工学催化加氢.pptx

石油炼制工程石油炼制工程第八章第八章 催化加氢催化加氢2第一节第一节 概概 述述p催化加氢是石油馏分在氢气的存在下催化加工过程的通称。p炼油厂的加氢过程主要有两大类：u加氢精制u加氢裂化（加氢处理）3n加氢精制加氢精制 /加氢处理加氢处理n石油产品精制石油产品精制n原料预处理原料预处理n润滑油加氢润滑油加氢n临氢降凝临氢降凝n加氢裂化加氢裂化n馏分油加氢裂化馏分油加氢裂化n重重(渣渣)油加处理油加处理4常用的加氢过程常用的加氢过程n催化重整原料油加氢精制n石脑油加氢精制（焦化汽油加氢作乙烯料）n催化汽油加氢（脱硫、降烯）n喷气燃料加氢精制（直馏煤油）n柴油加氢精制（直馏、焦柴、催柴）n催化原料油加氢预处理（脱硫、脱金属）n渣油加氢处理（脱硫、脱金属）n润滑油加氢（加氢精制、异构脱蜡）n石蜡和凡士林加氢精制等。5u加氢精制过程加氢精制过程(hydrofining)用于油品的精制，其目的就是通过加氢脱除石油用于油品的精制，其目的就是通过加氢脱除石油中的硫、氮、氧及金属等杂质，并对部分芳烃进中的硫、氮、氧及金属等杂质，并对部分芳烃进行加氢，改善油品的质量。行加氢，改善油品的质量。6n催化加氢精制的原料：催化加氢精制的原料：n轻质馏分、中间馏分、减压馏分、减压渣油都轻质馏分、中间馏分、减压馏分、减压渣油都可能作为加氢精制的原料；可能作为加氢精制的原料；n含硫原油的各个直馏馏分都需要加氢精制后才含硫原油的各个直馏馏分都需要加氢精制后才能达到产品的质量要求；能达到产品的质量要求；n石油热加工产物含有烯烃和二烯烃等不饱和组石油热加工产物含有烯烃和二烯烃等不饱和组份，也必须要通过加氢精制提高其安定性和改份，也必须要通过加氢精制提高其安定性和改善其质量。善其质量。7加氢精制的用途加氢精制的用途n根据其主要目的或精制深度的不同有：根据其主要目的或精制深度的不同有：n加氢脱硫（加氢脱硫（HDS）n加氢脱氮（加氢脱氮（HDN）n加氢脱金属（加氢脱金属（HDM）n对于较重的馏分又称加氢处理，如作为润滑油或对于较重的馏分又称加氢处理，如作为润滑油或蜡的最后精制则成为加氢补充精制。蜡的最后精制则成为加氢补充精制。n加加氢氢处处理理(hydrotreating)是是通通过过部部分分加加氢氢裂裂化化和和加加氢氢精精制制反反应应使使原原料料油油质质量量符符合合下下一一个个工工序序的要求。加氢处理多用于渣油和脱沥青油。的要求。加氢处理多用于渣油和脱沥青油。8加氢精制原理流程图加氢精制原理流程图1加热炉；加热炉；2反应器；反应器；3分离器；分离器；4稳定塔；稳定塔；5循环压缩机循环压缩机 9u加氢裂化：加氢裂化：在较高的反应压力下，较重的原料在在较高的反应压力下，较重的原料在氢压及催化剂存在下进行裂解和加氢反应，使之氢压及催化剂存在下进行裂解和加氢反应，使之成为较轻的燃料或制取乙烯的原料。可分为：成为较轻的燃料或制取乙烯的原料。可分为：l馏分油加氢裂化馏分油加氢裂化l渣油加氢裂化渣油加氢裂化p加氢精制与加氢裂化的不同点在于其反应条件比加氢精制与加氢裂化的不同点在于其反应条件比较缓和，因而原料中的平均分子量和分子的碳骨较缓和，因而原料中的平均分子量和分子的碳骨架结构变化很小。架结构变化很小。10p催催化化加加氢氢在在石石油油加加工工中中相相当当重重要要，在在国国外外催催化化加加氢氢过过程程仅仅次次于于催催化化裂裂化化。在在我我国国催催化化加加氢氢过过程程正正得到快速发展。主要原因在于：得到快速发展。主要原因在于：u含含硫硫原原油油及及重重质质原原油油的的产产量量日日益益增增多多，需需要要提提高高原油的加工深度，获得更多的轻质油品。原油的加工深度，获得更多的轻质油品。u对油品质量的要求不断提高以减少对大气的污染。对油品质量的要求不断提高以减少对大气的污染。11n自1966年中国第1套40万t/a 馏分油固定床加氢裂化装置在大庆石化总厂投产以来,历经44年的发展,截止到2010年3月底,加氢裂化装置加工能力5616万t/a,其中 中国石化占49.6%,中国石油占27.6%,其余为中海油和其他企业;n渣油加氢装置加工能力1160万t/a,其中 中国石化占57.9%,中国石油占42.1%。n我国催化加氢能力已经超过1亿吨。12第二节第二节 加氢过程的化学反应加氢过程的化学反应一、加氢处理过程的化学反应一、加氢处理过程的化学反应n加氢脱硫加氢脱硫（HDS）n加氢脱氧加氢脱氧（HDO）n加氢脱氮加氢脱氮（HDN）n加氢脱金属加氢脱金属（HDM）n不饱和烃的加氢饱和不饱和烃的加氢饱和131 1、加氢脱硫反应、加氢脱硫反应RSH+H2 RH+H2SR-S-R+2H22RH+H2SRSSR+3H22RH+2H2S14n石油馏分中硫化物的CS键的键能比CC和CN 键的键能小。因此，在加氢过程中，硫化物的CS键先断裂生成相应的烃类和H2S。n各种硫化物在加氢条件下反应活性因分子大小和结构不同存在差异，其活性大小的顺序为：硫醇二硫化物硫醚四氢噻吩噻吩。15 2、加氢脱氮反应吡咯：喹啉：吡啶：脂肪胺及芳香胺：16n加氢脱氮反应包括两种不同类型的反应，即C=N 的加氢和CN键断裂反应，因此，加氢脱氮反应较脱硫困难。加氢脱氮反应中存在受热力学平衡影响的情况。n馏分越重，加氢脱氮越困难。主要因为馏分越重，氮含量越高；另外重馏分氮化物结构也越复杂，空间位阻效应增强，且氮化物中芳香杂环氮化物最多。173、加氢脱氧反应、加氢脱氧反应含氧化合物反应活性顺序为：呋喃环类酚类酮类醛类烷基醚类石油馏分中的含氧化合物主要是环烷酸及少量的酚、石油馏分中的含氧化合物主要是环烷酸及少量的酚、脂肪酸、醛、醚及酮。含氧化合物在加氢条件下通过脂肪酸、醛、醚及酮。含氧化合物在加氢条件下通过氢解生成烃和水氢解生成烃和水184、加氢脱金属反应、加氢脱金属反应 u渣油中的金属化合物在H2/H2S存在条件下，转化为金属硫化物沉积在催化剂表面上。19n以非卟啉化合物存在的金属反应活性高，很容易在H2H2S存在条件下，转化为金属硫化物沉积在催化剂表面上。n而以卟啉型存在的金属化合物先可逆地生成中间产物，然后中间产物进一步氢解，生成的硫化态镍以固体形式沉积在催化剂上。205、烯烃加氢饱和反应、烯烃加氢饱和反应n烯烃加氢饱和反应速度较快，易反应完全。R-CH=CH2+H2 R-CH-CH3R-CH=CH-CH=CH2+2H2 R-CH2-CH2-CH2-CH3注意：注意：烯烃加氢饱和反应是放热效应，且热效应较大。因此对不饱和烃含量高的油品进行加氢时，要注意控制反应温度，避免反应器的超温。216、芳烃加氢饱和反应、芳烃加氢饱和反应n在一般的工艺条件下，芳烃加氢饱和困难，尤其是单环芳烃，需要较高的压力及较低的反应温度。n在芳烃的加氢反应中，多环芳烃转化为单环芳烃比单环芳烃加氢饱和要容易得多。22上述加氢精制反应的反应速率大致顺序为：上述加氢精制反应的反应速率大致顺序为：脱金属脱金属二烯烃饱和二烯烃饱和脱硫脱硫脱氧脱氧单烯烃饱和单烯烃饱和脱氮脱氮芳烃饱和芳烃饱和 实际上，各类化合物的结构不同，其反应活实际上，各类化合物的结构不同，其反应活性也相当的差别。但是总的来看，加氢脱硫性也相当的差别。但是总的来看，加氢脱硫比加氢脱氮容易一些。比加氢脱氮容易一些。思考：由上述反应可知，加氢精制过程需要消耗氢（化学耗氢），氢气从何而来？23二、加氢裂化过程的化学反应二、加氢裂化过程的化学反应1 1、烷烃、烯烃的加氢裂化反应、烷烃、烯烃的加氢裂化反应n烷烃的加氢裂化反应包括原料分子中某一处CC键的断裂及其生成不饱和分子碎片的加氢，反应速度随着烷烃分子量增大而加快。nCnH2n+2+H2CmH2m+2+Cn-mH2(n-m)+224n加氢裂化过程中，烷烃和烯烃均能发生异构化反应异构化反应，从而使产物中异构烷烃与正构烷烃的比值较高。n加氢裂化过程中，烷烃与烯烃会发生少部分的环化环化反应反应反应生成环烷烃。u烷烃和烯烃的加氢裂化反应都是遵循正碳离子反应正碳离子反应历程。252、环烷烃的加氢裂化反应、环烷烃的加氢裂化反应u环烷烃在加氢裂化条件下发生异构化异构化、断环断环、脱烷脱烷基侧链基侧链的反应，也会发生不显著的脱氢脱氢反应。n带长侧链的单环环烷烃主要是发生断侧链反应。n六员环烷较稳定，一般是先通过异构化反应转化为五员环烷烃后再断环成为相应的烷烃。n双六员环烷烃往往是其中的一个六员环先异构化为五员环后再断环，然后才是第二个六员环的异构化和断环。这两个环中，第一个环的断环是比较容易的，而第二个环则较难断开。26 n主要反应：主要反应：苯环的加氢、异构化成五员环烷、然后开苯环的加氢、异构化成五员环烷、然后开环生成烷烃断链。环生成烷烃断链。n稠环芳烃的加氢裂化反应包括了上述各过程，只是它的加氢和断环反应是逐个依次进行的。在高酸性活性催化剂作用下，还进行中间产物的深度异构化、脱烷基侧链和烷基歧化反应等。n在一定的反应条件下，稠环芳烃的转化程度最大，多环芳烃和多环环烷-芳烃的转化程度也大，单环芳烃和单环环烷烃则稳定性比较高。3、芳烃的加氢裂化反应27加氢裂化反应的热力学特点加氢裂化反应的热力学特点n烃类裂解和烯烃加氢饱和等反应化学平衡常数较大，不受热力学平衡常数的限制。n芳烃加氢反应，随着反应温度升高和芳烃环数增加，芳烃加氢平衡常数值下降；对于稠环芳烃各个环加氢反应的平衡常数值顺序为：第一环第二环第三环。n加氢裂化过程正碳离子异构化的平衡转化率随碳数的增加而增加，在这些正碳离子分解并达到稳定的过程中，所生成的烷烃异构化程度超过了热力学平衡，产物中异构烷烃与正构烷烃的比值也超过了热力学平衡值。n加氢反应是强放热反应，而裂解反应是吸热反应。但裂解反应的吸热效应远低于加氢反应的放热效应，加氢裂化反应总的结果表现为放热效应。28加氢裂化反应的特点加氢裂化反应的特点 n稠环芳烃加氢裂化是通过逐环加氢裂化，生成较小分子的芳烃及芳烃环烷烃。n双环以上环烷烃在加氢裂化条件下，发生异构、裂环反应，生成较小分子的环烷烃，随着转化深度增加，最终生成单环环烷烃。n单环芳烃和环烷烃比较稳定，不易裂开，主要是侧链断裂或生成异构体。n烷烃异构化与裂化同时进行，反应产物中异构烃含量一般超过热力学平衡值。n烷烃裂化在正碳离子的位置断裂，所以加氢裂化很少生成C3以下的小分子烃。n非烃基本上完全转化，烯烃也基本全部饱和。29三、加氢精制催化剂三、加氢精制催化剂 1 1、加氢精制催化剂的组成、加氢精制催化剂的组成 加氢精制催化剂一般是负载型的，是由载体加氢精制催化剂一般是负载型的，是由载体浸渍上活性组份而制成的。浸渍上活性组份而制成的。30（1 1）活性组分）活性组分 加氢精制催化剂的活性组分一般是过渡金属元素及其化合物，如B族金属钼、钨和第族金属钴、镍、铁、钯、铂等。目目前前工工业业上上常常用用的的加加氢氢精精制制催催化化剂剂的的活活性性组组分分是是钼钼或或钨钨的的硫硫化化物物作作为为主主催催化化剂剂，以以钴或镍的硫化物作为助催化剂钴或镍的硫化物作为助催化剂所组成的。所组成的。Co-Mo/Al2O3与与Co、Mo单独存在时加氢脱硫效果比较单独存在时加氢脱硫效果比较在催化剂中的含量，在催化剂中的含量，m%脱硫率，脱硫率，m%CoOMoO319.00314.915.092020.241钼或钴单独存在时其活性都不高，而两者同时存在钼或钴单独存在时其活性都不高，而两者同时存在时相互协合，具有很高的活性，所以目前加氢精制时相互协合，具有很高的活性，所以目前加氢精制催化剂几乎都是由一种催化剂几乎都是由一种B族金属和第族金属和第族的金族的金属组合的二元活性组分所构成。如属组合的二元活性组分所构成。如Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W、Co-W等。等。32n不同金属组分对各类反应的活性：不同金属组分对各类反应的活性：l加氢脱硫：加氢脱硫：Co-MoNi-MoNi-WCo-Wl加氢脱氮：加氢脱氮：Ni-WNi-MoCo-MoCo-Wl加氢脱氧：加氢脱氧：Ni-WNi-MoCo-MoCo-Wl加氢饱和：加氢饱和：Ni-WNi-MoCo-MoCo-W最常用的加氢脱硫催化剂是最常用的加氢脱硫催化剂是Co-Mo型的，而对于型的，而对于含氮较多的原料油则需选用含氮较多的原料油则需选用Ni-Mo或或Ni-W型加氢精型加氢精制催化剂。制催化剂。也有用也有用Ni-Mo-Co、Ni-W-Co等三元组分作为加氢等三元组分作为加氢精制催化剂的活性组分。精制催化剂的活性组分。33u提高活性金属组分的含量对提高催化剂的活性是有提高活性金属组分的含量对提高催化剂的活性是有利的，但是存在一定的限度，当金属含量增加到一利的，但是存在一定的限度，当金属含量增加到一定程度后，若再增加，其活性提高的幅度减小，相定程度后，若再增加，其活性提高的幅度减小，相对于催化剂的成本而言，在经济上就不合算了。对于催化剂的成本而言，在经济上就不合算了。u一般认为加氢精制催化剂的活性组分的含量为一般认为加氢精制催化剂的活性组分的含量为1525m%为宜（以金属氧化物计），其中为宜（以金属氧化物计），其中CoO或或NiO约约为为36m%，MoO3约为约为1020m%。u为了改善加氢精制催化剂的某些性能，有时还需要为了改善加氢精制催化剂的某些性能，有时还需要添加一些其他物质，如在添加一些其他物质，如在Ni-Mo催化剂中添加磷，可催化剂中添加磷，可以显著提高其加氢脱氮的活性。以显著提高其加氢脱氮的活性。34Ni-Mo型加氢精制催化剂添加磷的影响型加氢精制催化剂添加磷的影响催化剂催化剂Ni-MoNi-Mo-P化学组成，化学组成，m%MoO317.019.0NiO3.13.8P-1.34相对脱氮活性相对脱氮活性7210035（2 2）载体）载体 氧化铝是加氢催化剂最常用的载体。氧化铝是加氢催化剂最常用的载体。一般加氢精制催化剂要求使用比表面积较大的氧化一般加氢精制催化剂要求使用比表面积较大的氧化铝，其比表面积大铝，其比表面积大200400m2/g，孔体积为，孔体积为0.51.0cm3/g。对于馏分油的加氢精制，多选用小孔径的氧化铝，对于馏分油的加氢精制，多选用小孔径的氧化铝，而对于渣油的加氢精制则宜选用中孔区和粗孔区比较而对于渣油的加氢精制则宜选用中孔区和粗孔区比较集中的双峰型孔径分布的氧化铝。集中的双峰型孔径分布的氧化铝。36u加加氢氢精精制制的的载载体体中中，有有时时加加入入少少量量（约约5m%）的的SiO2，SiO2可可以以抑抑制制-Al2O3晶晶粒粒的的增增大大，提提高高载载 体体 的的 热热 稳稳 定定 性性，若若 将将 SiO2的的 含含 量量 提提 高高 至至15%(m)，则则可可使使载载体体具具有有一一定定的的酸酸性性，从从而而可可促进促进CN键的断裂，提高催化剂的脱氮功能。键的断裂，提高催化剂的脱氮功能。372 2、加氢精制催化剂的预硫化、加氢精制催化剂的预硫化 活活性性金金属属组组分分的的氧氧化化物物并并不不具具有有加加氢氢活活性性，只只有有以以硫硫化化物物状状态态存存在在时时才才具具有有较较高高的的活活性性。由由于于这这些些金金属属的的硫硫化化物物在在运运输输过过程程中中容容易易氧氧化化，所所以以目目前前加加氢氢精精制制催催化化剂剂都都是是以以氧氧化化物物的的形形式式装装入入反反应应器器中中，然然后后再再在在反反应应器器将将其其转转化化为为硫硫化化物物，即即所所谓谓的的预预硫硫化化，这个过程是必不可少的。这个过程是必不可少的。38u加氢精制催化剂的预硫化过程一般是将含硫化合加氢精制催化剂的预硫化过程一般是将含硫化合物加入到原料油中进行的，如果原料油中本身含硫物加入到原料油中进行的，如果原料油中本身含硫很高，也可以依靠其自身硫化。常用的硫化剂为二很高，也可以依靠其自身硫化。常用的硫化剂为二硫化碳，也用二甲基二硫化物，正丁基硫醇和二甲硫化碳，也用二甲基二硫化物，正丁基硫醇和二甲基硫醚作为硫化剂。基硫醚作为硫化剂。u工业加氢精制催化剂的预硫化温度一般为工业加氢精制催化剂的预硫化温度一般为230280。393 3、加氢精制催化剂的失活与再生、加氢精制催化剂的失活与再生 加氢精制催化剂在运转过程中产生的积炭加氢精制催化剂在运转过程中产生的积炭是使催化剂暂时中毒的主要原因。是使催化剂暂时中毒的主要原因。40u加氢精制过程中难免也伴随着聚合、缩合等副加氢精制过程中难免也伴随着聚合、缩合等副反应，加工含烯烃、二烯烃、稠环芳烃以及胶状反应，加工含烯烃、二烯烃、稠环芳烃以及胶状沥青状物质的原料时更是如此，这些副反应形成沥青状物质的原料时更是如此，这些副反应形成的积炭逐渐沉积在催化剂的表面，覆盖其活性中的积炭逐渐沉积在催化剂的表面，覆盖其活性中心，从而导致催化剂的活性不断降低。心，从而导致催化剂的活性不断降低。u一般而言当催化剂上的积炭达一般而言当催化剂上的积炭达1015 m%时，时，就需要再生。就需要再生。u原料中的重金属元素也会沉积在催化剂上，堵塞原料中的重金属元素也会沉积在催化剂上，堵塞其微孔，促使加氢精制催化剂永久性失活。其微孔，促使加氢精制催化剂永久性失活。失活失活41u加氢精制催化剂表面上的积炭可以通过烧焦除去，加氢精制催化剂表面上的积炭可以通过烧焦除去，以基本恢复其活性。以基本恢复其活性。u对烧焦反应加以控制：对烧焦反应加以控制：最高再生温度：最高再生温度：450480。采用在惰性气体中添加氧气的方法进行，含氧采用在惰性气体中添加氧气的方法进行，含氧量从量从0.5%逐渐提高至逐渐提高至1.0%，惰性气体可以是氮，惰性气体可以是氮气也可以是蒸汽，用氮气的效果较好，活性恢复气也可以是蒸汽，用氮气的效果较好，活性恢复的效果好，再生速度也快。的效果好，再生速度也快。再生再生42-Al2O3Ni-W-助剂助剂RN-1-Al2O3Ni-MO-WCH-6-Al2O3Ni-MoCH-3-Al2O3Co-MoCH-2-Al2O3/SiO2Ni-Mo-W-助剂助剂FH-5-Al2O3/SiO2Co-Ni-Mo481-3-Al2O3/SiO2-PNi-Mo481-2B-Al2O3/SiO2Ni-Mo481-Al2O3/SiO2Ni-Mo3822-Al2O3Co-Ni-Mo3761-Al2O3Ni-Mo3665-Al2O3Co-Mo3641载体载体金属组分金属组分牌号牌号加氢精制催化剂的品种加氢精制催化剂的品种 43四、加氢裂化催化剂四、加氢裂化催化剂 加氢裂化催化剂具有加氢和裂化两种功能，即由加氢裂化催化剂具有加氢和裂化两种功能，即由具具有加氢功能的金属活性组分有加氢功能的金属活性组分和和裂化与异构化功能的裂化与异构化功能的酸性载体酸性载体两部分组成，根据原料的不同，对这两种两部分组成，根据原料的不同，对这两种功能进行协调，以其能够很好地匹配。功能进行协调，以其能够很好地匹配。441 1、加氢活性组分、加氢活性组分 u与加氢精制催化剂一样，其加氢活性组分都是由与加氢精制催化剂一样，其加氢活性组分都是由B族和族和族金属元素。族金属元素。u常用的加氢裂化催化剂的活性金属组分为常用的加氢裂化催化剂的活性金属组分为Ni-Mo、Ni-W、Co-Mo，它们加氢活性大小顺序为：，它们加氢活性大小顺序为：Ni-WNi-MoCo-MoCo-W u与加氢精制催化剂一样，具有加氢活性的是与加氢精制催化剂一样，具有加氢活性的是Ni、Mo、W的硫化物，所以此类催化剂在使用之前需的硫化物，所以此类催化剂在使用之前需要进行预硫化。要进行预硫化。452 2、裂化活性组分、裂化活性组分 l加加氢氢裂裂化化催催化化剂剂中中常常用用的的裂裂化化活活性性组组分分与与催催化化裂裂化化一一样样是是固固体体酸酸，包包括括无无定定形形的的硅硅酸酸铝铝和和沸沸石石分分子子筛。筛。l作作为为加加氢氢裂裂化化催催化化剂剂载载体体的的无无定定形形硅硅酸酸铝铝，其其SiO2的的含含量量为为2050m%，这这种种载载体体具具有有中中等等的的酸酸度度，适用于生产中间馏分为主的加氢裂化催化剂。适用于生产中间馏分为主的加氢裂化催化剂。463 3、加氢裂化催化剂的牌号、加氢裂化催化剂的牌号 我国抚顺石油化工研究院研制的加氢裂化我国抚顺石油化工研究院研制的加氢裂化催化剂主要是催化剂主要是Ni-W型的。型的。国内外几家主要公司的馏分油加氢裂化催化剂国内外几家主要公司的馏分油加氢裂化催化剂催化剂牌号催化剂牌号原料油原料油产品产品酸性载体酸性载体金属组金属组分分Chevron ICR-106VGO、AGO柴油、航煤、柴油、航煤、石脑油石脑油SiO2-Al2O3W-Ni-Ti-PChevron ICR-117VGO石脑油、柴石脑油、柴油、航煤油、航煤-W-NiUOP DHC-100VGO、DAO航煤航煤含沸石含沸石-UOP HC-14VGOLPG、汽油、汽油、石脑油石脑油USYMo-NiShell S424-Mo-Ni-P中石化中石化3825VGO石脑油、航石脑油、航煤、柴油煤、柴油USY-Al2O3Mo-Ni-P中石化中石化3903VGO航煤、柴油航煤、柴油-W-Ni48第三节第三节 加氢过程的主要影响因素加氢过程的主要影响因素一、反应压力一、反应压力 反应压力的影响往往是通过氢分压来体现的，系统的氢分压取决于操作压力、氢油比、循环氢纯度和原料的汽化率等。在在加加氢氢精精制制过过程程中中起起作作用用的的是是氢氢分分压压而而不不是是总总压压，所所以以补补充充氢氢的的纯纯度度越越高高，达达到到一一定定的的氢氢分分压压其其总压也就越低。总压也就越低。49汽油加氢精制汽油加氢精制n氢分压在2.5MPa3.5PMa后，汽油加氢精制反应的深度不受热力学控制，而是取决于反应速度和反应时间。n在气相条件下进行，提高反应压力使汽油的反应时间延长，压力对它的反应速度影响很小，因此加氢精制深度提高。n如果压力不变，通过氢油比来提高氢分压，则精制深度下降。50 柴油加氢精制柴油加氢精制n在精制条件下，可以是气相也可是气液混相。n处于气相时，提高反应压力使汽油的反应时间延长，因此加氢精制深度提高。n但在有液相存在时，提高压力将会使精制效果变差。氢通过液膜向催化剂表面扩散的速度往往是影响反应速度的控制因素，提高反应压力会使催化剂表面的液层加厚，从而降低了反应速度。如果总压不变，提高氢分压，可以得到最佳的精制效果。一般在压力4.55.0MPa时，采用氢油比150600Nm3/m3可以得到最适宜的氢分压。51 重馏分油加氢精制和加氢裂化重馏分油加氢精制和加氢裂化n大于350的重馏分油在加氢精制条件下经常是处于气液混相，因此提高氢分压能显著提高反应速度而提高精制效果。n芳烃加氢反应的转化率随着反应压力升高而显著提高，同时也加快了反应速度。在压力低时，即使反应速度很快，也不可能有高压下的高转化率。n加氢裂化原料一般都是较重的馏分油，其中含有较多的多环芳烃。多环芳烃的裂解是通过芳香环的加氢来进行的，因此，在给定的催化剂和反应温度条件下，选用的压力要能保证环数最多的芳烃有足够的平衡转化率。52二、反应温度二、反应温度n加加氢氢是是强强放放热热反反应应，所所以以从从化化学学平平衡衡的的角角度度来来看看，过过高高的的反反应应温温度度对对反反应应是是不不利利的的，同同时时过过高高的的反反应应温温度度还还会会由由于于裂裂化化反反应应加加剧剧而而降降低低液液体体收收率率以以及催化剂因积炭而过快失活。及催化剂因积炭而过快失活。n提提高高反反应应温温度度会会使使加加氢氢精精制制和和加加氢氢裂裂化化的的反反应应速速度度加加快快。在在常常用用的的压压力力范范围围内内，加加氢氢精精制制的的反反应应温温度度一一般般在在250250420420，超超过过420420时时会会发发生生较较多多的裂解和脱氢反应。的裂解和脱氢反应。53p从从动动力力学学的的角角度度，温温度度也也不不宜宜低低于于280，否否则则反反应应速速度度会会太太慢慢，此此外外加加氢氢脱脱氮氮比比较较困困难难，要要采采用用比比加加氢氢脱脱硫硫更更高高的的反反应应温温度度，才才能能取取得得比比较较好好的加氢脱氮效果。的加氢脱氮效果。p由由于于加加氢氢反反应应是是强强放放热热反反应应，所所以以在在绝绝热热反反应应器器中中反反应应体体系系的的温温度度会会逐逐渐渐升升高高，为为了了控控制制反反应应温温度，需要向反应器中分段通冷氢。度，需要向反应器中分段通冷氢。54表表11-1-21 反应温度对焦化柴油加氢精制的影响反应温度对焦化柴油加氢精制的影响（6.0MPa、Co-Mo/Al2O3、原料油含氮量、原料油含氮量1000PPm）温度，温度，300340360380400420440460液体产物含氮液体产物含氮量量PPm859765700590480370260220脱氮率，脱氮率，%14.123.530.041.052.063.074.078.0p重整原料精制：400420。温度较高，脱氢的反应没有什么关系。55 n航煤加氢精制：350360。温度超过370时，四氢萘脱氢生成萘的平衡转化率急速上升（在5.0MPa条件下）。n柴油加氢：400420。当反应温度过高时会发生单环和双环烷烃的脱氢反应而使十六烷值降低，同时加氢裂化反应加剧使氢耗量增大。n加氢裂化：260400。温度提高，裂解反应速度加快，因而反应产物中低沸点组分增多、烷烃含量增加而环烷烃含量降低、异构烷/正构烷比值下降。根据催化剂性能、原料性质和产品的要求来定，一般不超过400420。56n空速反映了装置的处理能力。n降降低低空空速速可可以以使使反反应应物物与与催催化化剂剂的的接接触触时时间间延延长长、精精制制深深度度加加深深、有有利利于于提提高高产产品品质质量量。但但是是过过低低的的空空速速会会使使反反应应时时间间过过长长，由由于于裂裂化化反反应应显显著著而而降降低低液液体体产产物物的的收收率率，氢氢耗耗也也会会随随之之增增大大，同同时时对对于于大大小小一一定定的的反应器，降低空速意味着降低其处理能力。反应器，降低空速意味着降低其处理能力。n根据催化剂活性、原料性质和要求的反应深度不同而定，一般在0.510h-1。n重的原料和二次加工得到的原料加氢时通常采用较低的空速。三、空速三、空速57化合物化合物相对反应速率相对反应速率汽油馏分汽油馏分煤油柴油馏分煤油柴油馏分含硫化合物含硫化合物10070烯烃烯烃804含氮化合物含氮化合物201不同馏分中不同类型的化合物加氢相对反应速率不同馏分中不同类型的化合物加氢相对反应速率58四、氢油比n加加氢氢过过程程中中的的氢氢油油比比是是指指进进入入到到反反应应器器中中标标准准状状态态下下的的氢氢气气与与冷冷态态进进料料（20）的的体积之比。体积之比。n在在压压力力、空空速速一一定定时时，氢氢油油比比影影响响反反应应物物与与生生成成物物的的气气化化率率、氢氢分分压压以以及及反反应应物物与与生成物与催化剂的接触的实际时间。生成物与催化剂的接触的实际时间。59n较较高高的的氢氢油油比比使使原原料料的的气气化化率率提提高高，同同时时也也增增大大了了氢分压，这些都有利于提高加氢反应速率。氢分压，这些都有利于提高加氢反应速率。n但但是是从从另另一一方方面面来来看看，氢氢油油比比增增大大意意味味着着反反应应物物分分压压降降低低和和反反应应物物与与催催化化剂剂的的实实际际接接触触时时间间缩缩短短，这这又是对加氢反应是不利的又是对加氢反应是不利的.60图图 11-1-5 氢油比与脱硫率的关系氢油比与脱硫率的关系 加氢精制的效果先是随着氢油比的加大而改善，达加氢精制的效果先是随着氢油比的加大而改善，达到一最高点后又随着氢油比的加大而变差。到一最高点后又随着氢油比的加大而变差。氢油比与脱硫率的关系氢油比与脱硫率的关系61循环氢n循环氢起着热载体的作用，大量的循环氢可以提循环氢起着热载体的作用，大量的循环氢可以提高体系的热容量，从而降低因加氢反应放热引起高体系的热容量，从而降低因加氢反应放热引起的反应温度上升的幅度。的反应温度上升的幅度。n增加氢油比有利于减缓催化剂的积炭速度，延长增加氢油比有利于减缓催化剂的积炭速度，延长操作周期，但是同时也会增加成本。操作周期，但是同时也会增加成本。62n汽油精制：50150（体）n柴油精制：150600（体）n加氢裂化：6001200（体）n汽油馏分的氢油比为汽油馏分的氢油比为100500m3/m3。n柴油馏分的氢油比为柴油馏分的氢油比为300700m3/m3。n减压馏分的氢油比为减压馏分的氢油比为6001000m3/m3。63第四节第四节 加氢精制工艺过程加氢精制工艺过程一、石脑油加氢精制二、喷气燃料临氢脱硫醇三、柴油加氢精制65四、润滑油加氢技术 1、润滑油加氢处理加氢补充精制/加氢后精制加氢预处理加氢后处理苛刻加氢处理（简称加氢处理）2、润滑油催化脱蜡 3、润滑油异构脱蜡66第五节第五节 加氢裂化工艺过程加氢裂化工艺过程一、工艺流程n三种固定床加氢裂化工艺流程：n一段加氢裂化工艺n两段加氢裂化工艺n串联加氢裂化工艺 70（1 1）一段加氢：）一段加氢：一个反应器 优点：流程简单，设备投资少。优点：流程简单，设备投资少。一段加氢裂化的目的是生产中间馏分，对催化剂的一段加氢裂化的目的是生产中间馏分，对催化剂的要求是具备较高的加氢、脱硫、脱氮活性，在一定场要求是具备较高的加氢、脱硫、脱氮活性，在一定场合也要求具备一定的异构化活性。催化剂的加氢组分合也要求具备一定的异构化活性。催化剂的加氢组分是是NiNi、MoMo、W W、CoCo元素的氧化物或硫化物，载体是无元素的氧化物或硫化物，载体是无定型硅酸铝。定型硅酸铝。三种加氢工艺对比三种加氢工艺对比71（2 2）两段加氢）两段加氢n两个反应器,分别装不同性能催化剂。n第一个主要进行加氢精制,n第二个主要进行加氢裂化。n两种操作方案：n第一段加氢精制第二段加氢裂化;n第一段加氢精制和部分加氢裂化，第二段加氢裂化。n特点：n对原料适应性强，可加工各种原料；n产品灵活性大。72n两段加氢裂化希望多产汽油或汽油和中间馏分，所两段加氢裂化希望多产汽油或汽油和中间馏分，所用的原料也比较重，含硫含氮比较高。用的原料也比较重，含硫含氮比较高。n一段加氢的目的是为二段作原料，要求第一段的催一段加氢的目的是为二段作原料，要求第一段的催化剂不仅有脱硫脱氮活性而且要有抗氮性。二段催化剂不仅有脱硫脱氮活性而且要有抗氮性。二段催化剂由酸性载体制成，裂化和异构化活性很强。化剂由酸性载体制成，裂化和异构化活性很强。n催化剂的加氢组分是催化剂的加氢组分是NiNi、PtPt或或PdPd（金属状态或氧化（金属状态或氧化物、硫化物状态），载体是酸性。物、硫化物状态），载体是酸性。n用分子筛作载体从用分子筛作载体从19691969年开始，目前已经广泛应用。年开始，目前已经广泛应用。73u第一反应器装入脱硫脱氮脱硫脱氮活性好的催化剂;第二个反应器装入分子筛加氢裂化加氢裂化催化剂。u与一段流程比较，其优点：通过改变操作条件，可最大限度地生产汽油、航空煤油、柴油。u与二段流程比较，其优点：第一反应器生成油直接进入第二个反应器进行加氢裂化，减少换热器、冷却器、分离器、加热炉等，减少投资、降低操作费用。（3 3）串联加氢裂化）串联加氢裂化74一一段段流流程程航航煤煤收收率率高高而而汽汽油油收收率率低低；流流程程结结构构和和投资以一段流程为最优。投资以一段流程为最优。串联流程生产较灵活，但航煤收率偏低。串联流程生产较灵活，但航煤收率偏低。二段流程生产灵活性最大，航煤收率高。二段流程生产灵活性最大，航煤收率高。一一段段流流程程对对原原料料要要求求较较高高；二二段段流流程程、串串联联流流程程对对原原料料要要求求不不高高，可可处处理理高高比比重重、高高干干点点、高高硫硫、高残炭、高氮的原料油。高残炭、高氮的原料油。三种流程比较三种流程比较75二、加氢裂化产品特点二、加氢裂化产品特点1、气体产品nC3、C4多而C1、C2少n异构烃含量高n烯烃极少，主要是烷烃。n硫化氢含量较高2、液体产品1）石脑油n异构烃含量高，芳烃含量少，基本无不饱和烃n非烃化合物少n适合做乙烯料、重整 料、制 氢 料。762）中间馏分油n优优质质的的喷喷气气燃燃料料：烯烃含量很低，芳烃含量少（小于5%），结晶点（冰点）低，烟点高。n优优质质的的低低硫硫柴柴油油：硫含量低（0.01%），芳烃含量低，十六烷值高（60），着火性能好，安定性好。3）加氢裂化尾油：饱和烃 含量高。BMCI小于1577加氢裂化产品与其它二次加工产品的比较加氢裂化产品与其它二次加工产品的比较n加氢裂化的液体产率高，C5以上液体产率可达94%95%以上，体积产率则超过110%。而催化裂化液体产率只有75%80%，延迟焦化只有65%70%。n加氢裂化的气体产率很低，通常C1C4只有4%6%，C1C2更少，仅1%2%。而催化裂化C1C4通常达15%以上，C1C2达3%5%。延迟焦化的产气量较催化裂化略低一些，C1C4约6%10%。n加氢裂化产品的饱和度高，烯烃极少，非烃含量也很低，故产品的安定性好。柴油的十六烷值高，胶质低。78n石脑油馏分的芳烃潜含量较高，中间馏分有较好的燃烧性能和较高的热值。而尾油则因环状烃的减少，BMCI值降低，适合作为裂解制乙烯的原料。n加氢裂化过程异构能力很强，产品中的异构烃较多，气体C3、C4中的异构烃与正构烃的比例通常在23以上，80石脑油具有较好的抗爆性，其RON可达7580。喷气燃料冰点低，柴油有较低的凝点，尾油中由于异构烷烃含量较高，特别适合于制取高粘度指数和低挥发性的润滑油。n通过催化剂和工艺的改变可大幅度调整加氢裂化产品的产率分布，汽油或石脑油馏分可达20%65%，喷气燃料可达20%60%，柴油可达30%80%。而催化裂化与延迟焦化产品产率可调变的范围很小，一般都小于10%。79第六节第六节 渣油加氢技术渣油加氢技术一、渣油加氢的化学反应二、渣油加氢工艺技术n固定床：固定床：应用最多、技术最成熟、装置的应用最多、技术最成熟、装置的数量最多的重油加氢工艺。数量最多的重油加氢工艺。n移动床：移动床：移动床加氢脱硫是移动床加氢脱硫是Shell公司为精公司为精制金属含量较高的渣油而开发的一种重油加制金属含量较高的渣油而开发的一种重油加氢工艺。氢工艺。n沸腾床沸腾床n悬浮床悬浮床80u原原料料油油和和氢氢气气自自上上而而下下呈呈滴滴流流床床形形式式通通过过装装填填有有固固体体颗颗粒粒状状催催化化剂剂床床层层，首首先先通通过过加加氢氢脱脱金金属属催催化化剂剂、随随后后相相继继是是加加氢氢脱脱硫硫和和加加氢氢脱脱氮氮催催化化剂剂床床层层，从从而而完成整个加氢反应过程。完成整个加氢反应过程。u加加氢氢脱脱金金属属催催化化剂剂表表面面容容易易沉沉积积金金属属以以及及积积炭炭，因因而失活速度最快，寿命最短。而失活速度最快，寿命最短。u所所用用的的原原料料多多为为常常压压渣渣油油，近近年年来来通通过过催催化化剂剂及及工工艺艺技技术术的的改改进进，可可以以加加工工金金属属含含量量更更高高的的减减压压渣渣油油，但但是是为为了了维维持持较较长长的的操操作作周周期期，处处理理原原料料的的金金属属含含量量与与残残炭炭值值不不宜宜过过高高，一一般般残残炭炭值值为为1015%，重重金金属属含含量量不不宜宜超超过过200PPm，如如Chevron公公司司的的VRDS工艺等。工艺等。固定床渣油加氢工艺主要特点主要特点u重油的转化率不高，一般为重油的转化率不高，一般为303050%50%，最高可以达，最高可以达到到50%50%以上，脱硫率较高，可以达到以上，脱硫率较高，可以达到90%90%，金属的脱，金属的脱除率也可以达到除率也可以达到707090%90%，氮的脱除率一般只有，氮的脱除率一般只有606080%80%，残炭的转化率也只有，残炭的转化率也只有505070%70%。u操作压力一般要高于操作压力一般要高于15MPa15MPa，空速较低只有，空速较低只有0.20.20.5h0.5h-1-1，反应温度一般为，反应温度一般为370370420420。u催化剂一般是以催化剂一般是以NiNi、CoCo、MoMo、W W为金属组分，载在为金属组分，载在-Al-Al