Diels-Alder-反应合成香料的研究进展.pdf

2015 年 第 4 期 广 东 化 工 第 42 卷 总第 294 期 67 Diels-Alder 反应合成香料的研究进展反应合成香料的研究进展 杨铭，胡智华，龚盛昭，黎彧(广东轻工职业技术学院 轻化工程系，广东 广州 510300)摘 要Diels-Alder 反应的产物是重要的有机合成单元反应，广泛用于香料合成。传统的 Diels-Alder 反应存在反应时间长、后处理困难及污染大等缺点，微波协同树脂催化 Diels-Alder 反应具有高效、能耗低及安全等优点。文章综述了 Diels-Alder 反应合成香料的条件及催化剂的研究进展，并展望该方法在合成香料中的发展前景。关键词Diels-Alder 反应；树脂；催化；微波 中图分类号TQ 文献标识码A 文章编号1007-1865(2015)04-0067-02 Research Advance in Diels-Alder Reaction of Perfume Yang Ming,Hu Zhihua,Gong Shengzhao,Li Yu(Department of Chemical Engineering,Guangdong Industry Technological College,Guangzhou 510300,China)Abstract:Diels-Alder reaction is important Cell reaction in organic synthesis which is widely used as perfume.The microwave assisted Diels-Alder reaction catalysized by resin have the advantages such as less time,efficiency,low energy consumption and safety while the traditional process have the disadvantages such as long reaction time,serious pollution and difficult separation.The article reviewed the Diels-Alder of perfume by the reaction conditions and catalyst and prospected its future development in perfumery.Keywords:Diels-Alder reaction；resin；catalysi；microwave 自 1928 年德国化学家 O.Diels 与其助手 K.Alder 共同发现Diels-Alder 反应以来，Diels-Alder 反应已成为了最有效和通用的合成六元环的方法之一1。在有机合成中 Diels-Alder 反应是生成结构复杂的化合物的典型方法之一，合成复杂的大分子是这个世纪合成化学家热点研究的话题，并且是具有挑战的项目2，通过Diels-Alder 反应来合成柑青酸酯、柑青醛、龙涎酮等香料，以满足天然香料稀缺的市场需求。微波辅助有机合成是近年来发展的对环境友好的新型绿色合成方法，微波加热是由里及外的加热，具有快速、均匀、简便的特点，还能催化如酯化、水解、酰化和成环等多种有机反应，该技术具有选择性高、耗时少和能耗低等优点，可克服传统合成方法的缺陷，与相转移催化合成等技术相比，适用面更广，且设备投资不高，是目前国内外有机合成的研究热点3-12。树脂的孔径与比表面积较大，树脂作为催化剂合成有机物具有价廉易得、可循环利用、反应温度低与环境友好等优点，能有效催化烷基化、酰化和开环等有机反应13,14，近年来国内外研究尝试改变反应条件和催化剂以进行Diels-Alder反应合成香料的新型绿色合成方法，并取得了一些进展。1 Diels-Alder 反应合成香料反应条件的影响反应合成香料反应条件的影响 1.1 常规加热 Diels-Alder 反应一般是在常压加热回流的条件下进行15。但常压加热的条件下反应比较缓慢，消耗比较多的时间。李秋庭等16研究月桂烯合成柑青醛，温度低于 110 基本不反应，而温度高于 140 又全树脂化，其最适合的工艺条件是 130140，常规加热反应时间为 1.5 h，产率 80%。1.2 微波加热 Berlan17利用微波辐射技术合成了二氢吡喃衍生物，反应时间为 10 min，产率达到了 96%，而用传统的方法加热回流需 6 h，产率仅为 14%。李红缨等18利用微波技术快速合成了肉桂酸正丁酯，微波功率 462 W，微波辐射时间 5 min 转化率 87.4%。月桂烯与丙烯醛经微波照射环合得柑青醛，其选择性和产率都较好19。2 催化剂的影响催化剂的影响 选择不同种类的催化剂，其反应的最佳反应温度、反应时间、产率、副反应等也有所不同。2.1 Lewis 酸 近年来，Lewis 酸被用于 Diels-Alder 反应的催化剂。尹笃林等20曾用 Lewis 酸催化月桂烯与丙烯酸甲酯，使到反应的产率由18.2%提高到 61%。p 型异构化体也明显增多，p/m 比值由 2.0增加到 3.6。Lewis 酸性的离子液体催化月桂烯与丙烯醛Diels-Alder 反应合成，使到其产率由 31.5%提高到 69.9%，p 型异构化体也明显增多，p/m 比值由 2.6 提高到 15。通常 Diels-Alder反应以对位的产物为主，且其产生的香气要比邻位的好，选用合适的 Lewis 酸作催化剂能提高此类反应的区域选择性和产率21。催化剂 Lewis 酸应用到 Diels-Alder 反应的产率已被大大提高，选择性更好，如-月桂烯与苯醌22和丙烯腈23的反产率分别达到了81%和 86.8%。但 Lewis 酸对设备有强腐蚀性，并产生大量的废液。2.2 固体超强酸 近年固体超强酸被用作合成香料的催化剂，罗金岳等24曾用固体超强酸 SO42-/TiO2-ZrO2催化月桂烯与马来酸酐的 Diels-Alder反应，经 4 小时反应后，月桂烯的转化 96.5%，产率为 90.7%，产物选择性 94.0%。SO42-/TiO2-ZrO2催化剂可再生重复使用 4 次左右，这对催化剂的回收利用和资源的可持续利用有着比较深远的影响。但固体超强酸制备复杂，而且再生重复使用次数相对不多。2.3 大孔树酯 大孔树脂作为催化剂合成有机物具有价廉易得、可循环利用、反应温度低、与环境友好等优点，能有效催化烷基化、酰化和成环等有机反应25,26，被广泛地应用到合成香料的合成中。王桂英等27用大孔树脂作催化剂松油醇副产松油烯与马来酸酐反应，产率由 34.6%提高到 76.2%和纯度由 78.3%提高到 88.7%。文献报道采用微波-大孔树脂协同催化合成的新工艺合成了多种酯，新工艺合成肉桂酸酯的反应速度与传统加热合成法相比均大幅提高，具有快速、节能和易工业化等优点。与强酸催化的方法相比，合成肉桂酸正丁酯的反应时间由 150 min 减少为 24 min，与以NaHSO4作催化剂的一般微波合成工艺相比，新工艺产率提高了9.5%，且醇酸摩尔比由 81 下降为 31，大大节省了原料25。3 反应物类型的影响反应物类型的影响 3.1 共轭双烯化合物的影响 不同的双烯体，同一共轭二烯加成产物香气差别很大，双烯的性质也有很大区别，对加成反应有促进或阻碍的作用。常见的用于合成香料的物质主要有：月桂烯、月桂烯醇等链状萜烯；松油烯、焦烯等单环萜类；枞酸等树脂酸类。3.2 亲双烯化合物的影响 同一双烯体，不同的亲二烯化合物加成产物产生香气差别很大，以月桂烯为例如乙烯、丙烯、丁烯酸等及其衍生物，所合成的产物其气味是不同类的香气，并随着加成产物的封环，香料；碳原子数目逐渐增加，香料香型也在改变。28 4 应用与展望应用与展望 4.1 应用 收稿日期 2014-12-25 基金项目 省教育厅项目(2011QY01)；广东轻院科研启动基金资助课题(KJ201320)；广东轻院教学改革项目资助课题(JG201243)；广东省高等职业院校珠江学者岗位计划资助项目(2013)；广东省高等学校高层次人才项目(gdqy201302)作者简介 杨铭(1974-)，女，广东罗定，研究生，高级工程师，主要研究精细有机合成。广 东 化 工 2015 年 第 4 期 68 第42卷总第294期 通过Diels-Alder反应可以合成很多香料，以月桂烯为原料为例，合成许多种很有价值的香料化合物，如月桂烯醇、紫丁香醇以及相关醇类化合物的低级脂肪酸酯29-34，也可用于合成香料中间体物等24。丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等与月桂烯进行Diels-Alder反应合成的产物柑青酸酯作为一种留香时间比较长的香料可以应用到各种高档礼品，特别是高级化妆品或食品的包装材料中，使包装有一种淡雅的木香或花香等香味35，起到提高产品档次的作用。丙烯醛与月桂烯的合成产物称为柑青醛，柑青醛是近年国际上流行的青香型品种之一，具有浓郁的柑桔叶或香草味，大量用于香皂、洗涤剂、香水香精等配方中23。龙涎香是最有价值的高档香料之一，随着鲸鱼数量的减少和海岸的污染，天然龙涎香已很难从抹香鲸体内获得，多以合成产品代替。Willem Lenselink等36以月桂烯为原料合成具有龙涎香型的香料，收率达80%，纯度87%。Diels-Alder反应是以松香、松节油为原料合成高档香料不可缺少的基本技术。4.2 展望 微波协同树脂催化有机合成具有高效、清洁、环保、耗能低、催化剂可循环利用等优点，是符合现代绿色化学的一种新兴技术。近年来该方法可用于 Diels-Alder 反应，用该法 Diels-Alder 反应其反应快及后处理简单等较好的结果，也合成了许多在常温常压下难以进行 Diels-Alder 反应，其主要原因可能有两方面，首先是因为微波加热不同于一般的常规加热方式，后者是由外部热源通过热辐射由表及里的传导式加热，而微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热，这种内加热方式具有加热速度快、加热均匀无梯度和无滞后效应等特点，对于 Diels-Alder 反应而言，采用微波加热方式能使反应物快速有效地吸收热能；其次，树脂表面的官能团和内部特有的微孔结构对Diels-Alder反应具有良好的催化作用，二者相结合得到更好的催化效果，使得反应速度大大加快。将来微波-树脂催化合成方法的发展可能主要有以下几个方面值得注意：(1)微波-树脂催化 Diels-Alder 反应的机理研究应主要集中于该方法反应过程中微波除快速加热的作用以外是否存在“非热效应”，即微波本身是否可以作为物理催化剂；另外微波与树脂催化Diels-Alder 反应是否具有协同催化效应也是理论研究的关键。(2)如何调控微波-树脂催化Diels-Alder反应是另一研究热点，目前该法催化Diels-Alder反应一般反应速度较传统工艺都会大幅提高，但产率则因反应物分子不同而异，这说明反应过程可能存在副反应，如何减少副反应提高产率是其工业化的重要问题。(3)应用微波-树脂催化酯类反应已有一定的研究，但应用微波-树脂催化 Diels-Alder 反应合成香料的应用，目前国内文献尚未有这方面报道，有一定的研究前景。(4)Diels-Alder 反应根据亲双烯化合物上的碳碳双键所连接的基团不同，一般反应后都会产生邻位和对位的两种同分异构体的产物，其对位产生的香气要比邻位的好，因此改变反应条件提高反应的区域选择性对生产更好的香料或者香料中间体有着相当重要的研究意义。参考文献参考文献 1Dai M，Sarlah D，Yu M，et alAm 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