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微生物冶金研究及应用示例

摘要：微生物冶金是微生物学与矿物加工学相交叉而产生的一门新兴的边缘学科，开展这方面的研究具有重要的学术意义及广阔的应用前景。本文主要对微生物冶金以及其在矿物开采中的应用进行了较全面的综述，包括微生物冶金发展概况、冶金微生物、微生物冶金技术及冶金过程的机理，并介绍了微生物冶金技术的应用现状。
关键词：生物冶金；硫化矿；冶金技术；生物浸出

矿产资源的开发与利用是支持全球经济发展与社会进步的重要基础之一。随着全球工业化迅速发展带来的自然资源的飞速开发，导致优质富矿资源日趋枯竭，从而品位低以及成分复杂的贫矿资源开始受到人们日渐关注，难选冶炼矿石所占比例不断攀升。常规冶金技术在对低品位低矿物的加工过程中所体现出的产量低、成本高、污染大等缺点，在技术和经济上已无法满足工业生产需求，微生物冶金技术逐渐受到人们的重视[1]。
生物冶金技术又称生物浸出技术，其本质是利用自然界中的微生物或其代谢产物溶浸矿石中有用金属的一种技术。这些微生物为适温细菌，靠无机物生存，对生命无害，它们可以通过多种途径对矿物作用，将矿物中的酸性金属氧化成可溶性的金属盐，不溶的贵金属留在残留物中。并一旦溶液可与残留物分离，在溶液中和之前，采取传统加工方式，如溶剂萃取等方法来回收溶液中的金属；可能存在于残留物中的金属，经细菌氧化后，通过氰化物提取。生物冶金技术具有能耗少、设备简单、操作方便、成本低、工艺流程简单、无污染等优点[2-3]，在矿物加工及冶金领域逐渐受到重视并发展壮大起来, 是未来冶金行业发展的重要方向之一[4]。因此，微生物冶金技术的研究及其应用对冶金学的发展具有重要的理论和实际意义[5-6]。

1 微生物冶金发展概况
生物冶金的应用研究开始于20世纪40年代。1947年，Colmer和Hinkel[7]首次从酸性矿坑水中分离到氧化亚铁硫杆菌。其后，Temple等[8]和Leathen等[9]先后发现这种细菌能够将Fe2+氧化为Fe3+，并且能够将矿物中的硫化物氧化为硫酸。1958年，Zimmerley等[10]首次申请了生物堆浸技术的专利，并将该专利委托于美国Kennecott铜业公司，从而开启了现代微生物冶金的工业应用。
生物冶金最早是应用于低品位铜矿石的生物浸出，1958年，美国率先进行了铜矿石的堆浸生产。此后，智利、前苏联、日本、加拿大、澳大利亚、巴西、西班牙、印度等国都先后采用微生物堆浸法来处理低品位的混合型铜矿石，或采用原位浸出法回收井下难采矿石中的金属铜。智利的Lo Aguirre采用生物冶金对铜矿石进行堆浸，仅10余年时间处理量就达到16 000 t/d[11]。澳大利亚一家铜矿企业用氧化亚铁硫杆菌浸出铜精矿，浸出液再采用萃取-电积工艺处理，证明了铜精矿的微生物浸出在技术和经济上都具有可行性[12]。迄今为止，生物冶金在工业上应用最多的还是从铜矿中回收金属铜。20世纪80年代，生物冶金开始推广到其他贵金属的提取。金精矿通常采用槽浸法来处理，堆浸工艺主要用于处理低品位金矿石，目前，细菌的预氧化技术已成为极具竞争力的金矿预氧化工艺。20世纪60年代，铀矿的生物冶金也逐渐开始进行工业应用[13]。生物冶金的巨大优势使得这项技术迅猛发展，目前生物冶金在矿冶工业中已得到广泛应用。继铜、金、铀的生物冶金实现工业化生产之后，镍、钴、锌、锰也逐渐实现工业化应用[14]。
中国采用生物冶金浸矿的专业研究始于20世纪60年代，中国科学院微生物研究所对铜官山铜矿进行微生物浸出的实验研究取得了显著进展[15]。目前，生物冶金的研究大多还处于实验室研究阶段，工业化应用的实例还不多。80年代，中国科学院微生物研究所、中南大学、北京有色金属研究总院、北京矿冶研究总院、中国科学院过程工程研究所等单位，分别对铜、镍等低品位矿石的生物冶金及含砷金矿的预氧化技术进行了广泛研究。1997年5月，中南大学与江西铜业公司合作，在江西德兴铜矿建成了我国第1家年产2 000 t阴极铜的微生物堆浸厂，到2000年，紫金矿业也建成微生物堆浸厂，处理矿石含铜0.68%。国内微生物提金技术近年来也进入了工业化的应用阶段，烟台的黄金冶炼厂在2000年建成投产了生物预氧化工厂，对含砷较高的金精矿进行预处理，处理量达到60 t/d，高砷金精矿常规浸出仅能回收10%的金。而经过生物预氧化后，回收率能够达到96%。另外，镍的微生物浸出实践也在甘肃金川集团逐步施行。总的来说，我国微生物浸出技术的研究还大多处于实验室研究阶段，工业化应用的实例还不多。

2 微生物冶金
2.1 冶金微生物
微生物冶金又叫微生物浸出或细菌浸出，它是利用自然界中的特定微生物的生理生化作用，使矿石中的金属溶解、富集的湿法冶金技术。据报道可用于浸矿的微生物的细菌有几十种，按它们生长最佳生长温度分为，中温菌(mesophile)， 中等嗜热菌 (moderate thermophile)，与高温细菌 (thersopbile) [16]。目前常用的有氧化亚铁硫杆菌 (T．ferrooxidaus)，氧化硫硫杆菌 (T．thiooxidans)，氧化亚铁微螺菌 (L．ferrooxidans Sulfobacillus)[17]，Thermoacldophilic archaebacteria等，冶金菌主要生存在适合自身生长而其它菌不能存活的酸性矿坑水中，在适合的温度、pH及无机盐浓度的条件下，以 Fe(II)、S、或硫化矿为能源物质，对这些物质的氧化过程中获得能量，合成维持自身生长的物质，同时产生利于浸矿的酸或者其他一些代谢物。
2.2 微生物冶金技术
按照微生物在矿物加工中的作用可将生物冶金技术分为：生物浸出、生物氧化、生物分解[18]。
2.2.1 生物浸出
硫化矿的细菌浸出的实质是使难溶的金属硫化物氧化，使其金属阳离子溶入浸出液，浸出过程是硫化物中S2-的氧化过程。硫化矿生物浸出过程包括微生物的直接作用和间接作用，[19-21]同时还具有原电池效应及其它化学作用。其浸出机理是：
——直接作用：浸出过程中，微生物吸附于矿物表面通过蛋白分泌物或其他代谢产物直接将硫化矿氧化分解。用反应方程式表示为：

式中M——Zn、Pb、Co、Ni等金属。
——间接作用：微生物将硫化矿物氧化过程产生的及其它存在于浸出体系的亚铁离子，氧化成三价铁离子，产生的高铁离子具有强氧化作用，其对硫化矿进一步氧化，硫化矿物氧化析出有价金属及铁离子，铁离子被催化氧化，如此反复。可用以下反应式表示：

所生成的Fe2+在细菌的参与下氧化成Fe3+：

——原电池效应[22]：一般浸出体系含有多种金属硫化矿，各硫化矿的静电位不同，常见硫化矿静电位由高到低的次序为：黄铁矿>黄铜矿>方铅矿>闪锌矿，在浸出过程中，会组成原电池，静电位高的矿物会充当阴极，静电位低的矿物则充当阳极，原电池的形成会加速阳极矿物的氧化。例如，对于由黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿组成的矿物体系：
阳极反应可表示为：
ZnS=Zn2＋＋S0＋2e（当闪锌矿与黄铜矿或黄铁矿接触时）
CuFeS2=Cu2＋＋Fe2＋＋2S0＋4e（当黄铜矿与黄铁矿接触时）
阴极反应：
O2＋4H＋＋4e=2H2O
在细菌浸出过程中，细菌的存在会强化原电池效应。细菌存在对于硫化矿浸出原电池效应的强化作用首先在于其可使矿物静电位上升，当有铁存在时，矿物问的静电位差加大,从而使阳极矿物分解加快。
2.2.2 生物氧化[23]
对于难处理金矿，金常以固一液体或次显微形态被包裹于砷黄铁矿(FeAsS)、黄铁矿(FeS2)等载体硫化矿物中，应用传统的方法难以提取，很不经济。应用生物技术可预氧化载体矿物，使载金矿体发生某种变化，使包裹在其中的金解离出来，为下一步的氰化浸出创造条件，从而使金易于提取。在溶液pH值2～6范围内，细菌对载体矿物砷黄铁矿的氧化作用可用下式表示：

生物预氧化方法其投资少、成本低、无污染等优点，在处理难处理金矿过程中体现了理想的效果，并取得了较好的经济效益。
2.2.3 生物分解[24]
铝土矿存在许多细菌，该类微生物可分解碳酸盐和磷酸盐矿物。例如：Bacillusm ucilaginous分泌出的多糖可和铝土矿中的硅酸盐、铁、钙氧化物作用，应用Aspergillus niger、BaciIlus circulans、 Bacillus polymyxa和Pseudomonus aeroginosa可从低品位铝土矿中选择性浸出铁和钙。微生物分解碳酸盐矿物可用如下反应过程表示：
微生物代谢产生的酸使碳酸盐分解：

呼吸产生的CO2溶解产生H2C03，从而加速碳酸盐的分解：

3 微生物冶金技术的应用现状
3.1 微生物冶金技术的历史沿革[24-26]
1687年，在瑞典中部的Falun矿，人们使用微生物技术已经至少浸出了2 000 000吨铜，但当时人们对其反应机理并不清楚，细菌浸矿技术的发展十分缓慢。直到1947年，Colmer与Hinkel首次从酸性矿坑水中分离出一种可以将Fe2+氧化为Fe3+的细菌即氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans)[26]。1954年，L．C．Bryner和J．V．Beck等人开始利用该菌种进行硫化铜矿石的实验室浸出试验研究，并发现该细菌对硫化矿具有明显的氧化作用。1955年10月24日S．R．Zimmerley，D.Gwilson与J. D. Prater首次申请了生物堆浸的专利并委托给美国Kennecott铜矿公司，开始了生物湿法冶金的现代工业应用。
3.2 微生物冶金技术在金、银矿石中的应用[27-30]
微生物湿法冶金技术在金、银矿中主要应用于氧化预处理阶段，近年来已有6个生物氧化预处理厂分别在美国、南非、巴西、澳大利亚和加纳投产。南非的Fairvirw金矿厂采用细菌浸出，金的浸出率达95％以上；美国内华达州的Tomkin Spytins金矿于1989年建成生物浸出厂，日处理1 500t矿石，金的回收率为90％；澳大利亚于1992年建成Harbour Lights细菌氧化提金厂，处理规模为40 t／d。巴西一家工厂于1991年投产，处理量为150 t／d。我国陕西省地矿局1994年进行了2000 t级黄铁矿类型贫金矿的细菌堆浸现场试验，原矿的含金只有0．54 g／t，经细菌氧化预处理后金的回收率达58％，未经处理的只有22％；1995年云南镇源金矿难浸金矿细菌氧化预处理项目启动，建起我国第一个微生物浸金工厂。新疆包古图金矿经细菌氧化预处理后，金浸出率高达92％～97％。
3.3 微生物冶金技术在铜矿石中的应用[31-35]
最初生物浸出铜主要用于从废石和低品位硫化矿中回收铜，细菌是自然生长的，近年来这种方法已用来处理含铜品位大于1％的次生硫化铜矿，称为生物浸出。现在，美国和智利用SX-EW法生产的铜中约有50％以上是采用生物堆浸技术生产的，如世界上海拔最高4 400 m的湿法炼铜厂位于智利北部的奎布瑞达布兰卡，该厂处理的铜矿石含Cu 1．3％，主要铜矿物为辉铜矿和蓝铜矿，采用生物堆浸，铜的浸出率可以达到82％。生产能力为年产7．5万t阴极铜。我国已开采的铜矿中85％属于硫化矿，在开采过程中受当时选矿技术和经济成本的限制产生了大量的表外矿和废石，废石含铜通常为0．05％～0．3％。德兴铜矿采
用细菌堆浸技术处理含铜0．09％～0．25％的废石，建成了生产能力2 000 t／a的湿法铜厂，萃取箱的处理能力达到了320m3／h，已接近了国外萃取箱的水平。该厂1997年5月投产，已正常运转了几年，生产的阴极铜质量达到A级。福建紫金山铜矿已探明的铜金属储量253万t，属低品位含砷铜矿，铜的平均品位0．45％，含As 0．37％，主要铜矿物为蓝辉铜矿、辉铜矿和铜蓝。该矿采用生物堆浸技术已建立了年产300 t阴极铜的试验厂，“十五”期间计划建立更大的生产厂。
3.4 微生物冶金技术在铀矿石中的应用[36-38]
细菌浸铀也已有多年历史。葡萄牙1953年开始试验细菌浸铀，到1959年时某铀矿用细菌浸铀浸出率达60％～80％。在60年代，加拿大就开始用细菌浸出ElliotLake铀矿中的铀。在该区的3个铀矿公司都有细菌生产厂，1986年U308年产量达3 600t。1983年成功地以原位浸出的方式从Dension矿中回收了大约250t U308。到目前为止，美国、前苏联和南非、法国、葡萄牙等国都有工厂在用生物堆浸法回收铀。1966年加拿大研究成功了细菌浸铀的工业应用，用细菌浸铀生产的铀占加拿大总产量的10％～20％，而西班牙几乎所有的铀都是通过细菌浸出获得的，印度、南非、法国、前南斯拉夫、塔吉克斯坦、日本等国也广泛应用细菌法溶浸铀矿。我国在20世纪70年代初，也曾在湖南711铀矿作了处理量为700 t贫铀矿石的细菌堆浸扩大试验，而在柏坊铜矿则将堆积在地表的含铀0．02％～0．03％的2万多吨尾砂历经8年用细菌浸出铀浓缩物2t多。进入20世纪90年代后，新疆某矿山利用细菌地浸浸出铀取得了良好的经济效益。此外，北京化工冶金研究院在细菌浸矿方面做过许多研究工作，他们曾在相山铀矿进行过细菌堆浸半工业试验研究，而赣州铀矿原地爆破浸出试验及在草桃背矿石堆浸试验中也都应用了细菌技术。
3.5 微生物冶金技术在其它金属矿中的应用[39-41]
据报道，锑、镉、钴、钼、镍和锌等硫化物的生物浸出试验比较成功。由此可知，氧化铁硫杆菌和喜温性微生物可从纯硫化物或复杂的多金属硫化物中将上述重金属有效地溶解出来。金属提取速度取决于其溶度积，因而溶度积最高的金属硫化物具有最高的浸出速度。这些金属硫化物可用细菌直接或间接浸出。除上述金属硫化物外，铅和锰的硫化物、二价铜的硒化物、稀土元素以及镓和锗也可以用微生物浸出。硅酸铝的生物降解曾被广泛研究，特别是采用在生长过程中能释放出有机酸的异养微生物的生物降解，这些酸对岩石和矿物有侵蚀作用。另外，它还应用在贵金属和稀有金属的生物吸附锰、大洋多金属结核、难选铜一锌混合矿、大型铜一镍硫化矿、含金硫化矿石、稀有金属钼和钪的细菌浸取等众多方面。

4 结语
生物冶金技术是生物工程与传统矿冶技术的一门交叉学科。生物冶金技术充分利用自然有机体在控制条件下对矿物的加速分解，无有害气体和其他废弃物直接进入环境，是未来矿冶工业清洁生产发展的理想方向。为了解决自然矿产资源枯竭，环境污染日益严重等问题，微生物冶金技术在矿产资源中的应用愈来愈受到人们的重视。微生物冶金技术具有工艺简单、投资少、环境污染少等许多优点，正发挥着巨大的作用，显示出巨大的潜力和广阔的前景，将对人类产生深远的影响。

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