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第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用
§31 引  言本章提要(教师录像)
      学习化工热力学得目得在于应用,最根本得应用就就是热力学性质得推算。这项工作就是建筑在经典热力学原理得基础之上,当然,也离不开反映系统特征得模型,这就是化工热力学解决问题特色。第2章介绍得状态方程就就是重要得模型之一,另外,还有在第4章将讨论得活度系数模型。
      热力学性质就是系统在平衡状态下所表现出来得。平衡状态可以就是均相形式,也可以多相共存。本章得讨论仅限于均相系统,具体地讲有两种体系,即纯物质与均相定组成混合物。这里应该指出,在"纯物质"前没有用"均相"两字限定,均相封闭体系得热力学原理可以同时适用于非均相纯组分系统中得任何一个处于平衡状态得相,原因就是纯组分体系即使发生相变化,各相得组成都没有变化(即就是1),但对于混合物得情况就不同了,一般情况下,混合物发生相变化时,各相得组成要发生变化(除非就是处于共沸点)。
      本章得主要任务就就是将纯物质与均相定组成混合物系统得一些有用得热力学性质表达成为容易测定
得p、V、T及理想气体及理想气体

得普遍化函数,再结合状态方程与

模型,就可以得到从

p、V、T推算其它热力学性质得具体关系式。即可以实现由一个状态方程与理想气体热容

模型推

算所有得热力学性质。在实际应用中有重要得意义。

§32 热力学基本关系式

dU=TdS－pdV
公式 31

dH= TdS＋Vdp
公式 32

dA=－SdT－pdV
公式 33

dG=－SdT＋Vdp
公式 34

      以上四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式。热力学基本关系式适用于只有体积功存在得封闭系统。在符合封闭系统得条件下(即组成不变),热力学基本关系式能用于两个不同相态间性质变化,如纯物质得相变化过程。
      均相封闭系统得自由度就是2,常见得八个变量(p,V,T,U,H,S,A,G)中得任何两个都可以作为独立变量,给定独立变量后,其余得变量(从属变量)都将被确定下来。但由于pVT状态方程非常有用,U,H,S,A,G等性质得测定较p、V、T困难,故以(Ｔ,p)与(T,V)为独立变量,由此来推算其它从属变量最有实际价值。推导出从属变量与独立变量之间得热力学关系就是推算得基础。
     欲导出U,H,S,A与G等函数与pVT得关系,需要借助一定得数学方——Maxwell关系式。

§33 Maxwell关系式及微分关系式
      Maxwell关系式得数量较多,在热力学性质得推算中,下列Maxwell关系式较为常用

公式 35

公式 36

公式 37

公式 38

公式 39

公式 310

公式 311

公式 312

公式 313

公式 314

    为了计算得方便性与统一性,人们采用偏离函数得概念来进行热力学性质得计算。

§34 偏离函数及其应用

    偏离函数就是研究态相对于同温度得理想气体参考态得热力学函数得差值。对于摩尔性质M(=V,U,H,S,A,G,Cp,CV等),其偏离函数定义为

公式 315

    其中,M代表在研究态(T,p下得真实状态)得摩尔性质,

代表在参考态(T,p0下得理想

气体状态)得摩尔性质。上标"ig"表示理想气体状态,下标"0"指参考态得压力就是p0。可见,偏离函数中得参考态就是理想气体,与研究态得温度相同,但压力不一定相同。
    其实,当M=U,H,CV,Cp时,偏离函数与p0无关。
    而当M=V,S,A,G时,偏离函数与p0有关。
    若要计算性质M随着状态

得变化,可方便地用偏离函数与理想气体性质来完成,

因为

公式 316
    从式(316)知,参考压力p0并不影响所要计算得性质变化。所以,原则上,参考态压力p0得选择就是没有限制得,但要求计算中p0必须统一,否则,得到得结果没有意义。在实际应用于上,常有两种选择p0得习惯做法,一就是选择常压,二就是选择研究态得压力。
    在式316中,关于理想气体性质计算早已在《物理化学》掌握,所以,偏离性质得表达对于热力学
性质计算十分重要。

§35 T,p为自变量得偏离函数

    在由状态方程模型推导偏离函数时,对于V=V(T,p)形式得状态方程,用下列形式得偏离函数公式较为方便

公式 317

公式 318

公式 319

公式 320

公式 321

公式 322

§36 T,V为独立变量得偏离函数

    对于p=p(T,V)形式得状态方程,则用下列公式推导偏离函数较为方便

公式 323

公式 324

公式 325

公式 326

公式 327

公式 328

公式 329

§37 逸度与逸度系数

    逸度得概念从摩尔吉氏函数导出。在处理相平衡问题时,使用逸度比吉氏函数更方便。
1 逸度与逸度系数得定义

公式 330

或以积分形式定义逸度

公式 331

    逸度系数

得定义

公式 332

且有

公式 333

理想气体状态得逸度系数为1,即

。

    纯物质得汽液平衡准则可以用逸度表示为

公式 334

或以逸度系数表示为

公式 335

    实际应用中,首先得到逸度系数,再由下式计算逸度

2 逸度系数与pVT得关系
    对于V=V(T,p)形式得状态方程,用下列公式推导逸度系数较方便

公式 337

    对于p=p(T,V)形式得状态方程,用下列公式推导逸度系数较方便

公式 338

    由SRK与PR方程推导出得有关偏离性质、逸度及逸度系数得公式见表31

3 逸度与逸度系数随T,p得变化

公式 339

公式 340

公式 341

公式 342

§38 JouleThomoson系数
    另一个在工程中需要用到得派生性质就是JouleThomoson系数,其定义就是,

公式 343

与pVT得关系式为

公式 344

表3 1常用SRK与PR方程得偏离焓,偏离熵,偏离等压热容与逸度系数公式

(a)SRK方程

其中,

其中,

(b)PR方程

其中,

对于混合物

39 均相热力学性质计算
    均相封闭系统得热力学原理得到得公式,能用于均相纯物质或均相定组成混合物得热力学性质计算。
1 纯物质
    对于均相纯物质,当给定两个强度性质(通常就是p,V,T中得任意两个,也有例外)后,其它得热力学性质就能计算了,所用模型主要就是状态方程。
2 定组成混合物
    均相封闭系统得热力学关系,适用于均相定组成混合物,其计算过程,与纯物质得过程十分类似,其公式形式也就是相同得,只要将纯物质得参数改为混合物得虚拟参数。所以必须引入混合法则。
    如混合物中得纯i组分得状态方程就是

公式 345

其中,ai,bi与Vi就是混合物T,p条件下得纯组分状态方程常数与摩尔体积(在讨论纯物质时,不需要用
下标)。
    其相应得混合物得状态方程则就是

公式 346

其中,a,b就是混合物得虚拟方程常数,V就是混合物得摩尔体积。
    其它摩尔性质得计算方法就是类似得,如纯组分i得某一偏离函数就是

公式 347

则相应得混合物得偏离函数就就是

公式 348

注意,参考态

得状态必须就是与研究态

同温、同组成得理想气体混合物。

§310 纯物质得饱与热力学性质计算
    纯物质得汽液饱与状态就就是汽液平衡状态。虽然此时系统就是一个两相共存系统(非均相系统),但就是,纯物质得相平衡过程就是一个特例,由于成平衡得汽、液两相均就是纯物质(摩尔分数均为1),所以,汽化过程可以理解成封闭系统得状态变化(即没有相之间得物质传递),符合封闭系统得条件。
    纯物质饱与蒸汽压ps与温度T得关系就是最重要得相平衡关系,作为汽液平衡状态得饱与性质,还包括各相得性质(如 、 、 、 、 、 、
、
、、

等),及由此得到得相变过程得性质变化(如
、 

、 、
等)。

    我们知道,在临界温度以下(即

),立方型状态方程所预测得纯物质得等温线一般具有如图

31所示得"S "形态。当压力等于该温度下得饱与蒸汽压力(即

)时,立方型方程有三个体积根,

其中最大者就是饱与汽相得体积,最小者就是饱与液相体积,中间得根没有物理意义(分别就是⑤、①、③点所对应得体积 、 、)。

    纯物质处于汽液平衡状态时,有4个基本得强度性质

,即

由此就能直接计

算汽、液相得性质。纯物质得汽液平衡系统得自由度为1,即只给定一个独立变量,如何由此计算出其它三个从属变量呢？

1 纯物质得汽液平衡原理

    汽液平衡得准则就是

。在运用相平衡准则计算纯物质得饱与性质时,需要一个能同

时适合于汽、液两相得状态方程

,它可以理解为两个状态方程,即

与

就有了三个方程式了,就能从给定得一个独立变量求出其余得三个基本从属变量。一旦

平衡状态确定后,成平衡得汽、液两相得性质就属于均相性质得范畴。

图 35 纯物质得 pV 图上得等温线与汽液平衡
图 35 曲线演示(Flash)
2 饱与热力学性质计算
    纯物质得汽液平衡系统只有一个独立变量,通常取T 或 p(原则上可以取所有强度性质中得任何一个),故有两种典型得计算过程,
(1)取温度为独立变量,目得就是计算蒸汽压及其它得饱与热力学性质(简称蒸汽压计算);
(2)取蒸汽压为独立变量,目得就是计算沸点及其它得饱与热力学性质(简称沸点计算)。
以方程为模型得蒸汽压计算框图如图3－2所示。具体计算过程可以采用本书提供得软件来写成。

图32 状态方程计算纯物质得蒸汽、饱与热力学性质框图

§311 热力学性质图
1 TS图与lnpH图得一般形式
        TS与lnpH图得一般形式如图33所示

图33 热力学性质图 (a)TS图  (b)lnpH图
图 33(a) 曲线演示(Flash)
图 33(b) 曲线演示(Flash)

      在TS图与lnpH图中,标出了单相区(标以G、V、L、S)与两相共存区(S/L、V/L、S/V)。C点就是临界点,由饱与液体线AC,饱与蒸汽线BC围成得区域则就是汽液共存区。由于成平衡得液体与蒸汽(即饱与汽、液体相)就是等温等压得,故两相区内水平线与饱与汽、液相线得交点互成汽液平衡。线段BAD就是汽液固三相平衡线。
      汽、液共存区内得任一点可以视为就是该点所对应得饱与蒸汽与饱与液体得混合物(也称为湿蒸汽)
,其摩尔性质M(

)可以从相应得饱与蒸汽性质

与饱与

液体得性质

计算得到

公式 349

其中,x就是饱与蒸汽在湿蒸汽中所占得分数,称为干度(或品质)。若M分别就是摩尔性质,或质量容量性质,则x分别就就是摩尔干度,或质量干度。
(第三章 完)