压电铁电材料资料.pptx

第六章第六章 智能材料中的压电、铁电材料智能材料中的压电、铁电材料 6.1压电、铁电材料的材料的驱动、传感特性感特性 6.1.1驱动、传感特性的表征驱动、传感特性的表征 当把电能输入到压电驱动器时，可由材料直接转变为位移或其他机械能形式。驱动器的材料还包括磁致伸缩材料、光致伸缩材料以及形状记忆驱动器的材料还包括磁致伸缩材料、光致伸缩材料以及形状记忆合金等。合金等。但是由于压电陶瓷压电陶瓷和铁电铁电材料作用力大用力大、响应快响应快、频率范围宽频率范围宽等一系列优点而广泛应用于精确定位系统。这类电机(耦合)驱动器最重要的参数是电场诱发的应变。已经证明，能量密度是驱动器每单位质量传递能量的量度，计算公式如 式中：emax为能量密度；E为驱动器材料的弹性模量；Smax电场诱发的最大应变；为驱动器材料的密度；14为适应系数(与相关环境的驱动器阻抗有关)。(6-1)6.1.1.1压电效应的表征压电效应的表征 当在某些特定方向上对-石英晶体加力(拉或压)时，在与力方向垂直的平面内出现正、负束缚电荷，这种现象后来被称为压电性。这种由机械能转换成电能机械能转换成电能的过程，称之为正压电效应正压电效应。这种效应常用于测力的传感器测力的传感器中。图6-2力-电转换的三种效应(a)纵向效应 (b)横向效应 (c)剪切效应a.压电性的纵向效应压电性的纵向效应(力作用方向和形成的电场方向一致力作用方向和形成的电场方向一致)b.横向效应横向效应(力作用方向和形成的电场方向垂直力作用方向和形成的电场方向垂直)c.剪切效应剪切效应(力作用方向和剪切形成的电场方向垂直力作用方向和剪切形成的电场方向垂直)。如果把电场加到压电晶体上，则晶体在电场作用下产生应变。这种由电电能转换成机械能能转换成机械能的过程称为逆压电效应逆压电效应。压电陶瓷驱动器压电陶瓷驱动器恰是应用了逆压电效应。做正压电效应实验(忽略实验中可能的温度变化，即认为满足绝热条件)。先后在不同方向的两个面被上电极，利用冲击检流计G测其面上的电荷量图6-3正压电效应实验示意(a)拉压应力 (b)剪切应力1)在X方向上的两个面被上电极 当石英晶体X方向上受到正应力1作用时，由冲击检流计可测得X方向电极面上所产生的电荷Q1，并发现表面电荷密度1与作用应力1成正比，即11，写成等式1=d111，其中1为沿法线方向的正应力(向内是该面的法线方向，都取正)；系数d11称为压电应变常量压电应变常量，其下标的个位数个位数代表力学力学量作用方向量作用方向，十位数十位数代表电学量方向电学量方向。在国际单位制系统中电位移等于表面电荷密度，即D1=1，故 当石英晶体Y方向受到正应力2作用时，X方向可测得电荷，同理可写出式中，d12为Y方向受正应力，X方向产生电荷时的压电应变常量。(6-3)(6-2)当石英晶体Z方向受到正应力3作用时，在X方向的冲击检流计无电荷效应，故因为30，故。d13=0用同样的方法，可以测得在切向应力(图6-3(b)作用下X方向的电位移(6-5)(6-6)(6-4)由式(6-6)可知，d15=d16=0。前两式中的切应力4、5、6分别表示YZ、ZX、XY面上的切应力。将式(6-2)、式(6-3)、式(6-5)综合考虑，则得到X方向上电位移2)在Y方向的两个面被上电极 采用1)中同样步骤，可以测得3)在Z方向的两个面被上电极采用1)中同样步骤，可测得(6-8)(6-9)(6-7)通过实验发现，对于-石英晶体，无论在哪个方向施加多大的力，在Z方向的电极面上均无电荷效应，说明该方向无压电效应产生。用矩阵形式表述其结果，则式中等号右边第一项称为-石英晶体的压电应变常量矩阵。如果把电位移与应力的关系写成对不同压电材料的一般式，则为式中：m为电学量方向；j为力学量方向；dmj为压电应变常量；Dm为电位移(6-11)(6-10)6.1.1.2电致伸缩效应的表征电致伸缩效应的表征 压电材料加上电场之后，不仅存在逆压电效应产生的应变，而且还存在一般电一般电介质在电场作用下产生的应变介质在电场作用下产生的应变，并且该应变与电场强度的平方成正比。后一效应称为电致伸缩效应电致伸缩效应。不过由于相对于逆压电效应而言，产生的应变甚小，故常常被忽略。然而对于电致伸缩陶瓷电致伸缩陶瓷，此效应却成为应变的主体。用于传感的压电陶瓷的工作过程可以图6-4说明。以交变信号加到压电材料(陶瓷、聚合物或单晶体)上产生声波，此时压电材料充当一个压电变送器压电变送器(声源)。经过介质或在表面反射到另外压电材料上转换成电压信号，此时压电材料作为一个感知元件感知元件(探测器)。当然许多情况下，压电材料作为感知元件是简单地对输入的机械能以电量输出作出反应。作为感知元件，压电陶瓷受到应力或者空气的冲击后，平衡态被打破，在压电陶瓷上建立了电荷；如果应力保持不变，压电陶瓷受应力产生的束缚电荷会被空气中的游离异号电荷或压电陶瓷内部其他电荷所中和。那么，压电感知元件仅对应力的变化作出反应。换句话说，压电传感压电传感是一交流器件，而不是直流器件。是一交流器件，而不是直流器件。图6-4 压电陶瓷传感器工作示意图图6-5 双层压电片应力传感器示意图 6.1.2传感、驱动产生的机制传感、驱动产生的机制 应用于智能材料与结构中的压电、铁电材料具有传感及驱动功能。这两种功能主要来自材料的结构结构和相变相变等。6.1.2.1压电效应来自没有中心对称的结构压电效应来自没有中心对称的结构 具有压电效应的晶体必须是没有中心对称的结构必须是没有中心对称的结构。以二氧化硅单晶体为例解释压电效应。1927年Meissner A把石英晶体模型简化为一个硅原子、两个氧原子交替排列，形成一螺旋管。它沿Z方向视图如图6-6(a)所示。在一个晶胞中，有三个硅原子、六个氧原子成对排列。每个硅原子携带四个正电荷，一对氧原子携带四个负电荷(每个原子有两个负电荷)。因此，在无外应力情况下，石英晶胞是电中性的。当沿X方向施加外力时，六方晶格变形(图6-6(b)。由图可知，变形的结果是方向靠近硅原子边出现正电荷，靠近氧原子边出现负电荷。如果晶体沿X方向拉长，由于变形情况不同，则沿Y方向形成与压缩力相反的极化电荷状态(图6-6(c)。此简单模型说明了压电效应产生的机制。图6-6石英晶体正压电效应(a)石英晶体 (b)沿X轴施加压力 (c)沿X轴施加拉力6.1.2.2具有自发极化的铁电材料具有自发极化的铁电材料从晶体结构上分析，除满足没有中心对称外，铁电材料还具有极轴。这里对不同铁电材料出现自发极化的具体结构，按钟维烈的分类，简单描述如下。1)含氧八面体的铁电体含氧八面体的铁电体(A)钙钛矿型铁电体钙钛矿型铁电体是铁电体中为数最多的一类，化学通式为ABO3，。晶体结构可用图6-7所示简单立方晶格描述。顶角为较大的A离子占据，体心为较小的B离子占据，六个面心则为氧离子占据，并形成氧八面体，B离子处于中心。图6-7钙钛矿的结构晶胞图6-8正氧八面体及其二重、三重和四重对稚轴 图6-9 BaTiO3和PbTiO3四方晶胞在a面上的投影(a)BaTiO3 (b)PbTiO3 整个晶体可看成由氧八面体共顶点连接而成。可把氧八面体单独表示并绘成图6-8。这种正氧八面体有3个四重轴、4个三重轴和6个二重轴。当B离子偏离氧八面体中心时，则正、负电荷中心不重心，而产生自发极化。B离子的运动经常沿这3个轴的方向进行，故自发极化也是沿这三个方向之一进行。如果铁电体处于简单立方结构是不具自发极化能力的。只有当B离子偏离中心，晶体结构从立方晶体转变为低对称相(如四方相)时，才产生自发极化。这类铁电体的二个代表-BaTiO3、PbTiO3的四方晶胞在a面上的投影示意在图6-9上。图中箭头方向表示Ti原子沿晶体c轴方向的位移。(B)铌酸锂型铁电体这类铁电体有LiNbO3、LiTaO3、BiFeO3等。LiNbO3的晶体结构及产生自发极化的结构示意于图6-10。这类晶体自发极化与氧八面体三重轴平行。各氧八面体以共面的形式叠置起来形成堆垛。公共面与氧八面体三重轴垂直，亦即与极轴垂直。在顺电相时，每个堆垛中氧八面体所含Nb或Li出现的顺序不同，如图6-10(a)所示。俯视时，首先看到的是一个中心有Nb的氧八面体，其下面是两个在其公共面上有Li的氧八面体(注意图中公共面含有Li的二个氧八面体的氧原子没有用直线连接)。Nb位于氧八面体中心，Li位于氧平面内，无自发极化。当发生居里转变形成铁电相时，Nb和Li都发生了沿c轴的位移，Nb离开了氧八面体中心，Li离开了氧八面体公共面(图6-10(b)，从而形成沿c轴的电偶极矩，即形成自发极化。图6-10 LiNbO3自发极化形成示意图(a)顺电相 (b)铁电相2)含氢键的铁电体含氢键的铁电体(A)KDP系列晶体这类含氢键的铁电体主要有KH2PO4(KDP)、RbH2PO4、KH2AsO4、C3H2AsO4，反铁电体有NH4H2PO4。现以KDP为例说明自发极化产生的原子位移变化。图6-12为KDP晶胞结构图。已知P原子位于氧四面体内部(未画出P原子)。由图可见，顺电相时，四面体PO4的四重旋转反演轴与c轴平行。每个晶胞含有四个化学式单元。分配方式为：晶胞的顶角和体心各含一个PO4；两个a面和两个b面上各有一个PO4。K原子排列方式同PO4，只是沿c轴错开半个单位长度。图6-12表示的是体心晶胞，包含两个格点，每个格点代表二个化学式单元。PO4四面体的每个顶点氧原子都通过氢键与另一PO4四面体相联系。图6-12中只画出与体心PO4四面有关的四个氢键。为清楚起见，图6-13画出其在平面的投影图。由图可知，顺电相时，氢键中两个可能的位置对称地分布于氢键中心两侧。两个位置具有的概率相等，无自发极化。当发生向铁电相转变时，质子择优分布于两个可能位置之一。由于静电相互作用，虽然质子有序发生在c平面内，但K和P原子都沿c轴发生静态位移，使晶胞沿c轴出现电偶极矩，故产生自发极化。图6-12 KDP晶胞结构（P未画出）图6-13 KDP晶胞在c平面上的投影（P未画出）上氧原子 下氧原子-氢键 P原子附近的数字为Z坐标（K未画出）(B)LHP和LDP铁电体 PbHPO4(LHP)和PbDPO4(LDP)是发现较晚的氧键铁电体。它的结构和KDP晶体类似，也是氧四面体PO4之间由氢键联系起来的。顺电相时，质子占据两个可能位置的概率相等(图6-14)，每个晶胞含两个化学式单元。铁电相时，质子择优占据两个可能位置之一，而且各P-O键长不再相等，于是沿b轴的二重旋转轴消失。质子有序化后，使ac平面内靠近氢键方向出现电偶极矩。图6-15表示晶胞在ac平面内的投影，箭头方向表示电偶极矩方向。该晶体自发极化方向与氢键方向近似平行，说明自发极化确是质子有序化造成的。这与前面所说的KDP晶体不同。因为KDP中的自发极化与氢键相互垂直，质子有序化只是自发极化触发机制。图6-12 LHP的晶胞图6-15 LHP晶胞在ac平面内的投影3)聚合物和液晶铁电体聚合物和液晶铁电体 聚合物和液晶铁电体的重要性与日俱增，尤其是在智能材料与结构中成为重要的组元。(A)铁电聚合物这类聚合物有聚偏二氟乙烯(PVDF或PVF2)、共聚物VDF/TrFE、奇数尼龙(尼龙11，尼龙9等)。本节只重点说明PVDF。PVDF是由单体-CH2-CF2-形成的链状聚合物-H2CF2-。，其中n大于10000。结构分析发现，通常其中晶相和非晶相体积各占50左右。PVDF的晶型有四种，分别为、和相。相无极性，和相极性很弱，只有相极性最强。在理想条件下，相PVDF分子呈全反式构象，全部F原子位于链的一侧，全部H原子位于另一侧。此时，垂直于链轴和沿链轴所见到的图像分别如图6-16(a)和(b)。图中分子链与c轴平行。且每个晶胞含两个-CH2-CF2-。图6-17为B相PVDF晶胞在ab平面的投影。由图可见，分子呈全反式构象时，电偶极矩最大，且晶胞中两个CH2CF2的电极矩取向相同。在图示状态下电偶极矩沿b轴，且每个单体CH2CF2的电偶极矩是CH2和CF2贡献之和。实验测试电滞回线的Pr与理论计算符合较好。6.1.3提高驱动、传感特性的途径提高驱动、传感特性的途径 提高驱动、传感特性有两种途径：一是提高材料自身的性能，即各类压电常量、电致伸缩系数等；二是改进结构，如改进放大机构等。下面分别予以阐述。6.1.3.1根据设计要求提高材料性能根据设计要求提高材料性能 充分利用压电、铁电材料可“剪裁”的性质，可研制不同工作条件下的压电、铁电材料。不同压电、铁电材料的感知机制是不同的，且差别很大。因此，材料研材料研究究的工作包括以下几个方面：继续对现有的压电、铁电材料进行改性研究，改善其工作性能，包括温度稳定性、经时稳定性，特别是与其他材料(如光纤、胶等)集成时，性能发生的变化等；研制不同连通方式的有机-无机复合的压电、铁电材料；大力发展压电、铁电薄膜材料，为发展微电子机械器件(MEMS)打下基础；研制大应变铁电单晶材料。6.1.3.2结构方面的改进结构方面的改进 这些年来压电陶瓷驱动器研究的进展很快，主要类型如下：目前用得最多的是线性多层式驱动器线性多层式驱动器和双片式弯曲型驱动双片式弯曲型驱动元件，见图6-27。图中三种驱动器都具有较高的位移和一定的推力。多层式驱动器包括胶粘接式和多层共烧式，二者都把单独的陶瓷片表面金属化，并联在一起，沿着极化方向产生位移。双压电晶片式元件驱动器由二个陶瓷片粘在一起，加上电压使其中一片产生伸长，另一片收缩，结果形成弯曲位移。压电驱动器线性型弯曲型单片式多层式粘接式共烧式独石压电晶片式单压电晶片式双压电晶片式多层压电晶片式图6-27压电驱动器(a)单压电晶片式 (b)双压电晶片式 (c)典型多层线型驱动器表6-3 多层式和双压电晶片式驱动器的理论性能参数比较由此表可见，除位移以外除位移以外，多层驱动器均优于双压电晶片式驱动器。1)线性多层式驱动器线性多层式驱动器多层式驱动器最初是由手工方法把陶瓷片逐片用胶粘接起来，驱动器成本较高，不适合大规模生产。研究表明，与共烧方法相比，用这种方法制成的驱动器刚度较低。自从1983年开始采用流延法流延法(tape-casting technology)以来，驱动器便可规模生产。其主要步骤如下。(1)制备可用于流延的浆料。制备可用于流延的浆料。把已经煅烧的压电陶瓷粉末加入有机粘接剂(如聚乙醇)、增塑剂(如丁基邻苯丁乙二醇酸盐)和溶剂(如乙醇)中。(2)流延法制备素坯。流延法制备素坯。把已经调制好的浆料，在流延机上制成几十微米厚的素坯片。这些素坯片成型在一个运动的钢传送带上(图6-28)。(3)下料。下料。干燥后将素坯切成适当的尺寸。(4)网印内电极。网印内电极。素坯网印内电极所用金属膏有铂膏和银合金膏，银膏便宜，但只适用于烧结温度在1 100以下的陶瓷。(5)把具有内电极的素坯叠层，把具有内电极的素坯叠层，并在100下轻轻压在一起。(6)煅烧脱塑。煅烧脱塑。在500下保温100 h以上，把粘接剂除掉。(7)烧结。烧结。在1 0001300温度下烧结。(8)上外电极。上外电极。烧结体用电切割成单独的、可用的尺寸后，把单个的内电极用绝缘导线连接到外电极上。图6-28连续流延素坯流程之一的示意图图6-29多层式驱动器制造流程驱动器制成后，要进行电一机性能测试。对位移定位驱动器，人们比较关心的性能主要有驱动电压和位移关系的线性度电压和位移关系的线性度、位移与载荷的关系位移与载荷的关系、响应时间响应时间及使用温使用温度范围度范围等。2)履带式履带式d33单压电晶片驱动器单压电晶片驱动器构成这种驱动器，首先要根据设计把材料沿极化方向切成一定尺寸的陶瓷片，然后利用聚合物类粘接剂把各陶瓷片粘接在一起，并注意陶瓷片间及层间的绝缘，以便使陶瓷片的压电效应与其极化方向一致(图6-30)。由于d33通常是d31的22.2倍，因此在同样电场强度作用下这种驱动器较前面介绍的通常型(d31)驱动器产生更大的位移。图6-30履带式d31单片驱动器计算这种驱动器位移和力的公式与d31驱动器相同，只是结构上使用的是d33而不是d313)预偏置应力式驱动器预偏置应力式驱动器这种类型的驱动器较多，它们是RAINBOW、CERAMBOW(CRESCENT)和THUNDER。它们的原理结构分别见图6-31、图6-32和图6-33。图 6-31 RAINBOW 驱动器原理示意 图图6-32 CERMBOW驱动器 原理结构示意图 图 6-33 THUNDER 驱动器原理结构示意图 RAINBOW驱动器已经用含铅的铁电、压电、电致伸缩和反铁电材料如PZT、PLZT、PSZT、PBZT、PNZT、PBiZT、PZT-5H、PZT-4和PMN-PT等研制成功。其中最好的是PLZT固溶体系统。典型的高位移铁电材料成分为1/53/47(La/Zr/Ti)和5.5/56/44(La/Zr/Ti)，分别在低介电常数和高介电常数时使用。而对于电致伸缩型，应用的成分是 9/65/35 或 8.4/70/30(图6-34)图 6-34 PLZT 和 PZT 固溶体室温相图(从左到右分别标志 8.4/70/30、9/65/35、5.5/56/44、1/53/47 特殊成分的位置)现以PLZT成分为5.5/56/44为例说明加工加工RAINBOW的主要过程。的主要过程。(1)制备制备PLZT陶瓷材料。陶瓷材料。按成分要求混合各种氧化物，在975煅烧2 h后磨粉、干燥；冷压预成型为圆片，然后在14 MPa、1200下烧结6 h，得到晶粒尺寸为5m的PLZT陶瓷。(2)制备制备 RAINBOW 基片。基片。研磨已烧成的陶瓷片，使其直径符合基片的尺寸要求，然后再精磨到要求的厚度。(3)对基片做化学反应前的准备。对基片做化学反应前的准备。将合格的基片放在平的石墨块上，石墨块放在氧化锆顶板上，然后再把第二块氧化锆平板盖在基片上，以防止基片的上部发生化学还原反应。(4)对基片的一边进行化学还原反应。对基片的一边进行化学还原反应。将基片、石墨块及其保护板放进975的炉内，保温1 h。(5)进行清整。进行清整。取出基片及装置后空冷到室温，清除已经形成头罩或马鞍形基片上的铅粒等。(6)上电极。上电极。采用环氧银膏，在 200保温 30min 条件下上电极。(7)测试测试RAINBOW性能。性能。测试内容包括电容、损耗、直流电滞回线数和直流应变回线等。图 6-35 RAINBOW 及其测试装置 4)主要陶瓷驱动器技术比较主要陶瓷驱动器技术比较按材料不同，驱动器分为铁电铁电、压电压电、电致伸缩电致伸缩和反铁电陶瓷反铁电陶瓷驱动器等。由于陶瓷材料应变很小，所以它们的能量密度也小。计算表明，对于PZT或PMN基的直接伸长式驱动器，能量密度只有0.2 J/kg1 J/kg。一般来说，线性位移驱动器可产生足够大的力(大于103 N)，但应变却只有 10-3 数量级；也可以由应变放大技术产生毫米级位移，但力很小。为了同时 提高应力应变水平，RAINBOW驱动器便应运而生。它能给出高达500%的应变(基片厚0.2mm，位移可达1mm)。直径31.72 mm、厚1.5 mm的RAINBOW的最大承载为98 N。由图可见RAINBOW驱动器在产生100%的应变的同时，还可以承载大于10-2 MPa的应力。这是其他各类驱动器所不能比拟的。图6-36 各类陶瓷驱动器比较