锰渣的基本特性及在混凝土中的研究进展.pdf

2 0 1 2 年 第 2期 (总 第 2 6 8 期 ) N u mb e r 2 i n 2 0 1 2 ( T o t a l No 2 6 8 ) 混 凝 土 Co n c r e t e 原材料及辅助物料 M AT ERI AL AND ADM I NI CL E d o i ： 1 0 3 9 6 9 8 i s s n 1 0 0 2 - 3 5 5 0 2 0 1 2 0 2 0 1 9 锰渣的基本特性及在混凝土中的研究进展 周 代军 ，吴芳 ，施强 ( 重庆大学 材料科学与工程学 院，重庆 4 0 0 0 4 5 ) 摘要： 锰渣是锰合金工业最大的工业废渣， 随着锰工业的发展， 锰渣的有效利用问题显得尤为迫切。 介绍了锰渣的来源， 我国锰渣的 生产、 排放现状。 重点论述了锰渣的基本特性， 锰渣粉对混凝土性能的影响， 分析了锰渣在混凝土中应用存在的问题； 提出了进一步研究 的建议。 关键词 ： 锰渣 ；掺合料 ；混凝 士胜能 中图分类号 ： T U5 2 8 0 4 1 文献标志码 ： A 文章编号 ： 1 0 0 2 3 5 5 0 ( 2 0 1 2 ) 0 2 0 0 6 3 0 3 Ba s i c ch ar a c t e r i s t i c s o f m a nga ne s e s l ag and r e s e ar c h pr o gr e ss o f appl i c a t i on s t udy o f m a nga ne s e s l a g i n c onc r e t e Z HOUDa i -j t m， WUF a n g ， S HI Q i a n g ( C o l l e g e o f Ma t e r i a l s S c i e n c e a n dE n g i n e e ri n g， C h o n g q i n g Un i v e r s i t y ， C h o n g q i n g 4 0 0 0 4 5 ， C h i n a ) Ab s t r a c t ： Ma n g a n e s e s l a g i s t h e ma j o r s o l i d wa s t e p r o d u c e d i n ma n g a n e s e a l l o y i n d u s t r y Wi t h t h e d e v e l o p me n t o f mang a n e s e i n d u s t r y ， t h e e ffe c t u a l B S Co fma ng a n e s e s l a gb e c o me s u r g e n t T h e s o u r c eo fman g an e s e s l a g， t h e c u r r e n t p r o d uc tio n a n dd i s c h a r g e s t a t eo f ma n g a n e s e s l a gi nO U r c o B n t r y a r e i n t r o d u c e d T h e b a s i c c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e ma ng a ne s e s l a g and the i n fl ue n c e s o f t he ma n g ane s e s l a g o n t h e c o n c r e t e pe r f o r ma n c e a r e ma i n l y d i s c u s s e d T h e pr o b l e ms i n a pp l i c a t i o n o ft h e ma n g a n e s e s l a g i n c o n c r e t e are a n a l y z e d S o me s ug g e s t i o n s f o r f u e r r e s e arc h a r e p r e s e n t e d Ke y wor d s： mang a ne s e s l a g； a d mi x tur e； p e r f o rm a n c e o f c o nc r e t e 0 引言 锰渣是在锰合金冶炼过程中由所排放的一种含锰量较高 的工业废渣， 外观呈灰绿色到深棕色不等。 我国锰矿资源分布广 ， 产地多， 截至 2 0 0 5年底 ， 全国保有查明矿石资源量 7 4 6亿 t f 1 ， 是世界上锰矿资源储藏丰富的国家之一。 在我国经济快速发展 的环境下， 对锰及锰合金系列产品需求量的增加刺激着锰矿资 源的开采和利用， 而随之带来的问题就是冶炼后大量含锰高炉 矿渣的排放。 每生产 1 t 金属锰至少产生 3 5 t 左右的锰渣。 锰渣 的堆放一方面占用大量的土地， 增加企业的成本； 另一方面， 锰 渣中的Mn 、 C r 等元素在雨水的作用下容易流失， 污染土壤和水 质。 因此， 实现锰渣的有效利用， 具有很高的生态、 社会效益以 及经济效益。 锰渣具有的潜在潘眭， 将其作为混凝土掺合料有效 的资源化利用 ， 这也是实现锰渣变废为宝 、 大量利用的一种重 要途径 。 1 锰 渣的基本特性 1 1 锰渣的化学成分及矿物成分 不同产地的锰渣化学成分略有不同， 锰渣的化学成分主要 以 C a O、 S i O 为主 ， 两者含量在 5 5 以上， 其次是 A h O 、 Mn O、 Mg O， 另含有 F e O ， 、 S O 。 等。 表 1 列举了不同产地的锰渣的化学 成分2 。 锰渣的矿物组成与锰渣的冷却工艺和温度有关。 水淬锰渣 的主要矿物组成 为玻璃体( 9 0 以上 ) ， 其余为镁蔷薇辉石 ( 3 C a O Mg O 2 S i O2 ) 、 镁黄长石( 2 C a O Mg O 2 S i O 2 ) 、 钙铝黄长 收稿 日期 ：2 0 1 1 _ J 0 8 - o 9 表 1 不 同产地的锰渣化学成分 产地 S i O 2 A 1 2 03 F e 2 03 C a O Mg O Mn O S O3 湘潭 2 8 -3 2 l 0 O 0 1 6 5 3 9 5 6 3 1 6 1 1 4 2 一 桂北 2 4 9 0 1 8 3 5 2 4 0 3 3 7 5 1 6 4 1 7 7 0 O 6 8 新余 2 8 4 2 1 6 6 O 0 O 4 3 9 9 5 9 3 5 3 9 7 0 7 4 重钢 2 9 3 9 1 2 3 0 0 5 2 4 0 4 0 6 0 8 9 8 1 1 4 7 阳泉 3 O 4 8 1 2 9 0 0 6 8 4 3 2 4 6 1 5 6 9 6 O 6 2 昆明 2 9 3 1 1 6 8 6 O 3 2 4 0 1 6 9 9 8 4 0 1 0 7 6 石( 2 C a O A1 2 0， S i O： ) 、 硅酸二钙( c ： s ) 以及少量的硅酸三钙 ( C ， S ) 等结晶矿物。 大量的玻璃体结构使得锰渣具有较高的潜 在活性 。 1 2 锰渣的颗粒特征与放射性 锰渣磨细后颗粒大小不均， 大颗粒为呈多菱角的不规则 多面体 ， 细小颗粒多接近球状或立方体状， 颗粒表面或多或少 的覆盖着一些其他矿物 ， 这些覆盖在颗粒表面存在着孔洞或 者凹面， 说明锰渣颗粒表面结构疏松 ， 比完整的晶体易于结构 再次破坏而参与化学反应【 5 。 锰渣具有一定的放射性， 杨林【q 对 贵州两厂的锰渣放射性进行测定， 结果表明锰渣可用于生产 建筑物室内、 外饰面用的建筑材料， 以及用于制备室外地砖的 建筑材料 。 1 3 锰 渣 的活性 锰渣具有一定的潜在活性。 影响锰渣活性的因素主要有化 学组成、 玻璃化程度、 细度以及激发组分的种类和掺量等 。 从化 学成分上来看， 矿渣的活性一般以碱性系数 、 活性系数和质量 系数来评定。 韩静云刀 、 安庆锋 等对锰渣的 3 个评定系数进行 6 3 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 了评定， 结果表明锰渣的各项系数指标都符合活性矿渣的标准， 尤其是质量系数与活性系数比标准高出较多。 锰渣是活性低于 矿渣， $ 9 5级水淬锰渣微粉 2 8 d活性指数只相当于 $ 7 5 级 2 8 d 活性指数水平 。 郜志海 研究得出， 随着粉磨时间的延长， 锰 渣颗粒变细， 晶体的结晶度不断降低 ， 产生无定形物质， 锰渣的 活性增强。 在锰渣活性激发方面 ， 有机械激发法2 o 】 、 化学激发 法2 3 - 2 5 1 以及机械一 化学共同激发法等几种 ， 常用的化学激发剂主 要有： 强碱、 烧石膏 、 硫酸钠、 碳酸钠 、 三乙醇胺等。 2 锰 渣对混凝 土性 能的影响 在锰渣对 昆 凝土性能的影响方面， 不少学者做了大量的研 究工作 ， 涉及到锰渣对新拌混凝土工作性的影响、 锰渣对胶凝 材料水化过程的影响、 锰渣对硬化混凝土强度 、 抗渗性、 干缩、 耐磨性、 抗冻耐久性等性能的影响。 2 1 锰渣对混凝土工作性能的影响 研究表明嘲 ： 随着锰渣掺量的增加， 混凝土的坍落度变大， 掺量为 1 5 、 3 0 时混凝土坍落度增长较缓慢 ， 当掺量大于 3 0 时坍落度增长速率加大， 这主要由于随着锰渣掺量增加 ， 水泥 用量减少， 混凝土早期水化反应较慢 ， 混凝土的黏结性能较弱。 同时， 随着锰渣掺量的增加， 混凝土的泌水率略有增大 。 经正 交试验得出9 】 ： 用水量和锰渣比表面积是影响混凝土坍落度的 主要因素， 其中用水量的影响最大， 其次是锰渣的比表面积， 再次 是锰渣的掺量。 锰渣粉的比表面积越大， 混凝土的坍落度也越大。 2 2 锰渣对水泥水化过程的影响 掺入锰渣后水泥的水化过程与硅酸盐水泥的水化过程相 似， 其主要区别在于水泥中的锰渣的水化过程和水化产物。 覃峰 9 1 通过 X R D与S E M 观察分析得出： 掺有 2 0 锰渣的水泥在水化 早期 ， 主要是以熟料的水化为主 ， 生成了钙矾石和少量颗粒状 C S H凝胶， 同时水化产物和未水化颗粒相互穿插存在； 在水化 3 d后 ， 掺人的锰渣开始发生水化作用， 生成了较多的钙矾石、 C S H凝胶， 产生的沸石类矿物以及水化硅酸钙填充在锰渣废弃 物颗粒之间， 填充了孔隙； 水化到 7 d ， 水化产物除了C S H凝 胶和铝酸钙， 还生成了大量的板状 自形的片沸石类矿物、 杆状 或柱状的钙沸石类矿物、 立方体形的杆沸石类矿物以及无定形 凝胶状的、 化学组成上近似于片沸石的沸石类矿物 ； 水化 2 8 d 后 ， 水化产物继续长大， 结构越来越致密， 体系中的空间被水化 产物均匀充填， 另外， 层叠的C H晶体穿插在基体中。 2 3 锰渣对混凝土力学性能的影响 大量研究表明 “ 】 ： 锰渣的掺量对混凝土各个龄期的强度影 响很大。 早期强度随掺量的增加迅速下降， 中期强度下降速度减 慢 ， 后期在掺量为 3 0 时强度保持不变， 5 0 后下降明显唧 。 由 于锰渣的水化速度小于水泥【 l 2 】 ， 混凝土的早期强度几乎都由水 泥水化提供， 随着水泥水化时析出C a ( O H) ： ， 锰渣处于这种碱 性介质中， 其中的硅铝玻璃体中的部分 s i 0 、 A 1 0键在极性较 强的OH - , C a z + 发生反应 ， 生成水化硅酸钙和水化铝酸钙， 从而 产生强度， 这使得掺有锰渣的混凝土的中期强度下降变缓， 后期 强度能保持不变。 2 4 锰 渣对 混凝 土收 缩性 能的影 响 研究表明1 3 ： 锰渣混凝土干缩值与龄期有关， 随着龄期的 增长其干缩值逐级变大， 其中早期的干缩值增长率较大 ， 后期 的干缩值增长率较小。 因此需要加强锰渣混凝土早期的养护。 谢军 目 的研究结果表明： 锰渣混凝土的干缩值与锰渣的掺量和 6 4 水灰比有关。 掺人 3 0 的锰渣， 砂浆的4 9 d干缩值与未掺人锰渣 砂浆相比， 随着水灰比的递增， 分别下降 7 5 、 增大 2 0 、 1 9 、 1 4 ， 干缩的程度变化不大。 而掺人 4 5 的锰渣， 砂浆依次随着水 灰比的递增， 与未掺人锰渣相比， 4 9 d干缩值分别提高了8 2 5 、 1 0 0 0 、 1 0 7 O 和 1 2 0 0 。 随着锰渣掺量的增加， 干缩值也随之 增加， 如图 1 14 1所示。 2 6 窿 O 1 0 g 8 g 2 O l 0 g 8 昌 H _2 7 1 4 2l 2 8 3 5 4 2 4 9 龄 期 d ( a ) 水灰I： L O ， 3 5 时锰渣掺量与砂浆收缩关系图 7 l 4 2 1 2 8 3 5 4 2 49 龄期 d ( b ) 水灰比O 4 0 时锰渣掺量与砂浆收缩关系图 0 7 1 4 2l 2 8 3 5 4 2 4 9 龄期 d ( c ) 水灰比0 4 5 时锰渣掺量与砂浆收缩关系图 ( d ) 水灰 t L o 5 0 时锰渣掺 量与砂 浆收缩关 系 图 图 1 锰渣掺量与干缩值的关系1 4 1 2 5 锰 渣对 混凝 土耐 久性 的影响 研究表明 1 ， 当掺人适量的锰渣时， 混凝土的抗渗等级有一 定的提高。 陈平等 】 日 研究表明， 渣矿掺量在 0 1 5 范围内不影 响锰渣水泥混凝土抗冻性， 当锰渣矿掺量大于 1 5 时， 锰渣水泥 混凝土抗冻性随着锰渣掺量的增加而变弱。 随着锰渣掺量的增 加， 水泥混凝土的耐磨性降低 ， 如图 2 r 6 1所示。 为了提高锰渣水 泥混凝土的耐磨性， 必须提高锰渣矿物中活性矿渣参与水化反 应的速度和减少锰渣中惰性矿渣的含量。 此外， 当锰渣矿物掺合 料的掺量不大于 1 5 时， 锰渣矿物掺合料对水泥混凝土碱一 集料 反应不产生影响口 6 1 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 一 8 莲 z 0 锰渣掺量， 图 2 锰渣 水泥混凝 土耐磨性试验1 唰 3 锰渣掺合料在研究与应用中的不足 目前， 锰渣作为混凝土掺合料的研究与应用已经引起了国内 外的一些专家与学者的关注。 覃峰0 3 A 9 1 、 韩静云闭、 Mo i s 6 s F r i a s J 、 Ami t R a i t 2 2 1 等将锰渣作为水泥混凝土掺合料已进行了一系列的 研究。 当前， 锰渣掺合料在研究与应用中的不足主要有： 研究人 员少， 重视程度还不够， 矿渣、 粉煤灰等在水泥与混凝土中广泛应 用， 取得了良好的经济与社会效益， 虽然锰渣用于水泥混凝土具有 一 定的优良I生， 但由于诸多原因， 人们对于在水泥混凝土中锰渣的 应用至今仍没有给予足够的重视； 当前对于锰渣掺合料只进行 了简单和探索性研究， 锰渣对于水泥水化、 硬化的 影响机理研究还 不够深入， 对于锰渣混凝土的长期性耐久性方面研究太少； 锰渣 掺合料活性进一步增强与激发方面研究太少； 锰渣掺合料在混 凝土应用中产生负面效应的降低所需的技术还不够成熟。 4展 望 锰渣作为一种优良的混凝土矿物掺合料， 它的大力发展可 以减轻我国西南和中南地区的广西、 贵州等由于锰渣堆放而造 成的环境污染， 同时， 也产生显著的经济社会效益。 随着研究的 不断深入 ， 锰渣作为混凝土掺合料的应用必将进一步得到推广。 为了更好的促进锰渣掺合料的应用， 应从以下几个方面进行更 深入的研究 ： ( 1 ) 锰渣本身特性的研究。 包括锰渣化学成分与活性之间 的关系， 以及如何进一步增强与激发锰渣的活性。 ( 2 ) 继续深入研究锰渣在硅酸盐水泥中的水化、 硬化机理 ， 研究掺不同激发剂时的水化过程和水化产物， 结合机械活化以 及复掺一些其他的活性工业废渣等方式， 优化锰渣在水泥混凝 土中应用的经济实用技术。 ( 3 ) 深入研究锰渣对混凝土性能的影响。 包括对混凝土早 期和硬化后性能影响的规律和机理。 加强锰渣对混凝土耐久性 能的影响研究。 ( 4 ) 加强锰渣在高性能混凝土的研究和应用。 ( 5 ) 加大对锰渣掺合料在水泥混凝土中研究与应用的宣传 ， 引起国内外的学者与研究人员的重视， 将锰渣作为混凝土掺合 料的研究与应用进一步推广。 参考文献 ： 1 】 严旺生 中国锰矿资源与富锰渣产业的发展【 J 1 中国锰业， 2 0 0 8 ， 2 6 ( 1 ) ： 7 - 1 1 2 12 于乾 高炉锰铁矿渣的利用 J _ 云南建材 ， 1 9 9 7 ( 1 ) ： 1 8 2 2 【 3 】MO I S 6 s F r i a s ， M I s a b e l S a n c h e z d e R o j a s ， J e s fi s S a n t a ma r i a ， e t a1 R e c y - c l i n g o f s i l i e o ma n g a n e s e s l a g a s p o z z o l a n i c ma t e r i a l i n P o r t l a n d c e m e n t s ： B a s i c a n d e n g i n e e r i n g p r o p e rt i e s J C e m e n t a n d C o n c r e t e Re s e a r c h ， 2 0 0 6 ， 3 6 ( 3 ) ： 4 8 7 4 9 1 【 4 】 刘荣进， 陈平 水淬锰渣的成分、 结构及性能研究 J 1 _ 钛合金， 2 0 0 9 ( 3 ) ： 4 2 4 6 【 5 5 安庆锋， 李红， 陈平 ， 等锰铁矿渣的活性评价及其来源分析【 J 1 铁合 金 ， 2 0 1 0 ( 2 ) ： 3 0 3 2 6 】杨林 ， 张洪波， 曹建新 硅锰渣理化性质的分析与表征【 J 】 环境科学与 技术 ， 2 0 0 7 ( 2 ) ： 3 9 4 2 7 】 韩静云 ， 部志海 高炉锰铁水淬矿渣活性的研究【 J I 铁合金， 2 0 0 3 ( 4 ) ： 1 4 8 谢军 ， 包惠明 锰渣掺合料水泥砂浆和混凝土性能试验研究 J 】 路基 工程 ， 2 0 0 7 ( 5 )： 1 5 6 1 5 8 9 】王一靓， 陈平， 刘婷， 等大掺量锰铁合金渣混凝土的试验研究 J 】 昆 凝土 ， 2 0 1 0 ( 5 ) ： 6 4 6 6 ， 6 9 1 0 杨惠芬， 方坤河， 杨华山锰矿渣粉作为混凝土矿物掺合料的试验研 究【 J 1j 昆 凝土， 2 0 0 5 ( 1 2 ) ： 6 0 6 2 1 1 陈平， 王振军 ， 刘荣进 不同锰渣掺量混凝土试验研究 J 】 - 混凝土 ， 2 0 1 0 ( 2 )： 7 1 7 3 1 2 KU MA R S ， K U MAR R， B AN D O P A D HY A Y A， e t a 1 Me c h a n i c a l a c t i v a t i o n o f g r a n u l a t e d b l a s t f u r n a c e s l a g a n d i t s e f f e c t o n t h e p r o p e r t i e s a n d s t r u c t u r e of p o rt l a n d s l a g c e me n t J J C e m e n t a n d C o n c r e t e C o mp o s - i t e s ， 2 0 0 8 ， 3 0 ( 8 ) ： 6 7 9 6 8 5 1 3 】 覃峰， 周盛丰 锰渣水泥混凝土在港航工程中的应用研究 J 混凝土， 2 0 0 9 ( 3 ) ： 1 0 1 1 0 3 【 l 4 】 韩静云， 部志海， 宋旭艳锰渣掺合料对砂浆收缩性能的影响【 J J 材料 导报， 2 0 0 8 ， 1 ( 2 2 ) ： 1 1 5 1 1 7 1 5 1 王一靓， 陈平， 刘婷 ， 等 锰渣掺合料对混凝土耐久性影响的研究 混凝土， 2 0 1 0 ( 3 ) ： 1 0 0 1 0 1 1 6 】 陈平 ， 刘荣进 ， 安厌锋 锰渣矿物掺合料水泥混凝土耐久性试验研 究 昆 凝土， 2 0 0 8 ( 1 0 ) ： 7 7 7 9 1 7 】 覃峰韫蓬I废弃物在建筑材料上的应用研究L 刀 混凝土， 2 o o 8 ( 1 ) ： 6 4 _ 6 8 1 8 】 郜志海， 宋旭艳， 韩静云 机械研磨锰渣的物理与机械力化学现象研 究 J _材料导报， 2 0 1 0 ， 4 ( 2 4 ) ： 6 9 7 2 1 9 】 韩静云， 郜志海锰铁高炉废渣活性的物理激发效果研究 J 铁合金， 2 0 0 4 ( 3 ) ： 1 3 - 1 7 2 0 R A I A， P R AB AK A R J ， R A J U C B， e t a1Me t a l l u r g i c a l s l a g a s a c o m p o - n e n t i n b l e n d e d c e me n t 田 C o n s t r u c t i o n a n d B u i l d i n g Ma t e r i a l s ， 2 0 0 2 ， 1 6 ( 8 ) ： 4 8 9 4 9 4 【 2 l 1 韩静云 ， 宋旭艳 ， 郜志海 三乙醇胺对锰渣一 水泥复合体系早期水化 过程的影响 J 材料导报， 2 0 l O ( 1 8 ) ： 6 9 7 1 ， 7 5 2 2 1 陈平， 刘荣进， 陆志星_ 1 匕 学激发剂对水泥一 锰渣胶凝材料性能的影 响 J 桂林理工大学学报， 2 0 1 0 ， 3 0 ( 2 ) ： 2 8 2 2 8 8 2 3 宋旭艳， 韩静云， 郜志海 ， 等 碱激发锰渣胶凝材料的探索研究【 J 材 料导报， 2 0 0 9 ， 1 1 ( 2 3 ) ： 7 0 7 3 【 2 4 】 韩静云， 郜志海， 董而波 锰铁合金渣在混凝土中的应用【 J 1 铁合金， 2 0 0 6 ( 4 ) ： 4 5 4 8 作者简 介 联系地 址 联系电话 周代军( 1 9 8 6 一 ) ， 男， 硕士研究生， 研究方向： 绿色新型建筑 材料研发及固体废渣资源化。 重庆市沙坪坝区重庆大学 B区 3 舍7 0 3 室( 4 0 0 0 4 5 ) 1 3 6 2 9 71 6 6 7 2 65 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m