沸石层状和纳米材料.pptx

8.1沸石沸石8.1.1概述概述沸沸石石是是一一个个化化合合物物大大家家族族，其其中中许许多多是是自自然然界界存存在在的的矿矿物物。它它的的名名字字来来源源于于当当其其加加热热时时可可以以释释放放出出水水的的性性质质，名名称称Zeolite来来源源于于希希腊腊语语，由由zeo和和lith两两个个词词组组合合而而成成，前前者者意意指指沸沸腾腾，后后者者意意指指石石头头。这这些些材材料料由由于它们的离子交换、吸附和催化性质而得到广泛应用。于它们的离子交换、吸附和催化性质而得到广泛应用。这类化合物以具有开放性结构为特征，其中可以缔合小尺寸的无机这类化合物以具有开放性结构为特征，其中可以缔合小尺寸的无机的和有机的化合物。由隧道和孔隙形成的网络是通过四面体和许多元素的和有机的化合物。由隧道和孔隙形成的网络是通过四面体和许多元素连接而成的，其结构化学中形成连接而成的，其结构化学中形成TO4基元，作为沸石中的建筑砖块。例基元，作为沸石中的建筑砖块。例如，如，AlO4、SiO4、PO4、BeO4、GaO4、GeO4和和ZnO4等。最普遍的沸石等。最普遍的沸石材料是硅和铝的四面体材料是硅和铝的四面体MO4链节在一起形成的。这些四面体在三维空间链节在一起形成的。这些四面体在三维空间连接的各种方式就产生了大量的不同种类的沸石。迄今已知的沸石不下连接的各种方式就产生了大量的不同种类的沸石。迄今已知的沸石不下200余种铝硅酸盐网络结构，其中有余种铝硅酸盐网络结构，其中有40余种属于自然界存在的矿物。余种属于自然界存在的矿物。沸石的命名非常不系统。某些材料，例如沸石的命名非常不系统。某些材料，例如sodalite和和faujasite是依照是依照矿物命名的；另一些如矿物命名的；另一些如ZSM-5和和VPI-5是研究者在合成新的网络骨架进展是研究者在合成新的网络骨架进展过程中所标记的称呼。所以，过程中所标记的称呼。所以，ZSM代表第四代沸石代表第四代沸石Socony-Mobilprojiect。沸石也常常表示成形式。沸石也常常表示成形式M-沸石沸石，这里，这里M指一定网络结构沸石中的阳离指一定网络结构沸石中的阳离子。从具有不同结构的起始纯氧化硅出发，可以推出沸石的组成通式。以子。从具有不同结构的起始纯氧化硅出发，可以推出沸石的组成通式。以石英为例，它是由石英为例，它是由SiO4四面体共享所有顶点的方式连接而成的。如果用四面体共享所有顶点的方式连接而成的。如果用AlO4四面体代替氧化硅结构中的部分四面体代替氧化硅结构中的部分SiO4四面体时，由于电荷平衡的缘故，四面体时，由于电荷平衡的缘故，必然要求同时在结构中结合进阳离子。就是说，必然要求同时在结构中结合进阳离子。就是说，“SiO2”被被“MAlO2”或或“M0.5AlO2”所代替，这里所代替，这里M是一价的或二价的阳离子。连接在铝酸盐四面是一价的或二价的阳离子。连接在铝酸盐四面体侧旁的阳离子多数情况下是水合状态的，因此沸石的通式表示如下：体侧旁的阳离子多数情况下是水合状态的，因此沸石的通式表示如下：Mn+x/nmH2OAlO2xSiO21-x它它具具有有三三种种组组分分：阳阳离离子子、吸吸附附物物（水水）和和网网络络骨骨架架。后后一一大大括括号号的的组组成成描描述述形形成成沸沸石石骨骨架架的的四四面面体体物物种种，而而前前一一大大括括号号则则描描述述孔孔隙隙中中存存在在的的物物种种。这这里里，与与阳阳离离子子配配位位的的吸吸附附物物种种是是水水，当当然然这这些些水水也也可可能能不不是是配配位位水，而是表观水，或者也会有其它的小分子吸附在沸石孔腔中。水，而是表观水，或者也会有其它的小分子吸附在沸石孔腔中。图8.1沸石的组分示意 图图8.1示意说明具有孔隙和孔洞的沸石，它由四面体构成，并含有示意说明具有孔隙和孔洞的沸石，它由四面体构成，并含有水合阳离子。当在真空中加热沸石时，会发生沸石的脱水，阳离子迁移水合阳离子。当在真空中加热沸石时，会发生沸石的脱水，阳离子迁移到孔隙和隧道的边上，与网络骨架上氧原子的结合增强了。沸石中的孔到孔隙和隧道的边上，与网络骨架上氧原子的结合增强了。沸石中的孔隙，尤其是当一旦脱水后，它能够吸附水以外的小分子。网络骨架中形隙，尤其是当一旦脱水后，它能够吸附水以外的小分子。网络骨架中形成的孔洞越大，沸石里能够吸附的分子就越大。成的孔洞越大，沸石里能够吸附的分子就越大。小知识沸石的命名非常不系统。某些材料，例如sodalite和faujasite是依照矿物命名的；另一些如ZSM-5和VPI-5是研究者在合成新的网络骨架进展过程中所标记的称呼。所以，ZSM代表第四代沸石Socony-Mobil projiect。沸石也常常表示成形式M-沸石，这里M指一定网络结构沸石中的阳离子。8.1.2沸石的结构沸石的结构TO4四面体可以以无数的方式进行连接，产生巨大数目的沸石结构，四面体可以以无数的方式进行连接，产生巨大数目的沸石结构，但在这些材料中只有一部分结构的特征是共同的。如图但在这些材料中只有一部分结构的特征是共同的。如图8.2所示，四面所示，四面体物种的连接可以产生四元的、六元的和八元的环，采用这些基本单元体物种的连接可以产生四元的、六元的和八元的环，采用这些基本单元可以形成三维的沸石结构。沸石结构的种类不仅可以按照四面体采取得可以形成三维的沸石结构。沸石结构的种类不仅可以按照四面体采取得连接方式加以划分，还可以按照结构中连接方式加以划分，还可以按照结构中TOT键角的灵活性，即在键角的灵活性，即在120180扩展范围内能够采取的角度值来划分。扩展范围内能够采取的角度值来划分。图8.2四面体物种的连接可以产生四元的、六元的和八元的环图图8.3给出了由四元环和六元环产生的给出了由四元环和六元环产生的型或型或sodalite型笼状沸石。这型笼状沸石。这个笼状沸石常常示意其它沸石个笼状沸石常常示意其它沸石，例如图例如图8.4a所示的沸石所示的沸石-A、图、图8.4b所示所示的沸石的沸石faujasite以及图以及图8.4c所示的所示的VPI-5为结构基元组成而成的。值得注为结构基元组成而成的。值得注意的是，沸石的网络骨架常常仅画出四面体阳离子中心及其连接方式。意的是，沸石的网络骨架常常仅画出四面体阳离子中心及其连接方式。因此在图因此在图8.3中，每条线均代表中，每条线均代表TT。位于线上的氧原子多被省略掉。位于线上的氧原子多被省略掉。图8.3sodalite笼或笼和sodalite的结构。其中，笼中共享六元环。每条线连接硅/铝中心，一个六元环和一个四元环，对应于图8.2中所示的那样，仅示意出其轮廓。图8.4某些沸石的网络骨架结构。仅画出笼连接方式以及其中最大孔洞大小。(a)沸石A;(b)faujasite;(c)VPI-5sodalite笼的间隔距离较大，而在笼的间隔距离较大，而在sodalite笼中形成了体心排列共笼中形成了体心排列共享六元环；在沸石享六元环；在沸石A中中笼其间由四元环相分隔，在笼其间由四元环相分隔，在faujasite中是由六元中是由六元环相分隔的，在环相分隔的，在VPI-5中则是由双四元环相分隔的。这种方式影响着沸中则是由双四元环相分隔的。这种方式影响着沸石的开放结构以及增加了结构中孔洞的大小尺寸。因此，对于石的开放结构以及增加了结构中孔洞的大小尺寸。因此，对于sadalite、feishi-A、ASM-5、faujasite和和VPI-5等系列沸石而言，如图等系列沸石而言，如图8.5所示，当所示，当构成孔洞外边缘的四面体的数目，由构成孔洞外边缘的四面体的数目，由6增加到增加到8、10、12，直到，直到18时，沸时，沸石中最大孔洞的直径相应由石中最大孔洞的直径相应由260pm增加到增加到410pm、540pm、740pm，直，直到到1020pm（即（即2.610.2）。）。图8.5孔洞直径是环大小的函数。孔径大小决定于围绕环的氧原子的vanderWaals半径对对于于诸诸如如沸沸石石A和和faujasite，它它们们是是立立方方结结构构的的，整整个个晶晶体体中中的的孔孔洞洞均均朝朝着着一一个个晶晶体体方方向向。其其它它的的沸沸石石，例例如如图图8.6所所示示的的ZSM-5，具具有有低低的的对对称称性性，它它是是正正交交的的，大大的的孔孔洞洞平平行行于于晶晶胞胞参参数数c排排列列，并并且且其其间间有有小的隧道交叉。小的隧道交叉。图8.6ZSM-5的结构。仅画出由十元环形成的大孔洞。这些大隧道被沿着ab平面的小隧道交叉着。8.1.3沸石的性质沸石的性质吸附吸附沸沸石石结结构构的的开开放放性性特特征征使使得得它它能能够够允允许许小小的的分分子子被被吸吸附附进进入入它它们们的的结结构构中中，被被吸吸附附分分子子的的大大小小和和形形状状将将取取决决于于沸沸石石中中孔孔洞洞的的几几何何因因素素。具具有有相相对对较较小小孔孔洞洞的的沸沸石石-A只只能能够够吸吸附附诸诸如如水水和和氧氧这这样样的的分分子子，而而不不能能吸吸附附诸诸如如乙乙醇醇那那样样较较大大的的分分子子，因因为为存存在在进进入入孔孔洞洞的的障障碍碍。图图8.7示示意意出出这这种种情情形形。应应当当知知道道，孔孔洞洞中中存存在在的的阳阳离离子子的的类类型型也也能能影影响响被被吸吸附附分分子子的的大大小小。沸沸石石-A中中用用较较小小的的钙钙离离子子代代替替钠钠离离子子会会增增大大有有效效孔孔径径，使使得得乙乙醇醇可可以以被被吸吸附附进进去。去。图8.7Na-沸石A、Ca-沸石A和Na-faujasite的孔径与被吸附分子的关系硅硅铝铝酸酸盐盐沸沸石石吸吸附附水水的的能能力力与与形形成成骨骨架架离离子子的的本本性性有有关关。当当骨骨架架中中存存在在大大数数目目铝铝原原子子时时，沸沸石石孔孔洞洞中中相相应应存存在在高高浓浓度度的的电电荷荷抗抗衡衡阳阳离离子子，这这样样的的结结构构是是亲亲水水的的。诸诸如如钠钠-沸沸石石A，当当硅硅：铝铝为为1：1时时，孔孔洞洞中中存存在在高高浓浓度度钠钠离离子子，它它可可用用于于干干燥燥气气体体和和溶溶剂剂。沸沸石石的的脱脱水水能能力力可可以通过加热它得到再生，赶走吸附水。以通过加热它得到再生，赶走吸附水。诸如硅酸盐的材料，如诸如硅酸盐的材料，如ZSM-5的衍生物，其骨架中几乎全是的衍生物，其骨架中几乎全是SiO4四面体构成，孔洞中阳离子很少，因此它是疏水的。这类材料能用于四面体构成，孔洞中阳离子很少，因此它是疏水的。这类材料能用于快速吸附非极性的和弱极性的分子进入其孔洞中。快速吸附非极性的和弱极性的分子进入其孔洞中。离子交换离子交换沸沸石石腹腹腔腔中中的的阳阳离离子子与与网网络络骨骨架架的的相相互互作作用用较较弱弱。因因此此，在在室室温温下下可可以以进进行行快快速速离离子子交交换换。Na-沸沸石石A上上的的钠钠离离子子能能够够与与水水溶溶液液中中的的钙钙离离子发生快速交换：子发生快速交换：Na-沸石沸石A1/2Ca2（aq）Ca0.5-沸石沸石ANa（aq）8.1.1沸沸石石的的特特殊殊离离子子交交换换特特征征决决定定于于结结构构中中洞洞/笼笼的的大大小小及及其其存存在在的的配配位位环环境境。离离子子交交换换工工艺艺被被广广泛泛地地应应用用在在水水软软化化和和新新型型“微微”清清洁洁剂剂。在在后后一一应应用用方方面面，已已经经采采用用沸沸石石A来来代代替替先先前前使使用用的的多多聚聚磷磷酸酸盐盐，它它最最终终分分解为准矿物土壤，因而具有环境友好特点。解为准矿物土壤，因而具有环境友好特点。催化催化500沸石的酸衍生物，沸石的酸衍生物，H-沸石是优良的催化剂，广泛应用在工业沸石是优良的催化剂，广泛应用在工业领域。这种形式的沸石可以通过沸石与酸的直接离子交换而得到。由于领域。这种形式的沸石可以通过沸石与酸的直接离子交换而得到。由于许多沸石骨架与酸的水溶液作用缓慢，更多的是采用沸石与铵离子加热许多沸石骨架与酸的水溶液作用缓慢，更多的是采用沸石与铵离子加热到到500进行离子交换，再赶走氨，留下质子：进行离子交换，再赶走氨，留下质子：Na-沸石沸石ANH4-沸石沸石AH-沸石沸石A图图8.8沸沸石石中中的的Brnsted酸酸和和Lewis酸酸形形式式催催化化活活性性的的酸酸沸沸石石既既可可以以是是以以质质子子连连接接在在网网络络骨骨架架四四面面体体上上形形成成的的Brnsted酸酸（图图8.8），也也可可以以是由是由Brnsted酸脱水得到的酸脱水得到的Lewis酸。酸。500NH4图8.8沸石中的Brnsted酸和Lewis酸形式 酸性沸石只要在其酸性沸石只要在其孔洞中吸附了分子，就孔洞中吸附了分子，就可以催化那些典型强酸可以催化那些典型强酸的反应。主要反应类型的反应。主要反应类型是脱水反应和重排反应。是脱水反应和重排反应。沸石之所以具有如此好沸石之所以具有如此好的催化作用特征，就在的催化作用特征，就在于它们具有形状选择性。于它们具有形状选择性。沸石是具有可控制孔洞沸石是具有可控制孔洞几何参数的晶体材料，几何参数的晶体材料，具有固定环境的活性位。具有固定环境的活性位。形状选择性可以以三种方式产生：形状选择性可以以三种方式产生：反应物选择、产物选择以及或许是重要性稍小一些的中间过渡态选反应物选择、产物选择以及或许是重要性稍小一些的中间过渡态选择。择。反应物选择性起因于只有给定的分子才能被吸附进入沸石孔洞中，反应物选择性起因于只有给定的分子才能被吸附进入沸石孔洞中，并进入活性部位。并进入活性部位。产物的选择性源于这样的事实，只有某些产物具有合宜的大小，产物的选择性源于这样的事实，只有某些产物具有合宜的大小，只要它们一生成，就能够很快沿着沸石的隧道逃逸出去。只要它们一生成，就能够很快沿着沸石的隧道逃逸出去。这就解释了图这就解释了图8.9所示的二甲苯的异构化反应过程。所示的二甲苯的异构化反应过程。图8.9ZSM-5隧道中的1,4-二甲苯以及二甲苯构型的比较沸石沸石ZSM-5中拥有中拥有10元环隧道，其直径约为元环隧道，其直径约为5.4，它允许，它允许1,4-二甲二甲苯从中快速扩散，但不允许苯从中快速扩散，但不允许1,2-和和1,3-二甲苯从中扩散出去，二甲苯从中扩散出去，1,4-二甲苯二甲苯的扩散系数要比另两个快的扩散系数要比另两个快104倍。这种差异是由于这几个二甲苯异构体的倍。这种差异是由于这几个二甲苯异构体的直径大小不同的缘故，直径大小不同的缘故，1,2-和和1,3-两种异构体的甲基基团放置使得这些分两种异构体的甲基基团放置使得这些分子比子比1,4-取代的分子要大取代的分子要大0.6，因此它们在，因此它们在10元环中的扩散就受到阻碍。元环中的扩散就受到阻碍。只要二甲苯的混合物进入只要二甲苯的混合物进入ZSM-5的结构中，苯环的质子化允许甲基基团的结构中，苯环的质子化允许甲基基团在苯环上迁移，达到异构体平衡。不过，在苯环上迁移，达到异构体平衡。不过，1,4-二甲苯具有较大的流动性，二甲苯具有较大的流动性，使得这个异构体能够从沸石中逃逸出来，而其它两个异构体则宁愿进一使得这个异构体能够从沸石中逃逸出来，而其它两个异构体则宁愿进一步质子化和发生重排。过渡态选择性是基于这样的事实，某些需要在活步质子化和发生重排。过渡态选择性是基于这样的事实，某些需要在活性位经历化学变化过程而形成的中间态与沸石的孔洞或及隧道不相匹配，性位经历化学变化过程而形成的中间态与沸石的孔洞或及隧道不相匹配，这样的反应过程就受阻，那么反应就将沿着另一个途径进行，形成另一这样的反应过程就受阻，那么反应就将沿着另一个途径进行，形成另一种产物。种产物。8.2插层材料插层材料8.2.1柱撑化粘土柱撑化粘土合成沸石的最大孔径在10尺度。进一步尝试增加孔径，可允许更大的分子被吸附到无机结构中，为此化学家发展了柱撑化粘土。象膨润土(bentonite)和蒙托土(montmorillonite)之类的粘土具有如图8.10所示的层状结构，这些层是通过四面体和八面体共享顶角和边连接而构成的。通常形成层化合物的原子是硅和铝，同时还存在有小的一价和二价的离子，如镁和锂。由于沸石的这种结构，总体上带负电荷，因而需要在粘土中缔合进阳离子来平衡电荷，一般阳离子是碱金属离子，位于层与层之间。这些插层的阳离子极易进行离子交换。在柱撑化粘土中，通过交换进入内层区的物种受到尺寸选择的限制。诸如烃基胺离子和多核羟基金属离子可以替代碱金属离子，如图8.11a/b所示那样。最广泛研究的柱撑化物种是多核羟基型，譬如最广泛研究的柱撑化物种是多核羟基型，譬如Al13O4(OH)283+、Zr4(OH)16-nn+和和Si18O12(OH)8等，前者由一个四面体周围环绕八面体配位等，前者由一个四面体周围环绕八面体配位的铝原子结合构成。这样的柱撑化反应可以采用粉末的铝原子结合构成。这样的柱撑化反应可以采用粉末X-射线衍射来跟射线衍射来跟踪，内层撑开的程度对应于晶格参数踪，内层撑开的程度对应于晶格参数c，因而导致了，因而导致了011衍射面向低角衍射面向低角2方向移动。方向移动。图8.10粘土的结构（画出了四面体和八面体连接形成的层以及层间间隔的阳离子）一一旦旦诸诸如如Al13O4(OH)283+这这样样的的离离子子进进入入粘粘土土层层间间，加加热热这这种种改改性性的的粘粘土土时时，会会发发生生其其脱脱水水以以及及离离子子与与层层的的连连接接作作用用，如如图图8.11c所所示示。这这样样形形成成的的柱柱撑撑化化粘粘土土产产物物具具有有良良好好的的热热稳稳定定性性，至至少少耐耐热热到到500。内内层层区区域域扩扩展展了了，也也能能吸吸附附大大的的新新型型分分子子了了，如如同同沸沸石石的的吸吸附附方方式式那那样样。然然而而，由由于于层层间间的的柱柱撑撑化化离离子子的的分分布布难难以以控控制制，柱柱撑撑化化粘粘土土的的结结构构也也就就不不像像沸沸石石那那样样规规正正。尽尽管管如如此此，柱柱撑撑化化粘粘土土已已广广泛泛地地应应用用它它的的优优势势作作为为催催化化剂剂，其作用类似于沸石，催化氢化异构核脱水反应。其作用类似于沸石，催化氢化异构核脱水反应。图8.11粘土中插层的示意图8.2.2二维插入化学二维插入化学有有一一些些固固态态反反应应可可以以在在低低得得多多的的温温度度下下进进行行，或或者者仅仅在在室室温温以以上上就就能能进进行行，并并且且反反应应过过程程还还涉涉及及材材料料结结构构的的改改善善。这这些些反反应应包包括括向向化化合合物物中中插插入入或或插插层层入入离离子子或或分分子子，但但原原来来的的化化合合物物保保持持原原有有结结构构不不变变，只只是是材材料料中中一一种离子通过离子交换被另一种离子所替代。种离子通过离子交换被另一种离子所替代。能发生插入反应的能发生插入反应的许多材料都具有图许多材料都具有图8.12所示的那种层结构。这所示的那种层结构。这类化合物的二维层内通类化合物的二维层内通过强化学键键合，而上、过强化学键键合，而上、下层间只有弱的相互作下层间只有弱的相互作用，一般是通过用，一般是通过VanderWaals力相连接的。力相连接的。图8.12插层反应示意图1.石墨层结构中的插入图图8.13给给出出了了一一个个实实例例，它它是是简简单单化化合合物物石石墨墨的的结结构构示示意意。石石墨墨结结构构中中，由由碳碳原原子子键键合合成成六六员员环环作作为为基基本本层层，层层间间距距离离为为350pm。在在层层的的堆堆垛垛方方向向，相相邻邻两两层层是是相相互互错错位位的的，如如此此沿沿着着c轴轴的的重重复复单单元元，应应当当包包括括两两个个层层。层层间间只只有有弱弱的的VanderWaals力力相相互互作作用用，因因而而使使得得离离子子或或分分子能容易结合进去，形成插层。例如反应子能容易结合进去，形成插层。例如反应8C(s)+K(l)C8K8.2.1在钾的熔点在钾的熔点64以上温度就可发生，而反应的驱动力是电子从钾原子向以上温度就可发生，而反应的驱动力是电子从钾原子向石墨层上的转移。产物最好的表示式为石墨层上的转移。产物最好的表示式为C8K，钾离子占据如图，钾离子占据如图8.14所所示那样的石墨分子层间的位置。因为石墨分子层内的示那样的石墨分子层间的位置。因为石墨分子层内的CC键在整个反键在整个反应过程中保持不变，故该反应过程所需要的能量要比涉及固态的经典反应过程中保持不变，故该反应过程所需要的能量要比涉及固态的经典反应所需的能量小的多，因之反应能在低温下进行。应所需的能量小的多，因之反应能在低温下进行。图8.13石墨的层结构图8.14C8K的结构插入化合物插入化合物多层层阶多层层阶与与此此同同时时，许许多多插插入入化化合合物物的的确确是是非非化化学学计计量量的的，插插入入的的物物种种在在整整个个可可占占据据的的位位置置中中呈呈随随机机分分布布。其其中中，某某些些层层状状体体系系的的插插入入化化合合物物呈呈现现出出一一种种特特殊殊现现象象，称称之之为为多多层层层层阶阶（Staging）。先先前前描描述述过过的的在在石石墨墨中中插插入入钾钾，形形成成的的C8K就就有有这这种种性性质质。C8K如如图图8.15所所示示，这这是是最最高高的的钾钾插插入入化合物，或者称为一阶化合物，全部碳层之间都插入钾离子。化合物，或者称为一阶化合物，全部碳层之间都插入钾离子。钾钾石石墨墨体体系系中中的的另另一一些些化化合合物物具具有有化化学学计计量量性性，例例如如C24K、C36K和和C48K。化化合合物物C24K结结构构中中，不不是是从从所所有有的的碳碳层层间间移移走走一一定定比比例例的的钾钾离离子子，而而是是从从碳碳层层间间交交替替移移走走完完整整的的钾钾层层或或者者1/3的的钾钾离离子子，形形成成了了层层阶阶。在在一一个个层层中中，钾钾离离子子是是无无序序的的，这这个个化化合合物物被被称称为为二二阶阶插插入入化化合合物物，如如图图8.15所所示示。化化合合物物C36K和和C48K则则分分别别是是三三阶阶的的和和四四阶阶的的插插入入化化合合物物（见见图图8.15），每每两两个个钾钾离离子子层层之之间间分分别别相相隔隔三三个个和和四四个个石石墨墨碳碳原原子子层层。这这种种行行为为称称之之为为层层阶阶插插入入，并并早早已已在在粉粉末末X射射线线衍衍射射图图中中得得到到证证实实。石石墨墨的的这这种种层层结结构构导导致致了了011晶晶面面在在粉粉末末X射射线线衍衍射射图图中中极极易易观观察察到到强强的的衍衍射射峰峰。某某些些层层阶阶化化合合物物的的001晶晶面面衍衍射射峰峰位位置置绘绘制制在在图图8.16中中，并并与与图图8.15中的中的c晶格参数相对应。晶格参数相对应。图8.14C8K和C24K中石墨的粉末X射线衍射图图8.15CnK结构中的层阶。每一相中标出了c晶胞参数的大小。2.金属硫化物层结构中的插入还有一些具有晶体结构、但其中存在有弱相互作用层的材料，也能发还有一些具有晶体结构、但其中存在有弱相互作用层的材料，也能发生类似石墨的反应，表生类似石墨的反应，表8.1中总结了能结合进客体中总结了能结合进客体A的一些插层材料。的一些插层材料。表表8.1可发生插层反应的某些层化合物实例可发生插层反应的某些层化合物实例层化合物层化合物层类型层类型石墨石墨氯氧化物氯氧化物例如例如FeOCl不带电荷层型不带电荷层型LiCoO2层，单斜层，单斜hectorite带负电荷的层，带负电荷的层，过渡金属二硫化物，例如过渡金属二硫化物，例如TaS2层间由阳离子或质子分隔层间由阳离子或质子分隔Hydrotalcites，brucite阴离子分隔的带正电荷的层阴离子分隔的带正电荷的层例如例如Zn2Fe(OH)6(CO3)1/2nH2O最广泛研究的体系是过渡金属二硫化物的插入化合物。例如过渡最广泛研究的体系是过渡金属二硫化物的插入化合物。例如过渡金属硫化物金属硫化物TaS2、VPS3和和FeOCl。金属二硫化物层状化合物的插入反应。金属二硫化物层状化合物的插入反应一般包括氧化还原过程，其中金属硫化物层被还原，而插入的物种在反一般包括氧化还原过程，其中金属硫化物层被还原，而插入的物种在反应中被氧化。因此，许多容易被氧化或者容易给出电子的物种能够插入应中被氧化。因此，许多容易被氧化或者容易给出电子的物种能够插入硫化物层间。这些插入物包括碱金属、胺和富电子过渡金属络合物。硫化物层间。这些插入物包括碱金属、胺和富电子过渡金属络合物。过渡金属硫化物中插入碱金属过渡金属硫化物中插入碱金属锂能在全部组成范围内插入锂能在全部组成范围内插入TaS2中，形成插入物中，形成插入物LixTaS2，0 x1.0，锂占据层间的八面体配位位置；当，锂占据层间的八面体配位位置；当x增大时，垂直于层面的晶胞参数增大时，垂直于层面的晶胞参数c也随之连续增大，从也随之连续增大，从5.7增至增至6.2（5762pm）。对于其它的碱金属，）。对于其它的碱金属，则某些组成的化合物均相产物，例如则某些组成的化合物均相产物，例如K0.1TaS2、K0.18TaS2和和KxTaS2(0.3x1.0)，能作为单相被制备出来；其性质类似我们在，能作为单相被制备出来；其性质类似我们在6.6节中节中讲到的层阶现象，或许是由于需要能量来克服层与层之间的讲到的层阶现象，或许是由于需要能量来克服层与层之间的vanderWaals力相互作用的缘故。层阶力相互作用的缘故。层阶的化合物的化合物K0.1TaS2来自于每隔四层来填来自于每隔四层来填充钾原子。形成这种跨层的所谓层阶方式会许是由于能量的因素，全部充钾原子。形成这种跨层的所谓层阶方式会许是由于能量的因素，全部层之间的部分填充可能具有能量优势，减弱了全部层间的层之间的部分填充可能具有能量优势，减弱了全部层间的vanderwaals力作用，而不是层阶材料中每四层中有一个减弱了作用。力作用，而不是层阶材料中每四层中有一个减弱了作用。碱金属插入碱金属插入TaS2形成的产物，暴置在空气中，可以水化形成诸如形成的产物，暴置在空气中，可以水化形成诸如为为Na0.5(H2O)nTaS2，其中水合阳离子存在于金属硫化物层间。其它的溶，其中水合阳离子存在于金属硫化物层间。其它的溶剂也可以用于生成材料，例如剂也可以用于生成材料，例如NaDMSOTaS2，DMSO(CH3)2SO。胺插入物胺插入物伯胺插入伯胺插入TaS2中形成大范围中形成大范围内的长链，例如从甲基胺到内的长链，例如从甲基胺到C18H37NH2，形成的插入物例如，形成的插入物例如为为(C18H37NH2)0.66TaS2。在这个。在这个化合物中，胺基团以双层方式化合物中，胺基团以双层方式存在于金属硫化物层平面间，存在于金属硫化物层平面间，如图如图8.17所示。随着胺中碳原子所示。随着胺中碳原子数目增加，内层的分隔程度也数目增加，内层的分隔程度也随之连续增大。随之连续增大。图8.17金属硫化物中插入长链胺金属有机插入物金属有机插入物图图8.18TaS2中插入二茂钴中插入二茂钴TaS2中的插中的插入反应发生时一般伴随氧化还原过程，当入反应发生时一般伴随氧化还原过程，当金属有机化合物被插入缔合进入金属硫化金属有机化合物被插入缔合进入金属硫化物的层间，金属硫化物容易被还原。二茂物的层间，金属硫化物容易被还原。二茂钴钴Co(-C5H5)2是一个是一个19电子化合物，很容电子化合物，很容易被氧化。二茂钴和金属硫化物在密闭管易被氧化。二茂钴和金属硫化物在密闭管中直接反应，生成化学计量为中直接反应，生成化学计量为TaS2Co(-C5H5)20.25的插入化合物，如图的插入化合物，如图7.13所示。所示。18电子化合物二茂铁，因其氧化较难，不电子化合物二茂铁，因其氧化较难，不能插进硫化钽中，而易于被氧化的其他化能插进硫化钽中，而易于被氧化的其他化合物，例如合物，例如FeOCl可以作为这个化合物的可以作为这个化合物的宿主。另一个能插入二硫化物层间的有机宿主。另一个能插入二硫化物层间的有机金属化合物是二茂铬金属化合物是二茂铬Cr(-C5H5)2。图8.18TaS2中插入二茂钴 3.金属氧化物层结构中的插入金属氧化物层结构中的插入涉及大分子的插入反应一般需要具有层状的结构，由此产生层间涉及大分子的插入反应一般需要具有层状的结构，由此产生层间距的扩展。我们可以通过在其中填入客体物来加大层与层间的间隔。例距的扩展。我们可以通过在其中填入客体物来加大层与层间的间隔。例如非常小的离子如非常小的离子Li插入三维结构的氧化物中以扩充其中空间。采用碱插入三维结构的氧化物中以扩充其中空间。采用碱金属插入过渡金属氧化物时，反应会使过渡金属还原。金属插入过渡金属氧化物时，反应会使过渡金属还原。ReO3中插入锂中插入锂的反应如下：的反应如下：0.3LiI（s）+ReO3(s)Li0.3ReO30.15I28.2.2 这这一一反反应应只只要要用用研研钵钵或或球球磨磨机机研研磨磨无无水水LiI和和ReO3两两个个固固体体就就可可以以发发生生。ReO3的的结结构构是是完完全全开开放放性性的的，可可以以让让锂锂离离子子扩扩散散进进入入，在在整整个个反反应应过过程程中中金金属属氧氧化化物物的的结结构构始始终终保保持持不不变变，只只是是其其中中部部分分Re由由Re（）还还原原到到Re（）。另另一一些些过过渡渡金金属属氧氧化化物物如如WO3、MoO3、V2O5也也能能发发生生类类似似的的插插入入反反应应，插插入入的的离离子子包包括括锂锂和和其其它它小小离离子子钠钠和和氢。氢。离离子子交交换换上上面面我我们们介介绍绍的的材材料料结结构构中中均均含含有有强强作作用用成成键键的的层层或或网网状状结结构构。如如果果其其中中含含有有弱弱相相互互作作用用的的助助客客体体分分子子或或离离子子时时，往往往往可可以以在在低低温温下下发发生生温温和和的的反反应应。反反应应中中，弱键结合的物种被另一物种所替代。弱键结合的物种被另一物种所替代。图图8.19八八面面体体连连接接形形成成的的LiNbO5的的结结构构上上式式中中，沸沸石石骨骨架架中中的的钠钠离离子子被被溶溶液液中中的的钙钙离离子子所所替替代代，这这一一过过程程被被广广泛泛应应用用在在水水的软化过程。的软化过程。另一类材料也能发生类似的反应。它们都呈另一类材料也能发生类似的反应。它们都呈现出离子与网状骨架之间只存在弱的键合作现出离子与网状骨架之间只存在弱的键合作用。例如用。例如LiTiNbO5具有图具有图3.11所示的层结构，所示的层结构，其中的锂离子可以被其中的锂离子可以被Na、K离子所交换。离子所交换。只要将固体与含有上述离子的溶液一起搅拌只要将固体与含有上述离子的溶液一起搅拌就可。就可。图8.19八面体连接形成的LiNbO5的结构图8.20C60分子的结构4.富勒烯和富勒烯插层化学富勒烯和富勒烯插层化学图8.20所示的C60的化学，由于已突破了许多常规化学和物理学的边缘，其意义覆盖了许多领域。这一领域的研究包括以C60为配体的有机化学和有机金属化学。这里，我们介绍富勒烯C60以及富勒烯衍生物MnC60固体的结构化学。C60C60的第一个晶体是从苯溶液生长出来的，并含有溶剂分子。采取正确的纯化方法，通过升华逸出溶剂分子，可以得到纯的C60晶体。该化合物采取C60分子的面心立方排列，如图8.21所示。室温下，热能可使得这些分子在其晶格位置自由旋转，因此这样的分子可看作是球形的。多晶C60的粉末X-射线衍射图（见图8.22）显示，晶体是典型的面心立方晶胞，不过，由于球形分子的高度对称性，Miller指数为h00的衍射面强度为零，未发现其衍射线。由粉末衍射数据得到的晶格参数14.17可知道，这些球之间的接触距离为14.17/或者为10.02，而分子间的vanderWalls距离为2.96这样大小的vanderWalls距离稍小于石墨的相应值。石墨中内层间距离为3.35。图8.21固体C60的晶胞图8.22固体C60的粉末X-射线衍射图C60的插层化合物的插层化合物C60与钾或其它碱金属的蒸气反应形成化学计量式为AxC60型的化合物，产物的化学计量决定于反应物的参与量。由于碱金属过量，可以形成化学计量A6C60的化合物，其中AK，Rb，Cs。其结构中，C60分子占据晶胞顶点和体心位置，而钾原子则填充在靠近面心的位置。除此以外，其它的最令人感兴趣的化合物的化学计量相有A3C60，已发现在一定高温时，它具有超导性。其结构的粉末X射线衍射图类似于母体C60，见图8.22。衍射峰向低2方向位移，说明C60面心立方晶格有一定扩展。化学计量相K3C60被观察到，钾原子填充在C60密堆晶格中的全部四面体和全部八面体孔隙位置，其结构如图8.23所示。图8.23K3C60的结构8.3纳米材料化学纳米材料化学8.3.1概述材料绝大多数是固体物质，若用一般方法将其分散，颗粒大小只能材料绝大多数是固体物质，若用一般方法将其分散，颗粒大小只能达到微米达到微米(10-6m)级。一个颗粒包含着无数的原子和分子，虽然随着微粒级。一个颗粒包含着无数的原子和分子，虽然随着微粒变小，比表面积加大，由于表面效应增大，物质的性质有所改善，但基变小，比表面积加大，由于表面效应增大，物质的性质有所改善，但基本上还是显示大量分子的宏观性质。本上还是显示大量分子的宏观性质。20世纪世纪80年代，德国科学家格莱特年代，德国科学家格莱特(Gleiter)提出纳米晶体材料的概念，提出纳米晶体材料的概念，并采用人工制备首次获得纳米晶体；并采用人工制备首次获得纳米晶体；1987年美国年美国Argon实验室西格勒实验室西格勒(Siegles)等采用惰性气体蒸发原位加压的方法，制备了纳米级等采用惰性气体蒸发原位加压的方法，制备了纳米级TiO2陶瓷陶瓷材料。到材料。到20世纪世纪90年代，人们制备的纳米材料已达百种以上。纳米材料年代，人们制备的纳米材料已达百种以上。纳米材料由于具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应引起的由于具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应引起的奇异力学、电学、磁学、热学、光学和化学活性等特征，使其在国防、奇异力学、电学、磁学、热学、光学和化学活性等特征，使其在国防、电子、核技术、冶金、航空、轻工、医药等领域具有重要的应用价值，电子、核技术、冶金、航空、轻工、医药等领域具有重要的应用价值，从而掀起了纳米材料制备和研究的高潮。从而掀起了纳米材料制备和研究的高潮。90年代是纳米科技正式诞生的年代。第一届国际纳米科学技术会年代是纳米科技正式诞生的年代。第一届国际纳米科学技术会议于议于1990年年7月在美国巴尔的摩召开月在美国巴尔的摩召开,纳米技术纳米技术与与纳米生物学纳米生物学两两种专业性国际刊物分别于种专业性国际刊物分别于1990年年7月和月和1991年年3月创刊。此后月创刊。此后,有关纳米有关纳米科技的成果层出不穷。科技的成果层出不穷。人类社会进入了世纪之交人类社会进入了世纪之交,在这关键的转变年代在这关键的转变年代,纳米科学技术作为纳米科学技术作为一门崭新的学科在世界范围内悄然兴起、迅速发展。美国一门崭新的学科在世界范围内悄然兴起、迅速发展。美国IBM公司首公司首席科学家阿姆斯特朗认为席科学家阿姆斯特朗认为:“正像正像70年代微电子技术产生了信息革命一年代微电子技术产生了信息革命一样，纳米科学技术将成为下一个信息时代的核心样，纳米科学技术将成为下一个信息时代的核心”。我国著名科学家。我国著名科学家钱学森也认为钱学森也认为“纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的一个重点，是一次技术革命，从而将引起一个重点，是一次技术革命，从而将引起21世纪又一次产业革命世纪又一次产业革命”。毋庸置疑毋庸置疑,纳米科技是一项前景诱人的、跨世纪新型技术纳米科技是一项前景诱人的、跨世纪新型技术,已引起许多国已引起许多国家政府和科学家们的重视。家政府和科学家们的重视。8.3.2纳米材料的特性一般把尺寸在一般把尺寸在0.1nm到到100nm之间，处在原子簇和宏观物体交接区域之间，处在原子簇和宏观物体交接区域内的粒子称为纳米材料或超微粒。