下面关系的作用来处理。当三个作用力达到平衡时，应有下面关系或或这就是著名的这就是著名的Young方程方程。式中。式中SV和和LV是与液体的饱和蒸气成平衡是与液体的饱和蒸气成平衡时的固体和液体的表面张力（或表面自由能）。时的固体和液体的表面张力（或表面自由能）。SVLSVLVSL液滴在固体表面的接触角液滴在固体表面的接触角 接接触触角角是是实实验验上上可可测测定定的的一一个个量量。有有了了接接触触角角的的数数值值，代入润湿过程的判断条件式，即可得：代入润湿过程的判断条件式，即可得：粘湿：粘湿：浸湿：浸湿：铺展：铺展：其中，其中，=0或不存在，或不存在，S0。根据上面三式，通过液体在固体表面上的根据上面三式，通过液体在固体表面上的接触角即可判断一种液体对一种固体的润接触角即可判断一种液体对一种固体的润湿性能。湿性能。从上面的讨论可以看出，对同一对液体和固体，从上面的讨论可以看出，对同一对液体和固体，在不同的润湿过程中，其润湿条件是不同的。对于浸在不同的润湿过程中，其润湿条件是不同的。对于浸湿过程，湿过程，=90完全可作为润湿和不润湿的界限；完全可作为润湿和不润湿的界限；90，则不润湿。但对于铺展，则则不润湿。但对于铺展，则这个界限不适用。这个界限不适用。在解决实际的润湿问题时，应首先分清它是哪一在解决实际的润湿问题时，应首先分清它是哪一类型，然后才可对其进行正确的判断。如类型，然后才可对其进行正确的判断。如图图所示的润所示的润湿过程，从整个过程看，它是一浸湿过程。但实际上湿过程，从整个过程看，它是一浸湿过程。但实际上它却经历了三个过程：（它却经历了三个过程：（a）到（到（b）为沾湿，（为沾湿，（b）到（到（c）为浸湿，（为浸湿，（c）到（到（d）为铺展。为铺展。SVLS沾沾湿湿浸浸湿湿铺铺展展图图4.2.5固体进入液体过程固体进入液体过程非理想固体表面上的接触角非理想固体表面上的接触角一般固体表面，由于：一般固体表面，由于：（l）固体表面本身或由于表面污染（特别是高能表面），固体表面本身或由于表面污染（特别是高能表面），固体表面在化学组成上往往是不均一的；固体表面在化学组成上往往是不均一的；（2）因原子或离子排列的紧密程度不同，不同晶面具有）因原子或离子排列的紧密程度不同，不同晶面具有不同的表面自由能；即使同一晶面，因表面的扭变或缺不同的表面自由能；即使同一晶面，因表面的扭变或缺陷，其表面自由能亦可能不同；陷，其表面自由能亦可能不同；（3）表面粗糙不平等原因，一般实际表面均不是理想表）表面粗糙不平等原因，一般实际表面均不是理想表面，给接触角的测定带来极大的困难。面，给接触角的测定带来极大的困难。本节主要讨论表面粗糙度和表面化学组成不均匀对本节主要讨论表面粗糙度和表面化学组成不均匀对接触角的影响。接触角的影响。1、表面粗糙度的影响、表面粗糙度的影响将一液滴置于一粗糙表面，将一液滴置于一粗糙表面，有有或或此即此即Wenzel方程，是方程，是Wenzel于于1936年提出来的。式中年提出来的。式中r被称为粗糙因子，也就是真实面积与表观面积之比。被称为粗糙因子，也就是真实面积与表观面积之比。如果将上如果将上式与比较，可得式与比较，可得对于粗糙表面，对于粗糙表面，r总是大于总是大于1。表面粗糙度的影响表面粗糙度的影响ABSLVCDs.cossSLVCDs.cosnn.snBA(a)(b)因此：因此：（1）90时，时，即在润湿的前提下，表面粗糙化即在润湿的前提下，表面粗糙化后后变小，更易为液体所润湿。变小，更易为液体所润湿。（2）90时，时，即在不润湿的前提下，表面粗糙即在不润湿的前提下，表面粗糙化后化后变大，更不易为液体所润湿。变大，更不易为液体所润湿。大多数有机液体在抛光的金属表面上的接触角小于大多数有机液体在抛光的金属表面上的接触角小于90，因而在粗糙金属表面上的表观接触角更小。纯水在，因而在粗糙金属表面上的表观接触角更小。纯水在光滑石蜡表面上接触角在光滑石蜡表面上接触角在105110之间，但在粗糙的石蜡之间，但在粗糙的石蜡表面上，实验发现表面上，实验发现可高达可高达140。注意：注意：Wenzel方程只适用于热力学稳定平衡状态。方程只适用于热力学稳定平衡状态。2、组合表面、组合表面假假设设由由两两种种不不同同化化学学组组成成的的表表面面组组合合而而成成的的理理想想光光滑滑平平面面，是是以以极极小小块块的的形形式式均均匀匀分分布布在在表表面面上上的的，又又设设当当液液滴滴在在表表面面展展开开时时两两种种表表面面所所占占的的分分数数不不变变。在在平平衡衡条条件件下下，液液滴滴在在固固体体表表面面扩扩展展一一无无限限小小量量dASL，固固气气和和固固液液两两界面自由能的变化为界面自由能的变化为x1，x2分别为两种表面所占面积的分数。分别为两种表面所占面积的分数。用用dASL除上式即得除上式即得根据根据Young方程，式（方程，式（4.4.19）可转化为）可转化为 此即此即Cassie方程方程。c为液体在组合表面上的为液体在组合表面上的接触角，接触角，1和和2为液体在纯为液体在纯1和纯和纯2表面上的表面上的接触角。如果组合小块面积变大，而且分布接触角。如果组合小块面积变大，而且分布不均匀，则出现接触角滞后现象。不均匀，则出现接触角滞后现象。3、吸附膜吸附膜上上述述各各式式中中的的SV是是固固体体露露置置于于蒸蒸气气中中的的表表面面张张力力，因因而而表表面面带带有有吸吸附附膜膜，它它与与除除气气后后的的固固体体在在真真空空中中的的表表面面张张力力SO不不同同，通通常常要要低低得得多多。就就是是说说。吸吸附附膜膜将将会会降降低低固固体体表表面面能能，其其数数值值等等于于吸吸附膜的表面压附膜的表面压，即即代入代入Young方程方程得：得：该式表明，吸附膜的存在该式表明，吸附膜的存在使接触角增大，起着阻碍使接触角增大，起着阻碍液体铺展的作用。液体铺展的作用。测定固体表面张力的方法测定固体表面张力的方法几种常用的测定方法：几种常用的测定方法：1、临界表面张力测定法临界表面张力测定法2、利用高聚物液体或熔体的表面张力、利用高聚物液体或熔体的表面张力与温度的关系求固体的表面张力与温度的关系求固体的表面张力3、估算法、估算法粘附及其化学条件粘附及其化学条件 固固体体表表面面的的剩剩余余力力场场不不仅仅可可与与气气体体分分子子及及溶溶液液中中的的质质点点相相互互作作用用发发生生吸吸附附，还还可可与与其其紧紧密密接接触触的的固固体体或或液液体体的的质质点点相相互互吸吸引引而而发发生生粘粘附附。粘粘附附现现象象的的本本质质是是两两种种物物质质之之间表面力作用的结果。间表面力作用的结果。粘附通常是发生在固液界面上的行为并决定于如下条粘附通常是发生在固液界面上的行为并决定于如下条件：件：(1)润湿性润湿性 (2)粘附功（粘附功（W）(3)粘附面的界面张力粘附面的界面张力SL (4)相溶性或亲和性相溶性或亲和性（1）润湿性）润湿性 粘粘附附面面充充分分润润湿湿是是保保证证粘粘附附处处致致密密和和强强度度的的前前提。润湿愈好粘附也愈好。提。润湿愈好粘附也愈好。固固-液液界界面面的的润润湿湿是是指指液液体体在在固固体体表表面面上上的的铺铺展展。润润湿湿性性可可用用临临界界表表面面张张力力C或或润润湿湿张张力力LV.cos来度量，其关系由下式决定：来度量，其关系由下式决定：粘粘附附剂剂对对粘粘附附表表面面润润湿湿愈愈好好，则则F愈愈大大，粘粘附附处处的的致密度和强度愈高。致密度和强度愈高。(2)粘附功（粘附功（W）粘粘附附力力的的大大小小，与与物物质质的的表表面面性性质质有有关关，粘粘附附程程度度的的好好坏可通过粘附功（坏可通过粘附功（W）衡量。衡量。所所谓谓粘粘附附功功，是是指指把把单单位位粘粘附附界界面面拉拉开开所所需需的的功功。以以拉拉开开固固一一液液界界面面为为例例，当当拉拉开开固固一一液液界界面面后后，相相当当于于消消失失了了固固一一液液界界面面，但但与与此此同同时时又又新新增增了了固固一一气气和和液液一一气气两两种种界界面面，而这三种不同界面上都有着各自的表面（界面）能。而这三种不同界面上都有着各自的表面（界面）能。粘附功数值的大小，标志着固液两相辅展结合的粘附功数值的大小，标志着固液两相辅展结合的牢固程度，粘附功数值越大，说明将液体从固体表面拉牢固程度，粘附功数值越大，说明将液体从固体表面拉开，需要耗费的能量越大，即互相结合牢固；相反，粘开，需要耗费的能量越大，即互相结合牢固；相反，粘附功越小，则越易分离。附功越小，则越易分离。w由由图图可见，粘附功应等于新形成表面的表面能可见，粘附功应等于新形成表面的表面能SV和和LV以及消失的固液界面的界面能以及消失的固液界面的界面能SL之差：之差：合并合并 得得 式中式中LV（cos1）也称粘附张力。可以看到，也称粘附张力。可以看到，当粘附剂给定（即当粘附剂给定（即LV值一定）时，值一定）时，W随随减小而减小而增大。因此，上式可作为粘附性的度量。增大。因此，上式可作为粘附性的度量。粘附功和界面张力粘附功和界面张力SLLVSVV(3)粘附面的界面张力粘附面的界面张力SL界面张力的大小反映界面的热力学稳定性。界面张力的大小反映界面的热力学稳定性。SL越小，粘附界面越稳定，粘附力也越大。同越小，粘附界面越稳定，粘附力也越大。同时从式时从式可见，可见，SL愈小则愈小则cos或润湿张力就大。粘附或润湿张力就大。粘附地方的剪断强度与地方的剪断强度与SL的倒数成比例。的倒数成比例。(4)相溶性或亲和性相溶性或亲和性润润湿湿不不仅仅与与界界面面张张力力有有关关，也也与与粘粘附附界界面面上上两两相相的的亲亲和和性性有有关关。例例如如水水和和水水银银两两者者表表面面张张力力分分别别为为72和和500达达因因厘厘米米，但但水水却却不不能能在在水水银银表表面面铺铺展展。说说明明水水和和水水银银是是不不亲亲和和的的。所所谓谓相相溶溶或或亲亲和和，就就是是指指两两者者润润湿湿时时自自由由能能变变化化dG0。因因此此相相溶溶性性越越好好，粘粘附也好。附也好。由由于于G=HTS（H为为润润湿湿热热），故故相相溶溶性性的的条条件件应应是是HT S，并并可可用用润润湿湿热热H来来度度量量。对对于于分分子子间间由由较较强强的的极极性性键键或或氢氢键键结结合合时时，H一一般般小小于于或或接接近近于于零零。而而当当分分子子间间由由较较弱弱的的分分子子力力结合时，则结合时，则H通常是正值并可用下式确定：通常是正值并可用下式确定：式中式中Vm为系统的全体积；为系统的全体积；1、2分别为分别为1、2两成两成分的体积分率；分的体积分率；1、2分别是分别是1、2两成分的相溶两成分的相溶性参数。上式表明，当性参数。上式表明，当1=2时，时，H=0。综上所述，良好粘附的表面化学条件应是：综上所述，良好粘附的表面化学条件应是：1）被被粘粘附附体体的的临临界界表表面面张张力力C要要大大或或使使润润湿湿张张力力F增加，以保证良好润湿。增加，以保证良好润湿。2）粘附功要大，以保证牢固粘附。）粘附功要大，以保证牢固粘附。3）粘粘附附面面的的界界面面张张力力SL要要小小，以以保保证证粘粘附附界界面面的的热力学稳定。热力学稳定。4）粘粘附附剂剂与与被被粘粘附附体体间间相相溶溶性性要要好好，以以保保证证粘粘附附界面的良好键合和保持强度。为此润湿热要低。界面的良好键合和保持强度。为此润湿热要低。上述条件是在上述条件是在P=0，（，（SV-SL）=LV的平衡状态时的平衡状态时求得的。求得的。倘倘若若P0，（SV-SL）LV时时，铺铺展展将将继继续续进进行行，但但角仍然等于零，角仍然等于零，cos值不再变化，故上述式值不再变化，故上述式不再适用。不再适用。这时最佳粘附条件可用如下的关系式求得这时最佳粘附条件可用如下的关系式求得另外，粘附性能还与以下因素有关：另外，粘附性能还与以下因素有关：1）粘附与固体表面的清洁度有关粘附与固体表面的清洁度有关。如如若若固固体体表表面面吸吸附附有有气气体体（或或蒸蒸气气）而而形形成成吸吸附附膜膜，那那么么会会明明显显减减弱弱甚甚至至完完全全破破坏坏粘粘附附性性能能。因因此此，用用焊焊锡锡焊焊东东西西时时，要清洁表面，除去吸附膜，结合强度提高。要清洁表面，除去吸附膜，结合强度提高。2）粘附与固体的分散度有关。粘附与固体的分散度有关。一一般般说说，固固体体细细小小时时，粘粘附附效效应应比比较较明明显显，提提高高固固体体的的分分散散度度，可可以以扩扩大大接接触触面面积积，从从而而可可增增加加粘粘附附强强度度。通通常常粉粉体体具具有有很很大大的的粘粘附附能能力力，这这也也是是硅硅酸酸盐盐工工业业生生产产中中一一般般使使用用粉粉体体原料的一个原因。原料的一个原因。3）粘附强度与外力作用下固体的变形程度有粘附强度与外力作用下固体的变形程度有关关。如果固体较软或在一定的外力下易于变形，如果固体较软或在一定的外力下易于变形，就会引起接触面积的增加，从而提高粘附强就会引起接触面积的增加，从而提高粘附强度。度。