固体表面与界面行为.pptx

6-1 固体表面结构固体表面结构 一、表面力场一、表面力场 固体表面力固体表面力化学和分子引力化学和分子引力（一）化学力：本质上为静电来自表面质点的不饱和价键用表（一）化学力：本质上为静电来自表面质点的不饱和价键用表面能表达。面能表达。（二）分子引力：固体表面与被吸附质点之间物理作用力，为（二）分子引力：固体表面与被吸附质点之间物理作用力，为固体产生物理吸附和全体凝聚的原因。分子间力来源于三种固体产生物理吸附和全体凝聚的原因。分子间力来源于三种不同效应。不同效应。1 1、定向作用：发生在极性与分子之间本质上为静电力、定向作用：发生在极性与分子之间本质上为静电力2 2、诱导作用：发生在极性分子与非极性分子之间极性分子诱、诱导作用：发生在极性分子与非极性分子之间极性分子诱导非极性分子产生作用。导非极性分子产生作用。3 3、分散作用：发生在非极性分子之间、分散作用：发生在非极性分子之间二、晶体表面结构二、晶体表面结构 表面不同于内部结构可以表面微观质点的排列状况和表面表面不同于内部结构可以表面微观质点的排列状况和表面状态方面状态方面 表面力存在使固体是较高能量状态但系统通过各种途径降表面力存在使固体是较高能量状态但系统通过各种途径降低过剩低过剩mlml量，导致表面结构极化变表和原来晶格的畸变。量，导致表面结构极化变表和原来晶格的畸变。固体，形式极化变形降低表面能如图固体，形式极化变形降低表面能如图P55P55三、粉体表面结构三、粉体表面结构v粉体：微细的固体微料集合体大小此表面积材料工艺中，原粉体：微细的固体微料集合体大小此表面积材料工艺中，原料加工成微细颗粒以利于成型和烧结。料加工成微细颗粒以利于成型和烧结。v粉体制备：反复粉碎形成一系列新表面金离子极化变形重排粉体制备：反复粉碎形成一系列新表面金离子极化变形重排畸变有序性降低，随粒子的微细化从表面增大，无序性增大并畸变有序性降低，随粒子的微细化从表面增大，无序性增大并向纵深发展，不影响内部结构向纵深发展，不影响内部结构表面层的无定形结构和粒度表面层的无定形结构和粒度极小的微晶结构的玻璃表面结构。极小的微晶结构的玻璃表面结构。玻璃表面力场同晶体类似，玻璃内能玻璃表面力场同晶体类似，玻璃内能 晶体内能表面力晶体内能表面力场作用更为明显。场作用更为明显。玻璃表面化学成分结构中内部质点的性质，表面相对率，玻璃表面化学成分结构中内部质点的性质，表面相对率，化学稳定性，结晶倾向和强度不同。化学稳定性，结晶倾向和强度不同。表面结构性质取决于材料的离子表面结构性质取决于材料的离子PbPb2 2+、SnSn2+2+、SbSb2+2+、CaCa2+2+、ZnZn2+2+等离子极化性质的差并进入表面层的离子对其影响不同。等离子极化性质的差并进入表面层的离子对其影响不同。四、固体表面的结构四、固体表面的结构固体实际表面为不平坦的固体实际表面为不平坦的（1）具有不同厚度的解方）具有不同厚度的解方（2）部分具有一系列的断口）部分具有一系列的断口（3）数目不多的原子吸附和晶体及解方表面上，表面粗糙度）数目不多的原子吸附和晶体及解方表面上，表面粗糙度和裂纹。和裂纹。实际表面由于吸附出现不同的变化表面裱一层吸附膜所复实际表面由于吸附出现不同的变化表面裱一层吸附膜所复道。如玻璃表面道。如玻璃表面K+取代取代Na+产生压应力提高其机械强度，工业产生压应力提高其机械强度，工业玻璃加入玻璃加入Na2O、CaO、X2O等其中表面结构系为等其中表面结构系为K+取代取代Na+从从面表面产生一层压应力，提高其机械强度。面表面产生一层压应力，提高其机械强度。6-2 表面能及表面张力表面能及表面张力（1 1）表面能）表面能 每形成一个新表面环境，对系统做功表面离子比内部离子每形成一个新表面环境，对系统做功表面离子比内部离子能量高。能量高。（2 2）表面张力）表面张力 沿表面作用在单位长度上的力（沿表面作用在单位长度上的力（N/mN/m）（3 3）液体表面能与表面张力数值相等单位相同即液体不能承液体表面能与表面张力数值相等单位相同即液体不能承受剪切应力无塑性变形，但固体能承受剪切应力外力作用表现受剪切应力无塑性变形，但固体能承受剪切应力外力作用表现的表面积增加引有部长变成塑性形变，因而固体表面能及表面的表面积增加引有部长变成塑性形变，因而固体表面能及表面张力不相等。张力不相等。固体表面张力，通过向表面增加附加原子，从适应新表固体表面张力，通过向表面增加附加原子，从适应新表面时所作可递功。面时所作可递功。（4 4）液体表面张力）液体表面张力 依表面能定义，依表面能定义，T T、P P及组分不变时每增加一个单位机关报及组分不变时每增加一个单位机关报表面所需做功，则表面所需做功，则V V为表面能。为表面能。液体表面张力液体表面张力=液体表面能液体表面能 其中，表面张力为作用在单位和长度缩小面积作用于固体其中，表面张力为作用在单位和长度缩小面积作用于固体或液体边界线垂直于边界线方向指表面内部或作用于固体液表或液体边界线垂直于边界线方向指表面内部或作用于固体液表面上任一条直线垂直于该线方向指向液面表面方向指向线单侧面上任一条直线垂直于该线方向指向液面表面方向指向线单侧的拉力，如是向则方向通过作用点与表面相切这种力使液体缩的拉力，如是向则方向通过作用点与表面相切这种力使液体缩小表面积呈球形。小表面积呈球形。1 1、固体自由能、固体自由能固体表面能指过剩界面自由能用固体表面能指过剩界面自由能用0 0表示，以每单位面积计算的表示，以每单位面积计算的过剩界面层身由能过剩界面层身由能2 2、晶体表面能的理论计算、晶体表面能的理论计算固体表面能与晶格能的关系固体表面能与晶格能的关系设设:(v)sv(v)sv:一个原子表面及内部两种状态内能差一个原子表面及内部两种状态内能差VibVib,VisVis：第个原子在内部和表面上时与最邻近原子的作用能。：第个原子在内部和表面上时与最邻近原子的作用能。ibib,isis ：第原子在内部和表面时最邻近原子的数目。：第原子在内部和表面时最邻近原子的数目。体积自由能体积自由能过剩界面层自由能过剩界面层自由能则：则：期中期中结论：（结论：（1 1）V V0 0与晶格能与晶格能U U0 0成正比成正比（2 2）V V理论理论 VV实际实际v原因：真实表面有极比松弛，重排造成原因：真实表面有极比松弛，重排造成ibib配位数降低即也配位数降低即也降低所以由公式实际降低所以由公式实际V V0 0也降低。也降低。没有考虑表面台阶，实验表面积故没有考虑表面台阶，实验表面积故V V实际实际降低降低3 3、固体表面能与环境关系、固体表面能与环境关系 T T表面能表面能V V0 0介质不同，表面能数值不同介质不同，表面能数值不同4 4、固体表面张力、固体表面张力 表面张力表面能且前者大于后者，表面张力即可递分为表表面张力表面能且前者大于后者，表面张力即可递分为表面能及塑性变性两部分。面能及塑性变性两部分。1 1、吸附、吸附物质表面具有不饱和价键，能吸引其它原子或离子，本质为力物质表面具有不饱和价键，能吸引其它原子或离子，本质为力场作用，由于吸附表面能降低为一自发过程。场作用，由于吸附表面能降低为一自发过程。由于吸附由于吸附n:sn:s增加表面原子增加增加表面原子增加V V0 0即吸附降低表面能即吸附降低表面能 吸附两种类型吸附两种类型:物理吸附物理吸附:范德华力范德华力 放热小几个单分子层放热小几个单分子层 化学吸附化学吸附:化学结合力化学结合力 放热大放热大 单分子层单分子层 氧分压与表面能的关系：即氧压增大，表面张力下降等于氧分压与表面能的关系：即氧压增大，表面张力下降等于吸附增强。吸附增强。6-4 吸附粘附吸附粘附 2 2、吸附对表面结构及性能影响、吸附对表面结构及性能影响（1 1）加）加NaClNaCl型的型的NibNib吸附后，由配位数与变成吸附后，由配位数与变成6 6成为八面体结构，成为八面体结构，结构趋于稳定。结构趋于稳定。（2 2）表面结构改变硅酸盐表面吸附水膜形成硅酸基团。）表面结构改变硅酸盐表面吸附水膜形成硅酸基团。（3 3）吸附可以降低材料机械强度）吸附可以降低材料机械强度R Rm m:断裂强度断裂强度r r0 0:表面能表面能a a:原子间距原子间距r r0 0 则则R Rm m 3 3、粘附、粘附粘附：互相接触的表面产生吸引粘附：互相接触的表面产生吸引（1 1）粘附力）粘附力A A、B B两种材料粘附一起粘附功两种材料粘附一起粘附功W WA AB B：A A、B B两界面的表面能两界面的表面能 AB AB：ABAB之间的表面能之间的表面能 粘附功：剥开单位粘附面积所需作功，粘附功粘附功：剥开单位粘附面积所需作功，粘附功W W大则大则V VABAB小，小，两者结合粘附牢固两者结合粘附牢固 相似表面易于粘附，一般金属排登陆艇它们之间的吸附层相似表面易于粘附，一般金属排登陆艇它们之间的吸附层且具足够的塑性变形可出现率固粘附即为冷焊。且具足够的塑性变形可出现率固粘附即为冷焊。4 4、实际表面结构、实际表面结构硅酸盐表面由于吸附都带有硅酸基团，吸附水而成水膜。硅酸盐表面由于吸附都带有硅酸基团，吸附水而成水膜。1 1、晶界的产生、晶界的产生 多晶材料中，晶粒大小，形状毫无规则晶粒与晶粒之间由多晶材料中，晶粒大小，形状毫无规则晶粒与晶粒之间由于取向不同，出现边界，即为晶界于取向不同，出现边界，即为晶界2 2、晶界特点、晶界特点 晶介处能量较高有应力形成空位，位错等缺陷，晶界可以晶介处能量较高有应力形成空位，位错等缺陷，晶界可以将移动晶本长大，再结晶相变，烧结都晶界移动。将移动晶本长大，再结晶相变，烧结都晶界移动。3 3、晶界结构、晶界结构据两晶粒之间偏差可分为：据两晶粒之间偏差可分为：据晶界两连原子的连贯性可分为：据晶界两连原子的连贯性可分为：6-5 晶界晶界 小角度晶界小角度晶界大角度晶界大角度晶界连贯晶界连贯晶界半连贯晶界半连贯晶界大连贯晶界大连贯晶界4、晶界能与表面能关系、晶界能与表面能关系晶界能总小于两个相邻的二晶粒表面能之和，因二个晶粒表面晶界能总小于两个相邻的二晶粒表面能之和，因二个晶粒表面层原子之间会有强烈的相互作用如无作用则应该相等。层原子之间会有强烈的相互作用如无作用则应该相等。5、晶界对材料性质和材料物理化学性能的影响、晶界对材料性质和材料物理化学性能的影响A A、降低材料机械强度、降低材料机械强度B B、晶界能够富集杂质原子、晶界能够富集杂质原子C C、晶界原子能量较高可以成为高温传质过程的快速通道。、晶界原子能量较高可以成为高温传质过程的快速通道。6、晶界应力、晶界应力晶界应力晶界应力 晶界应力与热彭胀系数晶界应力与热彭胀系数温度变化原底温度变化原底d d成正比，如热膨胀为各向同性即成正比，如热膨胀为各向同性即=0,=0=0,=0。如产生应力则晶粒越大，应力愈大强度越差，搞热冲击性也差。如产生应力则晶粒越大，应力愈大强度越差，搞热冲击性也差。1、弯曲表面附加压力、弯曲表面附加压力表面张力的存在造成弯曲表面上产生附加压力表面张力的存在造成弯曲表面上产生附加压力 如右图一根毛细管向其中吹气在管端形成一半径为气泡如右图一根毛细管向其中吹气在管端形成一半径为气泡压力增大，气泡体积增大相应表面积增加，阻碍其体积增加的压力增大，气泡体积增大相应表面积增加，阻碍其体积增加的阻力为由于扩大表面积所需总表面能为克服此表面张力环境做阻力为由于扩大表面积所需总表面能为克服此表面张力环境做功为功为6-6弯曲表面弯曲表面 对于非球形表面可以设对于非球形表面可以设 式中式中r1,r2为曲面的主曲半径为曲面的主曲半径附加压力附加压力P：A）、当曲面为凸面时，）、当曲面为凸面时，r为正值，为正值，P为正值为正值B）、当曲面为凹面时，）、当曲面为凹面时，r为负值，为负值，P为负值，即为负值，即r值有正负之分值有正负之分导致导致P正负值。正负值。2、弯曲表面饱和蒸冷压、弯曲表面饱和蒸冷压在温度下时液体与其饱和蒸气平衡液体在温度下时液体与其饱和蒸气平衡液体对于气体蒸汽为理想流体其摩尔体积对于气体蒸汽为理想流体其摩尔体积 代入式代入式6-5 代入式代入式6-4 此式即为凯尔文方程此式即为凯尔文方程式中：式中：V：表面张力：表面张力 M：液体分子量：液体分子量 P：液体的密度：液体的密度 ：弯曲表面率半径：弯曲表面率半径 R：全体常数：全体常数；T：绝对温度；：绝对温度；P0，P0：平表面时液体所受压力及饱和蒸气压力：平表面时液体所受压力及饱和蒸气压力P0；P1，P1：弯曲表面时即液体与散成半径为液体时所受压力及：弯曲表面时即液体与散成半径为液体时所受压力及饱和蒸气压饱和蒸气压P1。如弯曲表面为非球面时：如弯曲表面为非球面时：由此式得，曲面附加压力引饱和蒸气压变化曲面半径越小引起由此式得，曲面附加压力引饱和蒸气压变化曲面半径越小引起蒸汽变化与愈大。蒸汽变化与愈大。1 1、润湿、润湿 表面与界面之间形成液表面与界面之间形成液-固固-气，固气，固-固固-液，固液，固-固固-气三气三种体系，其中转为重要的是液种体系，其中转为重要的是液-固固-气系统气系统v润湿：液体与固体接触，使固体表面能下降的现象。润湿：液体与固体接触，使固体表面能下降的现象。v润滑角润滑角：液体表面张力：液体表面张力LVLV与固与固液界面张力液界面张力SLSL之间夹角。之间夹角。SVSV，SLSL，LVLV，分别为液，分别为液-固固-气、固气、固-液，固液，固-气之界面张力气之界面张力第第2 2晶界构型车小节不讲晶界构型车小节不讲6-6 润湿分相分布润湿分相分布 2、晶界构型、晶界构型晶界形状也由表面张力相互关系决定晶界形状也由表面张力相互关系决定多晶体结构，多晶体晶界形状多晶体结构，多晶体晶界形状（1 1）固）固-固固-固相固相晶界交汇处均为固相，此时晶界交汇处均为固相，此时多晶体面中，每一个晶界相交角度均为多晶体面中，每一个晶界相交角度均为120120所有晶体断面的有所有晶体断面的有规律六角形状，晶界以规律六角形状，晶界以120120相等，能量相等，能量D D趋于最稳定系统的总趋于最稳定系统的总界面能最小，且晶应当是平直的。界面能最小，且晶应当是平直的。（2）固）固-固固-气相气相（3）固）固-固固-液相液相1、固体表面结构：真实表面剩余力场，极化变形、重排、台阶、固体表面结构：真实表面剩余力场，极化变形、重排、台阶 空位等缺陷，理想表面及实际表面结构空位等缺陷，理想表面及实际表面结构2、表面张务与表面能、表面张务与表面能3、界面引为、界面引为4、晶界、晶界5、弯曲表面效应、弯曲表面效应小小 结结 精品课件精品课件！精品课件精品课件！6、润湿及相分布、润湿及相分布重点：表面吸附与粘附重点：表面吸附与粘附粘附功计算粘附功计算难点：弯曲表面现象难点：弯曲表面现象