大气中污染物的转化.pptx

一、光化学反应基础一、光化学反应基础 1 光化学（光化学（photochemistry）反应过程）反应过程 分子、原子、自由基或离子吸收光分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称为光化学反应。子而发生的化学反应称为光化学反应。化学物种吸收光量子后可产生光化化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的初级过程和次级过程。学反应的初级过程和次级过程。激发激发:A +hv =A*1 产生荧光产生荧光:A*=A +hv 2碰撞失活碰撞失活:A*+M =A +M 3本身分解本身分解:A*=B1 +B2 4 与另一分子反应与另一分子反应:A*+B =C1 +C2 +.5 上式中上式中1、2、3为光物理过程，为光物理过程，而而4、5为光化学过程。为光化学过程。对环境化学而言，光化学过程更为重要。对环境化学而言，光化学过程更为重要。初级过程初级过程：化学物种吸收光量子形成激发态：化学物种吸收光量子形成激发态物种，基本步骤为：物种，基本步骤为：次级过程次级过程：在初级过程中反应物、生成：在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中物之间进一步发生的反应。如大气中HCl的的光化学反应过程：光化学反应过程：HCl +hv =H +Cl 6H +HCl =H2 +Cl 7Cl +Cl +M =Cl2 +M 8 其中其中6为初级过程，而为初级过程，而7、8为次级过程。为次级过程。光化学第一定律光化学第一定律表明：只有光子能量大于表明：只有光子能量大于化学键能时才能引起光离解反应，而且分子对某化学键能时才能引起光离解反应，而且分子对某些特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光些特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。化学反应。光化学第二定律光化学第二定律说明：分子吸收光的过程说明：分子吸收光的过程是单光子过程。是单光子过程。(基发态寿命很短基发态寿命很短,在辐射强度较在辐射强度较弱时弱时,再吸收第二个光子的几率极低。再吸收第二个光子的几率极低。)光量子能量与化学键之间的关系：光量子能量与化学键之间的关系：设光量子能量为设光量子能量为E,根据根据Einstein公式公式:E=hv=hc/-光量子波长光量子波长;h-普朗克常数普朗克常数,6.626 10-34Js/光量子光量子 c-光速光速,2.9979 1010 cm/s 如果一个分子吸收一个光量子，则如果一个分子吸收一个光量子，则1mol分分子吸收的总能量为：子吸收的总能量为：E=No hv=No hc/No 为阿伏加德罗常数为阿伏加德罗常数,6.022 1023.当当 =400 nm 时时:E=299.1 kJ/mol E=No hv=No hc/=6.022 1023 6.626 10-34(Js)2.9979 1010(cm/s)/400 nm =299.1 kJ/mol当当 =700 nm 时时:E=170.9 kJ/mol 通常通常化学键能大于化学键能大于164.7 kJ/mol，所以波，所以波长长大于大于700nm的光就不能引起光化学解离的光就不能引起光化学解离。光化学烟雾就是光化学反应形成的。光化学烟雾就是光化学反应形成的。2 量子产率量子产率 化学物种吸收光量子后产生的光物理过程和光化学过程的相对效率可用量子产率来表示。当分子吸收光时，第i个光物理或光化学过程的初级量子产率i可用下式表示：例1：丙酮光解的初级量子产率。丙酮光解的初级过程：CH3COCH3+hv=CO+2CH3 丙酮每吸收一个光子可离解生成一个CO分子,已证明CO是初级过程生成的,因此可断定生成CO总量子产率 =CO=1 即所有初级过程量子产率之和必等于1，单个初级过程的初级量子产率不会超过1而只能小于1或等于1。在实际光化学反应过程中，初级反应的产物还可以继续发生热反应，因而还要考虑总量子产率或称表观量子产率。式中：为单位时间、单位体积内NO2吸收光量子数。若光解体系是纯NO2，光解产生的氧原子又发生下式反应：NO2 +O =NO +O2 在这一反应体系中,最终观察结果发现：2NO 例2 NO2 光解的初级量子产率.初级光解过程为:NO2 +hv =NO +O 该反应NO初级量子产率为：如果NO2的光解体系中有O2存在则可发生下列反应:O +O2 =O3 O3 +NO =NO2 +O2 由于O3氧化NO，则NO的总量子产率要比计算出的小，即：CH3Cl CH3Br CH3I 如果高能量的短波照射，可能发生两个键断裂，如果高能量的短波照射，可能发生两个键断裂，应为最弱键。三键断裂极少见。应为最弱键。三键断裂极少见。例如例如:CFCl3氟里昂氟里昂-11和氟里昂和氟里昂-12 的光解的光解CFCl3 +hv =CFCl2 +Cl CFCl3 +hv =CFCl +2 Cl CF2Cl2 +hv =CF2Cl +ClCF2Cl2 +hv =CF2 +2 Cl二、大气中重要自由基二、大气中重要自由基(free radical)的来源的来源1 OH 对于清洁大气对于清洁大气O3的光解是的光解是OH的重要来源。的重要来源。O3 +hv =O +O2O +H2O =2 OH 对于污染大气如有对于污染大气如有HNO2、H2O2的存在，其光解的存在，其光解也可产生也可产生 OH：HNO2 +hv =OH +NOH2O2 +hv =2 OH另:CH4 +O =CH3 +OH2 HO2 大气中的HO2 主要来源于醛的光解，尤其是甲醛，其它醛反应类似，但浓度低不如甲醛重要。HCHO +hv =H +HCO H +O2 +M =HO2 +MHCO +O2 =HO2 +CO 亚硝酸酯和过氧化氢的光解:CH3ONO +hv =CH3O +NO CH3O +O2 =HO2 +HCOHH2O2 +hv =2 OH OH +H2O2 =HO2 +H2O体系中有体系中有CO的存在也可产生：的存在也可产生：OH +CO =CO2 +H H +O2 =HO2 3R 、RO 、RO2 等自由基的来源等自由基的来源 大气中存在量最多的烷基自由基是甲基，主大气中存在量最多的烷基自由基是甲基，主要来源于乙醛和丙酮的光解：要来源于乙醛和丙酮的光解：CH3CHO +hv =CH3 +HCO CH3COCH3 +hv =CH3 +CH3CO 烃与烃与O、OH自由基发生自由基发生H的摘除反应也可生成烷基自的摘除反应也可生成烷基自由基：由基：RH +O =R +OHRH +OH =R +H2O 烷烃与烷烃与OH的反应比与的反应比与O的反应快得多，因脱的反应快得多，因脱H而生成而生成水。水。大气中的过氧烷基自由基主要来自烷基自由基和氧分大气中的过氧烷基自由基主要来自烷基自由基和氧分子的结合：子的结合：R +O2 =ROO 大气中甲氧基自由基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基大气中甲氧基自由基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解：硝酸酯的光解：CH3ONO +hv =CH3O +NOCH3ONO2 +hv =CH3O +NO2三、氮氧化物的转化三、氮氧化物的转化1 大气中的含氮化合物大气中的含氮化合物 主要有：主要有：NO、NO2、N2O、NH3、HNO2、HNO3、亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐、硝酸盐、亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐、硝酸盐、铵盐等。铵盐等。通常通常NOx指的是指的是NO和和NO2,主要人为源是主要人为源是矿物燃料的燃烧矿物燃料的燃烧,其中其中NO占占90%。2 NOx和空气混合体系中的光化学反应和空气混合体系中的光化学反应 NO、NO2、O3之间存在的化学循环是大之间存在的化学循环是大气光化学反应的基础气光化学反应的基础。三个基本反应为三个基本反应为:三个基本反应最终要达到稳态，此时所有浓度三个基本反应最终要达到稳态，此时所有浓度均恒定，维持体系的稳定循环。均恒定，维持体系的稳定循环。现计算现计算O3的稳态浓度的稳态浓度:若体系无其它反应参与，稳态下若体系无其它反应参与，稳态下O3的浓度取决的浓度取决于于NO2/NO。根据物料平衡：根据物料平衡：NO+NO2=NOo+NO2o (o 表示初始浓度表示初始浓度)所以所以:NO2=NO2o+NOo NO又又O3 与与 NO和反应是计量关系和反应是计量关系:O3+NO=NO2+O2则则:O3o O3 =NOo NO所以所以:NO2=NO2o+NOo NO =O3o O3 +NO2o NO=NOo O3o+O3整理得：整理得：O32 +NO0 O30 k1/k3 O3 k1/k3 O30 NO20 =0 若k1/k3 =0.01106 ，由此可算出不同NO20 时所产生的O3量。NO20（ml/m3)0.1 1.0 O3 （ml/m3)0.027 0.095 实际上大气中NO2 的浓度不会超过0.1（ml/m3)，而O3 远高于0.027（ml/m3)，这表明大气中必还有其它的臭氧来源。3 NOx的气相转化 (1)NO的氧化 NO +O3 =NO2 +O2 NO +ROO =NO2 +RO NO +OH =HNO2 NO +HOO =HNO3 RO +NO =RONO (2)NO2的转化 a:光解 NO2 +hv =NO +O b:转化为HNO3 NO2 +OH =HNO3 c:转化为NO3 NO2 +O3 =NO3 +O2(3)过氧乙酰硝酸酯过氧乙酰硝酸酯CH3CHO +hv =CH3CO +HCH3CO +O2 =CH3COOO CH3COOO +NO2 =CH3COOONO2(PAN,Peroxyacetyl nitrate)当然亦可形成其它相应过氧烷基硝酸酯。当然亦可形成其它相应过氧烷基硝酸酯。4 NOx的液相转化的液相转化 (1)NOx的液相平衡的液相平衡(298k)P.81.图图235表示出平衡时硝酸和亚硝酸与表示出平衡时硝酸和亚硝酸与PNO 和和PNO2 分压的关系。分压的关系。(2)NH3的液相平衡的液相平衡 NH3 +H2O =NH3H2O NH3H2O =KH,NH3 PNH3 KH,NH3=6.12104 mol/(LPa)NH3H2O =OH-+NH4+可溶氨总浓度为：可溶氨总浓度为：N(-）=C=NH3H2O+NH4+=NH3H2O1+Kb/OH=KH,NH3PNH3 1+Kb/OH(3)HNO3的液相平衡的液相平衡N(-V)=C=HNO3H2O+NO3-=HNO3H2O1+Ka,HNO3/H+=KH,HNO3PHNO3 1+Ka,HNO3,/H+(4)HNO2的液相平衡的液相平衡:N(-）=C=KH,HNO2PHNO2 1+Ka,HNO2/H+四四、碳氢化合物的转化、碳氢化合物的转化1 大气中的主要碳氢化合物大气中的主要碳氢化合物(1)甲烷甲烷唯一天然源排放的唯一天然源排放的CH化合物，占总排量的化合物，占总排量的80。主要。主要来源是甲烷发酵：来源是甲烷发酵：CO2 +8 H =CH4 +2 H2O 甲烷是一种重要的温室气体，温室效应比甲烷是一种重要的温室气体，温室效应比CO2 大大20倍，其浓倍，其浓度已达度已达1.65ppm,增速很快。增速很快。(2)石油烃石油烃以烷烃为主，还有部分烯烃、环烷烃和芳烃，不饱和以烷烃为主，还有部分烯烃、环烷烃和芳烃，不饱和烃较饱和烃活性高，易于促进光化学反应。炔烃较烯烃少得烃较饱和烃活性高，易于促进光化学反应。炔烃较烯烃少得多，空气中以乙炔最多。多，空气中以乙炔最多。(3)芳香烃芳香烃大气中主要有单环芳烃和多环芳烃两类。大气中主要有单环芳烃和多环芳烃两类。2 CH化合物在大气中的反应化合物在大气中的反应(1)烷烃的反应烷烃的反应 烷烃与烷烃与O和和OH发生发生H原子摘除反应原子摘除反应 RH +O =RO +OH RH +OH =R +H2O 烷烃不与臭氧发生反应，与烷烃不与臭氧发生反应，与NO3的反应非常缓慢，机理为的反应非常缓慢，机理为H原子摘原子摘除反应：除反应：RH +NO3 =R +HNO3 烷基自由基非常活泼烷基自由基非常活泼,可发生一系列反应可发生一系列反应:CH3 +O2 =CH3OO CH3OO +NO =NO2 +CH3O CH3O +O2 =HO2 +H2CO CH3O+NO2 =CH3ONO2(2)烯烃的反应烯烃的反应 主要是乙烯和丙烯。：与 OH 的反应 主要是发生跨双键加成反应:CH2=CH2 +OH =CH2CH2OH CH3CH=CH2 +OH =CH3CHCH2OH 或:CH3CH=CH2 +OH =CH3CH(OH)CH2 还可与OH发生H原子摘除反应b：与O3的反应 烯烃与O3的反应速率远不如与OH,但O3的浓度要比OH大得多,因而就很重要了。双自由基分解后可生成两个自由基以及一些稳定产物。双自由基分解后可生成两个自由基以及一些稳定产物。CH3CHOO =CH4 +CO2 CH3CHOO =CH3 +CO +OH CH3CHOO =CH3 +CO2 +H CH3CHOO =H +CO +CH3O CH3CHOO =HCO +CH3O CH3 +O2 =CH3OO H +O2 =HOO HCO +O2 =HCOOO 双自由基氧化性很强，可氧化双自由基氧化性很强，可氧化NO和和SO2等。等。R1R2COO +NO =NO2 +R1R2COR1R2COO +NO2 =NO3 +R1R2COR1R2COO +SO2 =SO3 +R1R2COOc:烯烃与烯烃与NO3的反应的反应:d:烯烃与烯烃与O的反应的反应:自看自看(3)环烃的氧化环烃的氧化:如果是环已烯如果是环已烯,O3可与环烯迅速反应加成到双键可与环烯迅速反应加成到双键,开环后开环后转变为小分子化合物和自由基转变为小分子化合物和自由基:p.44.(4)单环芳烃的反应单环芳烃的反应主要是与主要是与OH发生加成反应和氢原子摘除反应发生加成反应和氢原子摘除反应.据测定其中加成据测定其中加成反应占反应占90%,另外另外10%是发生是发生H摘除反应。摘除反应。发生发生H 原子摘除反应的反应机理为原子摘除反应的反应机理为:(5)多环芳烃：蒽的氧化可转变为相应的醌(6)醚、醇、酮、醛的反应醚、醇、酮、醛的反应 主要是与大气中主要是与大气中OH自由基发生自由基发生H原子摘除反应原子摘除反应:CH3OCH3 +OH =CH3OCH2 +H2O CH3CH2OH +OH =CH3CHOH +H2O CH3COCH3 +OH =CH3COCH2 +H2O CH3CHO +OH =CH3CO +H2O 在污染大气中以醛最为重要在污染大气中以醛最为重要,尤其是甲醛即是一次污染物尤其是甲醛即是一次污染物,又可由烃的氧化而产生。又可由烃的氧化而产生。HCHO +OH =HCO +H2O HCO +O2 =CO +HOO HCHO +HOO =HOH2COO 生成的羟甲基过氧自由基较稳定生成的羟甲基过氧自由基较稳定,可氧化大气可氧化大气中的中的NO,再与再与O2反应生成甲酸反应生成甲酸:HOH2COO +NO =HOH2CO +NO2 HOH2CO +O2 =HCOOH +HOO 醛也能与醛也能与NO3反应反应:RCHO +NO3 =RCO +HNO3 HCHO +NO3 =HCO +HNO3 HCO +O2 =CO +HOO 五、五、SO2的转化和硫酸烟雾的转化和硫酸烟雾 由污染源排至大气中的硫氧化物主要是由污染源排至大气中的硫氧化物主要是SO2，人为源主要是含，人为源主要是含硫矿物的燃烧过程。硫矿物的燃烧过程。1 SO2的气相转化的气相转化(光化学氧化光化学氧化)(1)SO2直接光氧化直接光氧化 SO2 +hv =SO2*(340400nm)SO2*+O2 =SO3 +O O +SO2 =SO3 (2)SO2被自由基氧化被自由基氧化 1)OH OH自由基与自由基与SO2首先结合成一个活性自由基首先结合成一个活性自由基,再进一再进一步与步与O2作用作用.OH +SO2 +M =HOSO2 +M HOSO2 +O2 +M =HOO +SO3 +M SO3 +H2O =H2SO4 而而HOO通过与通过与NO的反应使的反应使OH再生再生,从而上述从而上述反应可循环进行反应可循环进行:HOO +NO =NO2 +OH 2)过氧自由基过氧自由基ROO ROO +SO2 =SO3 +RO HOO +SO2 =SO3 +HO RCOOO +SO2 =SO3 +RCOO3)OSO2 +O =SO3 由由P.58.表表25可知：可知：OH氧化氧化SO2的反应速率常数最的反应速率常数最大大,其次是其次是O。2SO2的液相转化的液相转化(1)SO2的液相平衡的液相平衡SO2H2O =KH PSO2c=S(=SO2H2O 1/=KH PSO21/HSO3-=H+SO32-(2)O3对对SO2的氧化的氧化 污染大气中的污染大气中的O3浓度较清洁大气中为高。浓度较清洁大气中为高。O3可溶于可溶于大气的水中并将大气的水中并将SO2氧化。氧化。O3 +SO2H2O =2 H+SO42-+O2 k0=2.4104 L/(mols)O3 +HSO3-=HSO4-+O2 k1=3.7105 L/(mols)O3 +SO32-=SO42-+O2 k2 =1.5109 L/(mols)从反应速率常数看从反应速率常数看O3与与SO32-的反应最快的反应最快,三个反应的三个反应的程度与程度与pH的变化密切相关。的变化密切相关。(3)H2O2对对SO2的氧化的氧化 HSO3-+H2O2 =SO2OOH-+H2O SO2OOH-+H+=H2SO4 由此可看出由此可看出,随着介质的酸性增强而反应速度加快。随着介质的酸性增强而反应速度加快。(4)金属离子对金属离子对SO2氧化的催化作用氧化的催化作用 某些过渡金属离子的存在可催化某些过渡金属离子的存在可催化SO2的液相氧化的液相氧化,现对现对Mn2+、Fe3+研究较多。研究较多。Mn2+的催化机理的催化机理:Mn2+SO2 =MnSO22+2 MnSO22+O2 =2 MnSO32+MnSO32+H2O =Mn2+H2SO4总反应式为总反应式为:研究表明研究表明Fe3+对对SO2的液相氧化也起催化作用的液相氧化也起催化作用,而且当而且当Mn2+和和Fe3+共同用于催化时共同用于催化时,比它们单独使用时形成硫酸比它们单独使用时形成硫酸盐的速率之和还要快盐的速率之和还要快310倍。倍。从从P.63.图图221中可看出：对中可看出：对SO2的液相氧化的液相氧化,在在pH 5 时时,O3的氧化作用的氧化作用比比H2O2要快要快10倍以上倍以上,在高在高pH下下,Mn2+和和Fe3+的催化氧化的催化氧化可能是主要的，但可能是主要的，但HNO2、NO2在所有在所有pH下都不重要。下都不重要。3硫酸烟雾硫酸烟雾 硫酸烟雾又称伦敦烟雾，最早发生在伦敦。是由于燃硫酸烟雾又称伦敦烟雾，最早发生在伦敦。是由于燃煤而排放出的煤而排放出的SO2、颗粒物及由、颗粒物及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。粒物所造成的大气污染现象。硫酸烟雾型污染多发生在冬季，气温较低、湿度较高硫酸烟雾型污染多发生在冬季，气温较低、湿度较高和日光较弱的气象条件下。和日光较弱的气象条件下。1952年的伦敦烟雾事件就是由年的伦敦烟雾事件就是由于高空中的云阻挡了阳光，地面温度迅速降低、相对湿度于高空中的云阻挡了阳光，地面温度迅速降低、相对湿度高达高达80、上空又形成了逆温层，燃煤排出的烟在低空中、上空又形成了逆温层，燃煤排出的烟在低空中难以扩散就形成了很浓的黄色烟雾。难以扩散就形成了很浓的黄色烟雾。硫酸烟雾中的硫酸烟雾中的SO2在烟雾的形成过程中部分氧化为硫酸在烟雾的形成过程中部分氧化为硫酸盐盐,但从化学上看是属于还原性混合物但从化学上看是属于还原性混合物,故硫酸烟雾为还原故硫酸烟雾为还原烟雾。而光化学烟雾为高浓度的氧化剂的混合物，因此也烟雾。而光化学烟雾为高浓度的氧化剂的混合物，因此也称氧化烟雾。称氧化烟雾。六、六、光化学烟雾光化学烟雾 Photochemical Smog1 光化学烟雾现象光化学烟雾现象 含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气，含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾现象称为光化学烟雾。现象称为光化学烟雾。在在1940年美国洛杉矶首次出现了这种污染现象，年美国洛杉矶首次出现了这种污染现象，其特征是烟雾呈蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂，其特征是烟雾呈蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂，刺激人的眼睛，伤害植物的叶子，并使大气能见度降刺激人的眼睛，伤害植物的叶子，并使大气能见度降低。低。光化学烟雾的光化学烟雾的形成条件：形成条件：1）大气中有氮氧化物和碳氢化合物）大气中有氮氧化物和碳氢化合物 2）大气温度较低）大气温度较低 3）强阳光照射）强阳光照射 经过一系列光化学反应就会产生如：经过一系列光化学反应就会产生如：O3、醛、醛、PAN 等二次污染物。等二次污染物。（1）光化学烟雾的日变化曲线）光化学烟雾的日变化曲线 1）白天生成，傍晚消失，污染高峰在中午或稍后 2）NO 和烃最大值发生在早晨交通繁忙时，NO2 浓度很低 3）随太阳辐射增强，NO2、O3、醛、醛、PAN 等二次污染等二次污染物污染物高峰出现在中午或稍后。傍晚交通高峰时因光物污染物高峰出现在中午或稍后。傍晚交通高峰时因光线弱而不发生光化学反应，不会产生光化学烟雾。线弱而不发生光化学反应，不会产生光化学烟雾。0:00 4:00 8:00 12:00 16:00 20:000.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0时间时间污污染染物物浓浓度度(mL/m3)图图2-11.光化学烟雾日变化曲线光化学烟雾日变化曲线(S.E.Manahan,1984)非甲烷烃非甲烷烃醛醛NO2NOO3(2)烟雾箱模拟曲线烟雾箱模拟曲线 烟雾箱实验的起始物为丙烯、氮氧化物和空烟雾箱实验的起始物为丙烯、氮氧化物和空气的混合物，经人工光源照射进行模拟。气的混合物，经人工光源照射进行模拟。P.48.图图215.随着实验时间的增长，随着实验时间的增长，NO和丙烯浓度迅速降和丙烯浓度迅速降低，而低，而NO2、O3、醛、醛、PAN 等二次污染物生成。等二次污染物生成。0 60 120 180 240 300 0.54 0.45 0.36 0.27 0.18 0.09 0t(min)cmL/m3丙烯丙烯乙醛乙醛PANNO2NOHCHOO3图图2-11.丙烯丙烯-Nox-空气体系中一次及二次污染物的浓度变化曲线空气体系中一次及二次污染物的浓度变化曲线(Pitts,1975)2 光化学烟雾形成机理光化学烟雾形成机理(1)光化学烟雾的形成反应是一个链反应光化学烟雾的形成反应是一个链反应.链引发（起始）反应是链引发（起始）反应是NO2(可吸收可吸收 芳烃芳烃 烷烃烷烃 有内双键的烯烃有内双键的烯烃 二、三烷基芳烃和有外二、三烷基芳烃和有外双键的烯烃双键的烯烃 乙烯乙烯 单烷基芳烃单烷基芳烃 C5以上的烷以上的烷烃烃 C2C5的烷烃。的烷烃。(2)控制臭氧浓度控制臭氧浓度 氮氧化物和碳氢化合物的初始浓度的大小会氮氧化物和碳氢化合物的初始浓度的大小会影响臭氧的生成量和生成速度。影响臭氧的生成量和生成速度。对于不同浓度的对于不同浓度的NOX0和和RH0 都可得到一都可得到一个生成个生成O3的最大值，以此最大值对的最大值，以此最大值对NOX0和和RH0作图，可绘制出作图，可绘制出O3最大值的等值曲线最大值的等值曲线,见图见图2-18。利用此图为制定控制对策服务的方法称为利用此图为制定控制对策服务的方法称为EKMA法，法，(Empirical Kinetic Modeling Approach)它作它作出一系列出一系列O3等浓度曲线。等浓度曲线。K=RH0 NOX0 由图可知：当由图可知：当K=RH0NOX0=8 时为一脊线，即各时为一脊线，即各等浓度曲线的转折点。等浓度曲线的转折点。在脊线左侧，在脊线左侧，O3浓度随浓度随NOx 浓度变化较小浓度变化较小,而随而随RH初始初始浓度变化较大浓度变化较大,即使即使NOx0固定不变固定不变,降低降低RH0，O3也会明也会明显降低，因为此时显降低，因为此时O3的生成不受限于的生成不受限于NOx的量，而受限于光的量，而受限于光照时间和臭氧的生成速度，照时间和臭氧的生成速度，RH浓度低浓度低,相应自由基浓度与低。相应自由基浓度与低。而在脊线右侧，而在脊线右侧，O3浓度随浓度随RH初始浓度变化较小初始浓度变化较小,而随而随NOx初初始浓度变化较大。因为此时始浓度变化较大。因为此时NOx量少，量少，O3的生成受的生成受NOx的限的限制。制。图图218中的中的A、B两点就是当两点就是当K=RH0NOX0=8时的时的O3的设计值和将要达到的国家标准分别为的设计值和将要达到的国家标准分别为0.28 ml/m3 和和 0.12 ml/m3。就是说，在。就是说，在NOx 不变的情况下不变的情况下,从图中查得只要通过从图中查得只要通过减少减少67%RH就可达到目的。就可达到目的。七、七、酸性降水酸性降水 Acid precipitation 酸性降水是指通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等酸性降水是指通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。包括湿沉降将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。包括湿沉降和干沉降：湿沉降就是指降水过程即酸雨和干沉降：湿沉降就是指降水过程即酸雨(Acid rain)，干沉降是指大气中的酸性物质在气流的作用下直接，干沉降是指大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程。迁移到地面的过程。我国的酸雨研究工作始于我国的酸雨研究工作始于70年代末期，在年代末期，在8586年全国布设了年全国布设了189个监测站，个监测站，523个降水采样点，对降个降水采样点，对降水进行了全面系统的分析，结果表明：降水年平均水进行了全面系统的分析，结果表明：降水年平均pH小于小于5.6的地区主要分布在秦岭淮河以南，以北仅的地区主要分布在秦岭淮河以南，以北仅有个别地区。降水年平均有个别地区。降水年平均pH小于小于5.0的地区主要在西的地区主要在西南、华南及东南沿海一带。南、华南及东南沿海一带。1 降水的降水的pH大气中由于含有大量的酸性气体大气中由于含有大量的酸性气体CO2，因此溶于，因此溶于水中会使水体呈弱酸性。只考虑水中会使水体呈弱酸性。只考虑CO2作为影响天然降作为影响天然降水水pH 的因素，那么根据的因素，那么根据CO2的平均浓度与纯水的平衡的平均浓度与纯水的平衡可计算出其可计算出其pH作为未受污染的大气水作为未受污染的大气水pH的背景值。的背景值。CO2 的溶解反应为的溶解反应为 CO2+H2O=H2CO3CO2 的溶解度的溶解度(在在25)CO2(aq)=1.02810-5(mol/L)H2CO3=H+HCO3-H+=2.1410-6 pH=-log H+=5.67 计算结果得计算结果得:pH=5.67 国际上一直将此值作为未受污染的大气水国际上一直将此值作为未受污染的大气水pH的的背景值、作为判断酸雨的界限。背景值、作为判断酸雨的界限。pH 5.6 的降雨为酸雨。的降雨为酸雨。由于大气中除由于大气中除CO2外还存在其它酸碱性气态或外还存在其它酸碱性气态或气溶胶物质，对降水的气溶胶物质，对降水的pH也有影响，因此也有影响，因此,pH 5.6 并不是一个判别降水是否受到酸化和人为污染的合并不是一个判别降水是否受到酸化和人为污染的合理界限，于是有人提出了降水理界限，于是有人提出了降水pH背景值问题。背景值问题。H+=(Ka1H2CO3)1/2 =(4.4510-7 1.02810-5)1/2 =2.1410-6 pH=-log H+=5.67 将有关数值代入将有关数值代入,计算结果得计算结果得:pH=5.6 国际上国际上一直将此值作为未受污染的大气水一直将此值作为未受污染的大气水pH的背景值、作的背景值、作为判断酸雨的界限。为判断酸雨的界限。pH 5.6 的降雨为酸雨。的降雨为酸雨。由于大气中除由于大气中除CO2外还存在其它酸碱性气态或外还存在其它酸碱性气态或气溶胶物质，对降水的气溶胶物质，对降水的pH也有影响，因此也有影响，因此,pH 5.6 并不是一个判别降水是否受到酸化和人为污染的合并不是一个判别降水是否受到酸化和人为污染的合理界限，于是有人提出了降水理界限，于是有人提出了降水pH背景值问题。背景值问题。2 降水的化学组成降水的化学组成1)降水的组成降水的组成气体成份：气体成份：O2、N2、CO2、H2及惰性气体。及惰性气体。无机物：无机物：有机物：有机物：有机酸、醛类、烷烃、烯烃、和芳烃等。有机酸、醛类、烷烃、烯烃、和芳烃等。光化学反应产物：光化学反应产物：H2O2、O3、PAN等。等。不溶物：来自土壤粒子和燃烧排放尘粒中的不溶于水不溶物：来自土壤粒子和燃烧排放尘粒中的不溶于水的部分。的部分。2)降水中的离子成分降水中的离子成分 降水中最重要的离子是：降水中最重要的离子是：SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Ca2+、H+。这此离子参与了地表土壤的。这此离子参与了地表土壤的平衡，对陆地和水生生态系统有重要影响。平衡，对陆地和水生生态系统有重要影响。3)降水中的有机酸降水中的有机酸 主要是甲酸和乙酸主要是甲酸和乙酸,在我国大部分地区对酸雨在我国大部分地区对酸雨的贡献不明显的贡献不明显,国外报道较多。国外报道较多。4)降水中的金属元素降水中的金属元素 从从P.6971.表表212、13、14可说明人为活动可说明人为活动对金属元素湿沉降的影响是明显的。对金属元素湿沉降的影响是明显的。3 酸雨的化学组成酸雨的化学组成 酸雨含有多种无机酸和有机酸，主要以硫酸酸雨含有多种无机酸和有机酸，主要以硫酸和硝酸为主，在我国硫酸与硝酸之比为和硝酸为主，在我国硫酸与硝酸之比为10/1。大气。大气污染物中的污染物中的SO2 和和 NOX 是形成酸雨的主要起始物。是形成酸雨的主要起始物。SO2 +O =SO3 SO3 +H2O =H2SO4 式中式中:O为各种氧化剂为各种氧化剂.NO +O =NO2 2 NO2 +H2O =HNO3 +HNO2 酸雨样品的化学分析有以下几种离子酸雨样品的化学分析有以下几种离子:阴离子阴离子:SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-，其中其中SO42-占绝对优势。占绝对优势。阳离子阳离子:H+、NH4+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+;阳离子中阳离子中H+、NH4+、Ca2+占占80以上。以上。所以降水酸度主要是所以降水酸度主要是SO42-、NH4+、Ca2+三种三种离子相互作用制约。离子相互作用制约。SO2、NOx、HClHNO3、NH3、HCHO等气态物质吸收雨成长云凝结水蒸气颗粒物、H2SO4、硫酸盐、铵盐、氯化物、金属氧化物成核成雨酸雨形成机制图4 酸雨的形成过程酸雨的形成过程5 影响酸雨形成的因素影响酸雨形成的因素1)酸性污染物的排放和转化酸性污染物的排放和转化 西南高硫煤地区西南高硫煤地区SO2排放量高且该地区温度高排放量高且该地区温度高湿度大湿度大,有利于有利于SO2的催化氧化，成为强酸性降雨区。的催化氧化，成为强酸性降雨区。2)大气中的氨大气中的氨 大气中的氨可与雨水中的酸起中和作用，从而大气中的氨可与雨水中的酸起中和作用，从而降低了雨水的酸度。从降低了雨水的酸度。从P.72.表表215和和P.74.表表218可知，可知，NH3、NH4+北京地区较贵阳、重庆要高北京地区较贵阳、重庆要高得多。得多。3)大气中颗粒物（酸度和缓冲能力）大气中颗粒物（酸度和缓冲能力）颗粒物主要来自扬尘（土壤）。其作用一是颗粒物主要来自扬尘（土壤）。其作用一是所含的金属可催化所含的金属可催化SO2的氧化，二是对酸起中和的氧化，二是对酸起中和作用。作用。4)天气形势天气形势 若气象条件及地形不利于污染物的扩散则酸若气象条件及地形不利于污染物的扩散则酸雨必然加重。雨必然加重。7酸雨的影响酸雨的影响1)对水生生态的影响对水生生态的影响 湖泊、河流的酸化造成鱼类死亡；使水体中湖泊、河流的酸化造成鱼类死亡；使水体中植物的叶绿素减量；周围土壤中重金属离子被活植物的叶绿素减量；周围土壤中重金属离子被活化而进入水体。化而进入水体。2)对陆生生态的影响对陆生生态的影响 酸雨可使土壤中的酸雨可使土壤中的K+、Ca2+、Mg2+、Al3+等元素淋溶，造成土壤贫脊；重金属离子的可溶等元素淋溶，造成土壤贫脊；重金属离子的可溶性、迁移性、植物的可吸收性都增强。性、迁移性、植物的可吸收性都增强。3)对材料和古迹的影响对材料和古迹的影响 用大理石、石灰石构成的建筑物及古迹极易受用大理石、石灰石构成的建筑物及古迹极易受酸雨的损害。对金属等材料的腐蚀是极为严重的。酸雨的损害。对金属等材料的腐蚀是极为严重的。有三种途径：有三种途径：a.溶解生成金属盐（尤其是裂缝及凹面处）溶解生成金属盐（尤其是裂缝及凹面处）b.氧化成氧化物氧化成氧化物 c.与金属表面沉积物作用而使腐蚀加速。与金属表面沉积物作用而使腐蚀加速。4)对人体健康的影响对人体健康的影响 直接影响不大，但饮用酸化的地下水及地表水直接影响不大，但饮用酸化的地下水及地表水及食用酸化水体的水产品将可能产生间接的影响和及食用酸化水体的水产品将可能产生间接的影响和危害。危害。8酸雨的防治对策酸雨的防治对策1)降低降低SO2的排放量：的排放量：洗煤、燃烧过程脱硫。洗煤、燃烧过程脱硫。2)NOx 防治防治：改进燃烧装置、汽车尾气进行催化还改进燃烧装置、汽车尾气进行催化还原、开发使用洁净能源。原、开发使用洁净能源。3)缓和酸雨的措施：缓和酸雨的措施：向酸雨敏感地区投加石灰向酸雨敏感地区投加石灰（Na2CO3、K2CO3、Ca(OH)2、白云石、石灰石、白云石、石灰石等）使其等）使其pH增大。但石灰等碱性物质也会对水体和增大。但石灰等碱性物质也会对水体和土壤产生不良影响。土壤产生不良影响。八、温室效应八、温室效应 阳光照射到地面被吸收后最终以长波辐射一形式返阳光照射到地面被吸收后最终以长波辐射一形式返回空间从而维持地球的热平衡。回空间从而维持地球的热平衡。CO2如同湿室的玻璃一样如同湿室的玻璃一样,允许太阳光射到地面允许太阳光射到地面,阻阻止地面重新辐射出的红外光返回外空间，即起着单向止地面重新辐射出的红外光返回外空间，即起着单向过滤器的作用。它能强烈地吸收过滤器的作用。它能强烈地吸收12001630nm的红外的红外辐射。辐射。大气中的大气中的CO2吸收了地面辐射出来的红外光，把能吸收了地面辐射出来的红外光，把能量截留于大气之中，从而使大气的温度升高，这种现量截留于大气之中，从而使大气的温度升高，这种现象称为温室效应。能够引起温室效应的气体称为温室象称为温室效应。能够引起温室效应的气体称为温室性气体。性气体。温室效应本来就有，否则无法生存。有大气层地表温室效应本来就有，否则无法生存。有大气层地表层温度平均在层温度平均在15，而无大气层地表温度在，而无大气层地表温度在2226。由于工业的发展，温室气体的浓度大大增加，。由于工业的发展，温室气体的浓度大大增加，使地表温度逐年增加，已引起人们的极大关注。使地表温度逐年增加，已引起人们的极大关注。P.85.表表221列出温室气体的浓度和年增长率。有列出温室气体的浓度和年增长率。有人预测，如果人预测，如果CO2的浓度达到的浓度达到550ppm左右导致的温度左右导致的温度升高，两极冰雪融化，可使海平面增高升高，两极冰雪融化，可使海平面增高20cm，此数据，此数据并非可信，影响气候的因素还很多，需做全面深入的并非可信，影响气候的因素还很多，需做全面深入的研究，但减少研究，但减少CO2的排放是阻止气候变暖的主要措施。的排放是阻止气候变暖的主要措施。CO2的排放量美国、前苏联最大，都超过的排放量美国、前苏联最大，都超过10亿吨，亿吨，中国按人均只占第中国按人均只占第22位。位。九、臭氧层的耗损九、臭氧层的耗损