河北工业大学水热法磷酸铁锂技术特点.doc

河北工业大学水热法磷酸铁锂技术介绍

河北工业大学能源与环境保护材料研究所
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磷酸铁锂生产技术可分为固相法和液相法。固相法产品以美国valence企业、 A123企业为代表, 液相法产品以德国南方化学企业P2为代表。在多种方法生产磷酸铁锂中, 综合性能最优、 价格最高是德国南方化学P2。
现在中国产品几乎全部为固相法, 按铁源不一样可分为氧化铁红法、 草酸亚铁法、 磷酸铁法, 将选定铁源材料与磷酸盐和锂盐按一定百分比混合均匀后, 煅烧即得产物。固相法最大缺点是产物低温性能和倍率性能差, 并伴伴随自放电大缺点。自放电指标是锂离子电池工厂最为关注指标, 即使其它性能指标合格, 自放电大产品也进入不了大电池企业。
本课题组从起, 致力于开发水热法合成磷酸铁锂技术。本技术现已取得国家发明专利授权3项（ZL10058353, ZL10058352, ZL10031395）。在中国外权威杂志如J. Mater. Chem., J. Power Sources和Materials Research Bulletin等上发表了相关研究文章。
本技术关键工艺步骤以下图所表示:
过筛得产品

关键工艺1: 水热合成
高压反应釜

过滤
板框压滤机+离心机
关键工艺2: 干燥
喷雾干燥机
关键工艺3: 碳包覆
煅烧炉

母液除杂

硫酸锂溶液
FeSO4·7H2O
溶解
LiOH·H2O
溶解

磷酸

以磷酸、 氢氧化锂、 硫酸亚铁为原料, 制备高品质磷酸铁锂产品含有微-纳米结构。此技术含有原料价廉易得（均为工业成熟产品）、 过程可控（产品批次稳定性好）、 产品性能优异等特点（详见26650电池测试结果）。在电池关键指标如容量、 自放电（即容量保持率）低温性能、 倍率性能方面均含有与世界一流产品-德国南方化学企业P2相当水平。因为是在纯无机体系中进行合成, 工艺中不产生难处理含有机物废水, 母液关键成份为硫酸锂, 经简单工艺进行脱磷处理后, 可回用于碳酸锂或其它锂盐生产。
国际上价格最高磷酸铁锂是德国南方化学企业水热法产品, 每吨26-30万元。我们技术其产品原料成本约4-5万元, 大规模（1000吨/年以上）制造时, 出厂成本可控制在8万元以内。
从技术市场上看, 相关磷酸铁锂技术, 中国现在出现了一定降温, 这与多数厂家用固相法生产, 产品品质难以提升、 难以在电池厂应用相关。从理论上讲, 磷酸铁锂是最为安全正极材料, 不管锰系或三元材料技术改善是否, 它们都存在着不安全隐患。据德国南方化学企业网页上报道, 企业已于投资6000万欧元进行年产2500吨水热法磷酸铁锂生产, 计划于达产。日本大阪水泥企业和韩国韩华企业（扩产后, 达产3000吨）也都有水热法磷酸铁锂产品进入市场。水热法代表了磷酸铁锂新发展方向。
我们现已完成单釜产量80kg规模中试（釜体积1000L）。
10月时技术水平已较3月有比较大提升, 以扣式电池（锂片为负极）测试, 25ºC时样品0.1C比容量161.2mAh/g, 1C比容量150.2 mAh/g, -20ºC时以0.2C放电比容量121.1 mAh/g, 为常温容量75%。
3月时技术水平: 用80kg/釜规模产物用26650型电池进行测试（3月以前样品, 用扣式电池测试结果: 0.1C比容量153.0mAh/g）, 具体数据见下表。

26650型电池测试结果（3月）
一、 容量和内阻
测试条件: 26650型电池, 25ºC。

首次充电容量(mAh)
首次放电容量
(mAh)
0.2C放电比容量(mAh/g)
内阻（mohm）
河北工大（水热法）
3510
3386
137.0
18.6
德国南方化学P2（水热法）
3449
-
-
19.2
德国南方化学P1（磷酸铁法）
3437
3177
138.9
22.6
台湾长园（铁红法）
3352
2980
128.0
11.3

二、 温度敏感性
（以不一样温度下容量保持率计, %）。

-20 ºC
0 ºC
25 ºC
45 ºC
河北工大
74.6
91.5
100
100.6
德国南方化学企业P2
80
94
100
100.3
德国南方化学企业P1
50
65
100
100.5
台湾长园
50
65
90
100

三、 倍率性能（以容量保持率计, %）

0.2C
0.5C
1C
3C
5C
8C
台湾长园
100
94.0
91.1
88.4
94.8
-
河北工大
100
99.14
98.46
98.00
97.6
93.14

四、 高温储存性能（测试条件: 60ºC, 7天, 1C放电）

容量保持率, %
容量恢复率, %
内阻增加率, %
备注
河北工大
96.23
97.10
2.9

德国南方化学企业P2
93.27
94.08
10.4

德国南方化学企业P1
93.16
94.16
4.6

台湾长园
96.90
97.61
-
55 ºC, 7天, 0.2C放电

样品扫描电子显微镜图:
图 LiFePO4/C样品SEM图。S1-河北工大样品, S2-德国南方化学企业P2样品

S1
S2

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