傅献彩第五版物理化学统计热力学基础.pptx

物理化学电子教案第七章第七章 统计热力学基础7.1 概论7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献7.4 配分函数7.2 Boltzmann 统计 7.7 分子的全配分函数7.8 用配分函数计算 和反应的平衡常数统计热力学的研究方法和目的 统计热力学是宏观热力学与量子化学的桥梁。通过系统粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。由于热力学是对大量粒子组成的宏观系统而言，这决定统计热力学也是研究大量粒子组成的宏观系统，对这种大样本系统，最合适的研究方法就是统计平均方法。7.1 概 论 根据对物质结构的某些基本假定和实验所得的光谱数据，求物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等。利用这些数据可以计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。该方法的局限性：该方法的优点：统计热力学的研究方法和目的7.1 概 论 将系统的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚系统，计算尚有困难。统计方法Boltzmann统计量子统计Bose-Einstein统计Fermi-Dirac统计用于光子和由偶数个基本粒子组成的原子和分子用于电子、质子、中子和由奇数个基本粒子组成的原子和分子统计系统的分类定位系统（localized system）根据统计单位是否可以分辨7.1 概 论又称为定域子系统，这种系统中的粒子彼此可以分辨。非定位系统（non-localized system）又称为离域子系统，这种系统中的粒子彼此不可以分辨。根据统计单位之间有无相互作用独立粒子系统（assembly of independent particles）非独立粒子系统（assembly of interacting particles）称为近独立粒子系统。这种系统的总能量应等于各个粒子能量之和，即：系统的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：统计热力学的基本假定概率（probability）热力学概率 指某一件事或某一种状态出现的机会大小 系统在一定的宏观状态下，可能出现的微观态的总数，通常用 表示。7.1 概 论假定1 一定的宏观状态对应着数目巨大的微观状态。说明可以(也必须)用统计的方法对微观状态进行研究。假定3 统计平均等效性假设：宏观量的观察值等于一定(例如U、V、N一定)条件下对一切可能的微观运动状态所求的平均值。该假设表明可以通过对微观量的统计计算得到宏观量。假定2 等概率假设：对于U、V、N确定的平衡态系统(平衡态孤立体系)，任一可能出现的微观状态都有相同的数学概率 。假定2是统计热力学的最基本假定。定位系统的最概然分布 一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观系统（U，V，N为定值），在量子化的能级上可以有多种不同的分布方式。Boltzmann最概然分布公式定位系统的熵的计算公式7.2 Boltzmann 统计 分布方式：独立子系统中总粒子数 N 如何分布在各量子态上，又称状态分布。微观状态数最多的一种分布称为最概然分布。定位系统的Helmholtz自由能的计算公式 最概然分布即是平衡分布，可以代替一切分布，Boltzmann 分布是最概然分布的一种。Boltzmann公式的讨论非定位系统的最概然分布简并度（degeneration）能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在。量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号 表示。简并度亦称为退化度或统计权重。7.2 Boltzmann 统计例如，气体分子平动能的公式为：式中 分别是在 轴方向的平动量子数当只有一种可能的状态，是非简并的，当有三种可能的状态，是简并的与不考虑简并度的公式相比，只多了 项 有简并度时定位系统的Boltzmann分布公式、熵和Helmholtz自由能的计算公式Boltzmann公式的讨论非定位系统的最概然分布7.2 Boltzmann 统计非定位系统的Boltzmann最概然分布公式 由此可见，定位系统与非定位系统，最概然的分布公式是相同的。非定位系统的熵和Helmholtz自由能的计算公式Boltzmann 公式的其他形式（1）将 i 能级和 j 能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相比，消去相同项，得：（2）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为7.2 Boltzmann 统计撷取最大项法及其原理最低能级为 ，该能级上的粒子数（1）设为定位系统，其中一种分布方式的微态数为（2）用最概然分布的微观状态数代替总的微观状态数 当N足够大时最概然分布实际上包括了其附近的极微小偏离的情况，足以代表系统的一切分布。从宏观上看，系统达到热力学平衡后，系统的状态不再随时间而变化；从微观上看，系统是处于最概然分布的状态，不因时间的推移而产生显著地偏离。所以最概然分布实际上就是平衡分布。配分函数的定义根据Boltzmann最概然分布公式（略去标号 ）令分母的求和项为：q 称为粒子配分函数，或配分函数，是量纲一的量。称为Boltzmann因子，7.4配分函数 称为能级i的有效状态数。配分函数的物理意义：系统中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和；或者：系统中所有可及能级的有效状态数总和，因此q又称为状态和。配分函数q是属于一个粒子的，与其余粒子无关，故称为粒子的配分函数。粒子配分函数q中的任何一项与q之比，等于分配在该能级上粒子的分数，q中任两项之比等于这两个能级上最概然分布的粒子数之比，这正是q被称为配分函数的由来。配分函数的定义7.4配分函数对于粒子数为N的非定位系统，其系统的配分函数为对于粒子数为N的非定位系统，其系统的配分函数为 配分函数与粒子的能量有关，而粒子的能量又与粒子运动形式有关，后面讲各种运动形式的配分函数。配分函数与热力学函数的关系先讨论粒子数为N的非定位系统的热力学函数（1）Helmholz自由能A7.4配分函数（2）熵 S（3）热力学能U（4）Gibbs自由能G(5)焓H(6)定容热容CV配分函数与热力学函数的关系7.4配分函数定位系统配分函数与热力学函数的关系无论是定位系统还是非定位系统，的表示式是一样的。配分函数的分离 一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平动能，以及分子内部运动的能量之和。分子内部的能量包括转动能()、振动能()、电子的能量()和核运动能量()，各能量可看作独立无关。这几个能级的大小次序是：配分函数的分离即配分函数的析因子性质：7.4配分函数7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献原子核配分函数 核能级的简并度来源于原子核有自旋作用，由于原子核配分函数与温度、体积无关，所以其对热力学能、焓和热熔没有贡献、对熵、亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能有相应的贡献。式中 是基态能量，由于原子核的能级间隔相差很大，在通常情况下上式中的第二项后省略，即7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献电子配分函数 一般说来，电子总是处于基态，而且当温度升高时常常是在电子未被激发之前就分解，所以第二项忽略不计。令j为量子数 如果把基态能作为能量零点。则电子配分函数就等于最低能态的简并度。电子配分函数对热力学能、焓和热熔没有贡献、对熵、亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能有相应的贡献。在有些原子中，电子的基态与第一激发态的能量相差并不是很大，此时电子配分函数的表示中的第二项就不能忽略。7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献电子配分函数例如1000K时，单原子氟的实验数据如下基态第一激发态第二激发态计算基态、第一、第二激发态的分数。平动配分函数 设质量为m的粒子在体积为 的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：式中h是普朗克常数，分别是 轴上的平动量子数，其数值为 的正整数。平动配分函数：7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献平动配分函数对热力学函数的贡献这是Sackur-Tetrode(沙克尔特鲁德)公式，计算理想气体的平动熵对1 mol 理想气体，Sackur-Tetrode 公式平动配分函数7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献单原子理想气体热力学函数 由于单原子分子内部运动没有转动和振动，所以只有原子核、电子和外部的平动对热力学函数有贡献。理想气体是非定位系统，所以它的一系列热力学函数用配分函数的计算式分别分列如下：（1）Helmholtz自由能 A7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献第一项和第二项在计算热力学函数变量时，这些都可以消去。这公式也称为Sachur-Tetrode公式。（2）熵 S可用来计算单原子理想气体的熵单原子理想气体热力学函数7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献（3）热力学能 U因为 对热力学能没有贡献，只有平动能有贡献，所以：（4）定容热容 CV这个结论与经典的能量均分原理的结果是一致的，单原子分子只有三个平动自由度，每个自由度贡献 ，则N个粒子共有 单原子理想气体热力学函数7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献（5）化学势 对于理想气体，对1 mol气体分子而言，各项均乘以阿伏伽德罗常数 ，则1 mol气体化学势为当处于标准态时，则：从该式可看出，只是T的函数单原子理想气体热力学函数7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献（5）化学势（6）状态方程式 用统计热力学的方法可以导出理想气体状态方程，这是经典热力学无法办到的。转动配分函数 单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的 有类似的形式，而非线性多原子分子的 表示式较为复杂。双原子分子，设其为刚性转子绕质心转动，转动能级公式为：式中J是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原子质量分别为 ，r为核间距，则：7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献转动角动量在空间取向是量子化的，能级简并度为：转动配分函数7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献称为转动特征温度，其越高表示分子处于激发态的百分数越小。从转动惯量I 求得 ，除H2外，大多数分子的 很小。在常温下，因此用积分代替求和计算异核双原子分子的转动配分函数：对于同核双原子和线性多原子分子，还要除以对称数对于非线性多原子分子振动配分函数 设双原子分子作只有一种频率 的简谐振动，振动是非简并的，其振动能级为：式中v为振动量子数，当v=0时，称为零点振动能7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献 称为振动特征温度，具有温度量纲，其越高表示分子处于激发态的百分数越小。将零点振动能视为零,即 则：振动配分函数7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献在低温时，是把振动基态能视为零时的振动配分函数。多原子分子振动自由度 为平动自由度，为转动自由度，n 为分子中原子总数。线性：平动自由度为3，转动自由度为2，振动自由度3n-5 非线性：平动自由度为3，转动自由度为3，振动自由度3n-67.7 分子的全配分函数 根据配分函数的定义及可分离的性质，分子的全配分函数应该由5个部分组成，即：配分函数析因子性质，给出了求配分函数的方法。对于单原子分子对于双原子分子7.8 用配分函数计算 和反应的平衡常数化学平衡系统的公共能量标度粒子的能量零点 对于同一物质粒子的能量零点，无论怎样取，都不会影响其能量变化值的求算。通常粒子的能量零点是这样规定的：当转动和振动量子数都等于零时的能级定为能量坐标原点，这时粒子的能量等于零。公共能量标度 化学平衡系统中有多种物质，而各物质的能量零点又各不相同，所以要定义一个公共零点。粒子的能量零点和公共能量零点的关系通常选取0 K作为最低能级，从粒子的能量零点到公共零点的能量差为 按公共的能量零点计算的分子能量为按公共能量标度计算的配分函数为化学平衡系统的公共能量标度7.8 用配分函数计算 和反应的平衡常数按公共能量零点，用非定位系统配分函数计算的热力学函数的表示式为 在统计热力学中常选择0 K作为最低能级，因此 就是N个分子在0 K时的能量。当分子混合并且发生了化学变化时，必须使用公共的能量表度。无关有关物理量数值与能量零点ni,S,CVq,U,H,A,G物理量的表达式与定域子系统或离域子系统U,H,CV,pS,A,G 化学平衡系统的公共能量标度7.8 用配分函数计算 和反应的平衡常数能量零点的选择及不同系统的选择对系统性质的影响如下表：上述公式中，只要记住定域子系统、非定域子系统的亥姆霍兹自由能、热力学能与配分函数关系，即可通过基本关系求出其它热力学函数与配分函数的关系。