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光电化学水水分解光阳极材料综述
摘要 光电化学(PEC)分解水制氢将太阳能转化成化学能，被认为有望替代化石能源而成为人类获取能源的最主要方式之一，受到人们的普遍关注。通过各种方法寻找和研究有应用潜力的半导体材料是该领域目前的重要研究方向。本文评述了国内外受关注的一些半导体材料在光电化学分解水制氢方面的研究进展[1]，主要有TiO2，α-Fe2O3，BiVO4，WO3等；总结了改善光阳极半导体光电化学性能的策略，包括元素掺杂、形貌控制、表面修饰， 包覆钝化层，负载共催化剂，构建半导体异质结等。
关键词 光电化学池，光电催化光解水，半导体，光阳极，改性
1. 引言
全球工业及社会活动目前消耗的能量主要来自于化石燃料的燃烧。化石燃料的日渐枯竭与化石燃料燃烧后排放的大量有害气体正带来严重的社会危机。为了实现能源和环境的可持续发展，高效的利用太阳能成为了相关领域的研究重点。太阳能作为一种绿色能源，它的有效利用可以缓解许多能源和环境问题。比如，太阳能照射地球(1.3x105 TW)的表面超过了目前全球人类能源消耗(2010年为1.6x101 TW)大约4个数量级的量。为了从水中大量生产再生氢，光照下的完全水分解已受到多方关注。自从70年代初发现了Honda-Fujishima效应，即在n型TiO2单晶电极上通过带隙激发实现了光辅助的电化学氧化水，利用半导体材料进行光催化和光电化学(PEC)分解水便开始被广泛研究。由于易于存储，运输方便，且可以有效地利用燃料电池转换成电力，太阳能制氢将在未来的可持续能源社会中起重要作用。此外，氢气在现代化工产业中可用作原料，亦可以通过化学过程，如Fischer-Tropsch反应和甲醇合成来进行二氧化碳回收。
光解水主要有两种不同的方式：光催化和光电催化。前者是在水溶液中分散一些光活性材料，光照时，在整个溶液中同时产生氢气和氧气。后者采用光活性材料作为电极，组成光电化学(PEC)电池。和传统的电解水类似，在阳极发生氧化反应(析出O2，反应方程式(1))，阴极发生还原反应(析出H2，反应方程式(2))，通过含水的电解质溶液连通两电极和外电路，形成电流环路。半导体和液相的界面(SCLJ)形成空间电荷层(耗散层)。光辐照下，光生载流子被空间电场分离，少数载流子(n型半导体中为空穴，p型半导体中为电子)迁移到对电极。图1描述了n型光阳极光电催化分解水的过程[2]。相对于光催化而言，光电化学池的优势在于它可以有效地分离并收集O2和H2。
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图1 n-型光阳极α-Fe2O3光电催化分解水示意图
自从Fujishima和Honda首次报道利用TiO2光电化学分解水以来[3]，有关光电极材料用于太阳能制氢的研究受到越来越多的关注。光电极材料一般要满足一些特殊要求：半导体带隙窄；导带位置比水的还原电位更负，价带比水的氧化电位更正(图2列出了部分半导体的能带结构以及水的氧化还原电位)；光生载流子到水分解产物转换效率高，液相环境中的稳定性高、成本低[2]。然而至今没有哪种半导体能完全满足这些要求。

图2 部分半导体材料的能带位置以及水的氧化还原电位[4]
发展可见光响应的光电极材料是目前光电化学分解水研究的热点[5]。可见光占总的太阳光能量的40 ％，其范围在400-800 nm，表明半导体的带隙在1.56-3.12 eV比较合适。
2. 光电化学分解水研究进展
调控光电极材料的半导体特性是开发太阳能光解水材料的首要考虑的内容，因为它们确定半导体在太阳光照射下光致激发的程度和多少光激发载流子到达了发生水分解的表面。给定一个具体的半导体材料，表面改性对提高半导体分解水的活性，促进电荷分离，提升材料在光激发下的稳定性，都具有重要作用。此外，减少电阻损失，形成p-n结，对光电化学分解水的效率有显著影响。正确评估用于水分解光电化学材料的活性，在对若干根据不同体系的研究进行准确比较中，起到越来越重要的作用。
2.1 光电极制备
非氧化物半导体光电极可以通过预先合成好的粉状材料来制备。也可以由金属和金属和金属氧化物的氮化/硫化直接在导电基底上合成，也可以通过真空工艺比如分子束外延(MBE)，射频(RF)磁控溅射，化学气相沉积(CVD)，以及真空蒸镀。一般地，它是重要的是使半导体颗粒/层和导电衬底之间有良好的电接触，并减少横跨光电极晶界的密度来使得串联电阻最小化。
悬涂和电泳沉积可用于涂布有粉状半导体材料的导电性基板。然而，在这些光电极的PEC性能以及机械强度很差，这是因为颗粒和基板之间存在高的阻抗。为了促进半导体颗粒和导电基板之间的电荷转移，通常采用柱头处理。由粉末状半导体制成的光电极用含有适当金属盐前驱体的溶剂处理。随后，将改性过的光电极在适当条件下退火，例如(氧)氮化物的光电极的情况下需鼓入NH3气流。在加热过程中，金属盐分解成金属氧化物和/或(氧)氮化物，桥接了半导体颗粒。缩颈处理的问题之一就是半导体颗粒和导电基板热处理过程中的耐久性。例如，利用金属盐修饰的(氧)氮化物层需要在鼓入NH3的情况下在高温加热以确保颗粒和缩颈代理之间的紧密接触并抑制分解。然而，透明导电氧化物，例如，氟掺杂的SnO2和锡掺杂的In2O3不能在高温，尤其不能在NH3氛围下进行处理。
2.2光电阳极
由n型半导体构成的光电阳极在光电阳极和电解质之间的界面上析氧。在n型半导体上产生的光激空穴迁移到界面，把水氧化成氧气。因此，光电阳极的表面容易被氧化。因而为了获得高的光电流和稳定性，可以进行适当的表面改性催化析氧反应。
2.3光电阴极
光电阴极由p型半导体构成，在半导体颗粒和电解质之间的界面上析氢。在光电阴极上发生还原反应，从而其被氧化降解的可能性比光电阳极低。然而，本征p型半导体数量相对较少。由于负离子缺陷，大多数氧化物，氮化物和硫化物半导体是n型的。某些铜基的硫族化合物表现出p型半导体的导电性，并在光伏应用中有稳定的表现。
在光电阴极上析氢反应的催化剂通常是铂，这是因为它的催化活性高，比如，在析氢反应中有高的交换电流。然而，铂是贵金属，理应由一个产量丰富的材料来代替它。二硫化钼掺杂过渡金属是个可选的用于析氢反应催化剂的材料。
很难用p型光电极，以析氧反应(1.23Vvs.RHE)的平衡电位，得到光电阴极电流。因为目前大部分可用的p型半导体的价带最大值电位更负。因此，它们不能一步分解水，因为对电极的电位不够正，无法从水中析出氧气。只利用光照的能量在p型光电极上分解水，与n型光电极和/或光伏电池的组合使用是必需的。如果光阳极和光电阴极的光电流可在某固定电位平衡，那么可以不用电能实现两步骤的分解水。
3. 光阳极半导体改性
为了提高半导体材料的光响应能力，研究者开发了多种不同的半导体改性方法来提半导体材料的本征性质。如，降低本征半导体的载流子高复合率，提高本征半导体的光生激子传输性能，提高本征半导体的光响应能力，提高本征半导体的光电转换能力等等。比较有效的改性方法有：元素掺杂，形貌控制，表面修饰，包覆钝化层，负载共催化剂，构建半导体异质结等等。
3.1元素掺杂
掺杂对于半导体性质的调控是一种基本的方法。即使少量的杂质也能极大地改变基质材料的电学和光学性质。调节掺杂原子的种类和浓度，可以调控半导体的带隙和带边位置。然而掺杂效应并不总是有益的，掺杂会增加电子-空穴的复合，形成的散射中心阻碍电荷移动，也可能低消耗层的宽度。因此选择合适的掺杂剂及其浓度对于增强光电极的整体性能非常重要。少量的能非常明显增强所述半导体材料光电化学性能的掺杂剂。
TiO2主要的缺陷就是带隙宽(金红石：3.0 eV，锐钛矿3.2 eV)，只能吸收太阳光中不足5 %的紫外光[6]。掺杂金属和非金属元素可能导致其带隙吸收红移以改善这一性质。
Wang等报道利用Fe、Mn、Co等过渡金属掺杂的TiO2，其中Fe掺杂对提高TiO2的光活性效果最佳。在0.25 V外置偏压和以Ag/AgCl为对电极的情况下，光电流密度可以增至2.92 mA cm-2，近似于未掺杂情况下的6倍。即使在可见光区域，Fe掺杂情况下的光电流密度仍可高达0.96 mA cm-2。可以保证有效地载流子分离和传输和较长的光电子寿命[7]。
此外也有报道Nb掺杂可以改善TiO2纳米管阳极的光电化学性能[8]。
然而并不是所有的金属元素掺杂都能提高TiO2的光电性能。比如Cr掺杂的TiO2的带隙减少到2.1 eV，能有效地吸收可见光，然而在可见光的辐照下，几乎没有观察到光电流产生，原因就是高浓度的Cr3+在TiO2中形成了缺陷，导致光生电子-空穴容易复合[9]。
赤铁矿α-Fe2O3由于导电率较差，限制了电荷转移。掺杂是解决这一问题一种有效手段[10]。掺杂具有给电子体的元素如Sn,Si,Ti,能显著地增加α-Fe2O3的供体密度，从而提高导电率。一般认为这些掺杂的α-Fe2O3光电化学性质的改善是由于导电率的提高[11-14]。
Ye等在BiVO4中掺杂不同的金属元素，使用扫描电化学显微镜技术快速筛选出了有益的掺杂元素[15]。这些掺杂剂中只有W显著提高了光电流和量子效率(IPCE)。Luo及其合作者在许多金属离子掺杂中发现，只有Mo6+和W6+提高了BiVO4的光电流。3% Mo掺杂显示了最高的光电流和IPCE[16]。这种变化可能来源于导电率以及空穴扩散长度的增加。
相对于BiVO4和α-Fe2O3，WO3有更宽的带隙(~2.6 eV)，表明WO3仅对短于460nm的太阳光有反应。类似于TiO2，掺杂可以拓宽光谱响应范围，提高其光电转化效率。
3.2 形貌控制
不同半导体材料光生空穴的扩散距离()不同，如TiO2：=70nm[17]，：=150nm[18]，α-Fe2O3：=2-4nm[2]。薄膜电极有利于电荷收集，对于空穴扩散距离小的α-Fe2O3尤其如此，然而像α-Fe2O3这样的间接带半导体需要更大厚度来增强光吸收(对于550-450nm的光，吸收深度(α-1)为120-46nm)。为了有效避免光生载流子复合和增强可见光吸收，需要设计合理的光电极结构。与块体材料相比，一维纳米结构半导体材料更能有效地分离光生电子和空穴。因此目前对研究多为一维纳米管、纳米棒或纳米线阵列等。
然而，Qiu等利用在三维的纳米光子学结构上沉积极细的赤铁矿(α-Fe2O3)薄膜，在1.23V vs RHE偏压下达到了较高的3.05 mA cm-2的电流密度，相当于同等情况下二维光电极材料的3倍。这是由于3维的纳米光子结构提供了极佳的捕光能力，保证了在极细的赤铁矿薄膜下的光吸收。解决了光学上对材料“厚”和电学上对材料“薄”的冲突[19]。(同时他们认为高性能的PEC设备不仅要考虑整体的光吸收情况，还要考虑活性材料的吸收剖面以及电极的表面积和载流子吸收情况。)
多孔结构是另一种有优势的纳米结构。溶液法制备多孔结构的纳米材料使用的设备简单，操作也不复杂，所用原料价格比较低廉。如Jiang等通过共聚物辅助的水热法合成了类似于章鱼的多孔BiVO4单晶[20]。
此外，有关半导体晶面工程的研究已经证明，光激发电子和空穴可以被不同的晶面驱动。因此半导体的某些晶面将优先还原，其他晶面则优先氧化[21]。控制和暴露某些高能晶面能提高光电极光电化学分解水的效率。比如，人们发现α-Fe2O3在[110]方向上的电子迁移率最大。Zhang和Zhu等已控制了α-Fe2O3晶体优先在[110]方向上生长[22]。
3.3 表面修饰
导带底比水的还原电位更正的半导体需要额外的电偏压来驱动水氧化。即使是能带位置横跨水的氧化/还原电位的半导体材料也只有供给一定偏压，水分解才有实际意义。在未来的光解水装置中，可以通过串联太阳能电池(如：硅电池和染料敏化太阳能电池)提供所需偏压[23]。降低光电极的光电流起始电位有利于降低成本。
此外，半导体材料表面缺陷态易导致光生电子空穴的复合，尤其对于纳米结构化的材料[2]。研究表明，表面修饰(包括包覆钝化层和担载共催化剂)能有效降低光驱动分解水的电偏压，改善光电极的析氧动力学[24]。
3.4 包覆钝化层
在光电极半导体的表面沉积氧化物薄层，如Al2O3和Ga2O3主要是为了钝化其表面态，降低光生载流子的复合率。Formal等利用电子沉积法在Fe2O3上沉积了一超薄层Al2O3 [25]。他们发现Al2O3薄层的包覆降低了100mV左右的过电压，光电流也增至3.5倍。过电位的降低不是由于催化效应，而是表面态的钝化。
此外，元素掺杂也可以钝化光电极的表面态。Chemelewski等在研究中发现Si掺杂钝化Fe2O3的表面态，促进了电荷向溶液的转移[26]。
3.5 负载共催化剂
为了改善光阳极的析氧动力学，表面担载共催化剂是一种有效的方式。据报道，最好的析氧反应共催化剂是IrO2 IrO2 [2]。然而尽管包括IrO2在内的贵金属及其氧化物具有良好的光电催化活性，但它们价格高，需要在强碱性溶液中进行。
2008年，Kanan等发现无定形磷酸钴(Co-Pi)在中性磷酸缓冲溶液中，在低的过电压位置能催化水的氧化[27]。在0.5mM Co2+和0.1M磷酸钾缓冲溶液(pH=7)中，通过简单的电沉积法，Co-Pi就可沉积到导电玻璃上。这种催化剂优点很多，(1)可以在水溶液中形成，并且Co2+是地球上非常丰富的金属离子；(2)电催化过程中可以自修复；(3)在中性水溶液中是质子的载体；(4)出氧条件温和。
3.6 构建半导体异质结
为了增强可见光吸收，电子-空穴分离以及电荷传输，通常在光电极上复合另一种半导体或导体(贵金属和碳材料)，形成复合光电极[28]。
对于由两种半导体构建的异质结，半导体A导带的电子能快速地注入到半导体B导带，有效地阻止半导体A价带的电子与空穴的复合。P型和n型半导体复合构成一种典型的p/n型异质结，其内建电场能有效地分离电子-空穴。这种概念源于高效光伏电池的设计，目前已应用于半导体光电极的制备[29]。
然而由于p型半导体氧化物较稀少，由两种n型半导体复合而成的n/n型异质结光阳极更受关注。
Su等报道了WO3/BiVO4异质结光阳极的制备和光电化学分解水的性能[30]。他们首先通过溶剂热法在FTO上沉积WO3纳米阵列，然后再旋涂一层BiVO4纳米颗粒，形成WO3/BiVO4异质结光阳极。这种结构不仅增强了光转换效率，也提高了光腐蚀稳定性。与平板异质结相比，纳米棒阵列异质结薄膜在420nm的IPCE从9.3%提高到31%。
4. 结论和展望
光电化学电池分解水制氢可能是将来提供人类生产生活所需能源的最有效方式之一。至今，作为光电化学电池最重要的元件——光阳极材料，展现了优良的光电化学性质。然而这些材料仍然面临诸多挑战。提高光阳极材料的光电化学性能是目前研究的热点。从改善材料本身的性质来看，主要有几下一个方向：(1)元素掺杂通常可以增强宽带隙半导体材料对可见光的吸收或者促进窄带隙光阳极载流子的传输，从而改善光电极的PEC性能。(2)光阳极薄膜的形貌特征对光电化学电池分解水的效率也起到非常重要的作用。尤其是一维纳米棒，纳米管，纳米线以及介孔和多级结构，这些结构可以缩短载流子传输的长度，增加光电极的比表面积以及增强光吸收。(3)表面处理包括包覆钝化层和担载共催化剂，不仅可以增大量子效率，也能改善光电化学性能。(4)异质结能增强可见光吸收，促进电子-空穴分离以及电荷传输。几十年来，尽管在光电化学电池分解水制氢方面的研究已经取得了许多令人满意的结果，但是要真正实践工业化应用还有很长的路要走。因此，相关的应用基础研究仍然至关重要，包括开发具有良好吸收和载流子传输性质的新型半导体材料，发展控制暴露更多高能量晶面的合成新方法；构建基于多结点半导体的光电化学电池。
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