材料合成与制备.pptx

材料合成与制备方法材料合成与制备方法聊城大学聊城大学材料科学与工程学院材料科学与工程学院第三章第三章 薄膜的制备薄膜的制备本章主要内容本章主要内容基片及其处理方法基片及其处理方法物理气相沉积（真空蒸镀）物理气相沉积（真空蒸镀）溅射成膜溅射成膜化学气相沉积化学气相沉积三束技术三束技术溶胶溶胶-凝胶技术凝胶技术3.1 薄膜材料基础薄膜材料基础（1）.薄膜材料的概念薄膜材料的概念 采用一定方法，使处于某种状态的一种或几种物采用一定方法，使处于某种状态的一种或几种物质（原材料质（原材料)的基团以物理或化学方式附着于衬底的基团以物理或化学方式附着于衬底材料表面，在衬底材料表面形成一层新的物质，这材料表面，在衬底材料表面形成一层新的物质，这层新物质就是薄膜。层新物质就是薄膜。简而言之，薄膜是由离子、原子或分子的沉积过程简而言之，薄膜是由离子、原子或分子的沉积过程形成的二维材料。形成的二维材料。（2）.薄膜分类薄膜分类（1 1）物态）物态（2 2）结晶态：）结晶态：（3 3）化学角度）化学角度（4 4）组成）组成（5 5）物性）物性 q厚度，决定薄膜性能、质量厚度，决定薄膜性能、质量q通常，膜厚通常，膜厚 as）同同质外延质外延（ae=as）张应变张应变（ae The strained film said:“We are all tired enough,please give us a break!”Oh,it is more comfortable now,although a few of our colleagues are still suffering the pressure.应变能释放出现应变能释放出现刃位错刃位错The single said:“It is OK,my effort is to make all of you happy!”3.5化学气相沉积化学气相沉积(C Chemical hemical V Vaporapor D Deposition)eposition)定义：定义：定义：定义：当形成的薄膜除了从原材料获得组成元素当形成的薄膜除了从原材料获得组成元素外，还在基片表面与其他组分发生化学外，还在基片表面与其他组分发生化学反应，获得与原成分不同的薄膜材料，这反应，获得与原成分不同的薄膜材料，这种存在化学反应的气相沉积称为种存在化学反应的气相沉积称为CVD。3.5.13.5.1CVDCVD反应原理反应原理反应原理反应原理1 1）.热分解反应热分解反应热分解反应热分解反应SiHSiH4 4 Si+Si+2 2H H2 2 PH PH3 3 P+P+3/23/2H H2 2 B B2 2H H6 6 2 2B+B+3 3H H2 2可掺杂可掺杂可掺杂可掺杂 SiCl SiCl4 4+2 2H H2 2 Si+Si+4 4HClHCl FeCl FeCl2 2+H+H2 2 Fe+Fe+2 2HClHCl2 2）.氢还原反应氢还原反应氢还原反应氢还原反应3 3）.氧化反应制备氧化物薄膜氧化反应制备氧化物薄膜氧化反应制备氧化物薄膜氧化反应制备氧化物薄膜SiHSiH4 4 +O+O2 2 SiO SiO2 2+2 2H H2 2SiClSiCl4 4 +O+O2 2 SiO SiO2 2+2 2ClCl2 2SiClSiCl4 4 +2H+2H2 2O SiOO SiO2 2+2 2ClCl2 24 4）.利用其它化学反应制备薄膜材料利用其它化学反应制备薄膜材料利用其它化学反应制备薄膜材料利用其它化学反应制备薄膜材料TiClTiCl4 4 +2 2H H2 2+1/21/2N N2 2 TiN+TiN+4 4HClHClTiClTiCl4 4 +CH+CH4 4 TiC+TiC+4 4HClHClCVDCVD沉积条件沉积条件(1)在沉积温度下，反应物有足够高的蒸汽压。在沉积温度下，反应物有足够高的蒸汽压。(2)在生成物中，除了一种所需要的沉积物为固在生成物中，除了一种所需要的沉积物为固相外，其余都必须是气态。相外，其余都必须是气态。(3)沉积物本身的蒸汽压应足够低，以保证整个沉积物本身的蒸汽压应足够低，以保证整个沉积反应过程始终能保持在加热基体上。沉积反应过程始终能保持在加热基体上。(4)基体本身的蒸汽压在沉积温度下也应足够低，基体本身的蒸汽压在沉积温度下也应足够低，不易挥发。不易挥发。5 5）.物理激励反应过程物理激励反应过程物理激励反应过程物理激励反应过程 利用气体辉光放电利用气体辉光放电 将反应气体等离子化，从而使反应气体活化，降低反将反应气体等离子化，从而使反应气体活化，降低反 应温度。应温度。利用光激励反应利用光激励反应光的辐射可以选择反应气体吸收波段，或者利用其他光的辐射可以选择反应气体吸收波段，或者利用其他 感光性物质激励反应气体。感光性物质激励反应气体。激光激励激光激励3.5.23.5.2影响影响影响影响CVDCVD薄膜的主要参数薄膜的主要参数薄膜的主要参数薄膜的主要参数1 1）.反应体系成分反应体系成分反应体系成分反应体系成分2 2）.气体的组成气体的组成气体的组成气体的组成CVDCVD原料通常要求室温下为气体，或选用原料通常要求室温下为气体，或选用原料通常要求室温下为气体，或选用原料通常要求室温下为气体，或选用具有较高蒸气压的液体或固体等材料。具有较高蒸气压的液体或固体等材料。具有较高蒸气压的液体或固体等材料。具有较高蒸气压的液体或固体等材料。气体的浓度控制关系到薄膜生长速度。气体的浓度控制关系到薄膜生长速度。气体的浓度控制关系到薄膜生长速度。气体的浓度控制关系到薄膜生长速度。不一定为理论配比，应通过实验确定。不一定为理论配比，应通过实验确定。例如：用三氯化硼和氨反应沉积氮化硼膜：例如：用三氯化硼和氨反应沉积氮化硼膜：BCl3(气）气）+NH3BN(固）固）+3HCl(气）气）理论上，理论上，BCl3与与NH3的流量比应等于的流量比应等于1；实际中，在实际中，在1200的温度下，当的温度下，当NH3/BCl32时，时，沉积速率很低；而沉积速率很低；而NH3/BCl34时，反应生成物又时，反应生成物又会出现会出现NH4Cl一类的中间产物。一类的中间产物。为了得到较高的沉积速率和高质量的为了得到较高的沉积速率和高质量的BN薄膜，薄膜，必须通过实验来确定各物质间的最佳流量比。必须通过实验来确定各物质间的最佳流量比。3 3）.压力压力压力压力4 4）.温度温度温度温度CVDCVD制膜可采用封管法、开管法和减制膜可采用封管法、开管法和减制膜可采用封管法、开管法和减制膜可采用封管法、开管法和减压法。压法。压法。压法。一般而言，随着温度的升高，薄膜生长速一般而言，随着温度的升高，薄膜生长速一般而言，随着温度的升高，薄膜生长速一般而言，随着温度的升高，薄膜生长速度也随之增加，但在一定温度后，生长即度也随之增加，但在一定温度后，生长即度也随之增加，但在一定温度后，生长即度也随之增加，但在一定温度后，生长即增加缓慢。增加缓慢。增加缓慢。增加缓慢。沉积温度沉积温度T是影响沉积质量的主要因素：是影响沉积质量的主要因素：沉积温度越高，沉积速度越快，沉积物愈致密，结沉积温度越高，沉积速度越快，沉积物愈致密，结构完善；构完善；沉积温度根据沉积物的结晶温度，并兼顾基体的耐沉积温度根据沉积物的结晶温度，并兼顾基体的耐热性决定。热性决定。例如：例如：3.5.33.5.3CVDCVD设备设备设备设备1 1）.气相反应室气相反应室气相反应室气相反应室反应室设计的核心问题反应室设计的核心问题反应室设计的核心问题反应室设计的核心问题是使薄膜尽可能均匀是使薄膜尽可能均匀是使薄膜尽可能均匀是使薄膜尽可能均匀。水平型：水平型：水平型：水平型：生产量较高，膜厚生产量较高，膜厚生产量较高，膜厚生产量较高，膜厚不均匀不均匀不均匀不均匀垂直型：垂直型：垂直型：垂直型：膜均匀性好，但产膜均匀性好，但产膜均匀性好，但产膜均匀性好，但产量不高量不高量不高量不高圆筒型：圆筒型：圆筒型：圆筒型：兼顾了以上二者的优点兼顾了以上二者的优点兼顾了以上二者的优点兼顾了以上二者的优点包括：包括：反应室、加热系统、气体控制和排气系统反应室、加热系统、气体控制和排气系统四个部分四个部分2 2）.加热系统加热系统加热系统加热系统板状加热方式板状加热方式管状炉管状炉高频感应加热高频感应加热红外辐射加热红外辐射加热1 1）电阻加热）电阻加热 2 2）高频感应加热）高频感应加热 3 3）红外辐射加热）红外辐射加热 4 4）激光束加热）激光束加热 3 3）.气体控制系统气体控制系统气体控制系统气体控制系统4 4）.排气处理系统排气处理系统排气处理系统排气处理系统原料气、氧化剂、还原剂、载气原料气、氧化剂、还原剂、载气原料气、氧化剂、还原剂、载气原料气、氧化剂、还原剂、载气尾气的处理：尾气的处理：尾气的处理：尾气的处理：冷吸收、水洗、中和反应冷吸收、水洗、中和反应冷吸收、水洗、中和反应冷吸收、水洗、中和反应CVD的反应气体多有毒性和腐蚀性的反应气体多有毒性和腐蚀性3.5.4 CVD的优缺点的优缺点（1）优点）优点膜层纯度一般很高，很致密，容易形成结晶定向好的材料；膜层纯度一般很高，很致密，容易形成结晶定向好的材料；例如：用蓝宝石基片，用例如：用蓝宝石基片，用CVD制备制备-Al2O3单晶材料，单晶材料，其杂质含量为其杂质含量为3034ppm，远小于蓝宝石本身的杂质含量；，远小于蓝宝石本身的杂质含量；能在较低温度下制备难熔物质；能在较低温度下制备难熔物质；例如用例如用WF6沉积沉积W时，沉积温度时，沉积温度500700，远低于，远低于W的熔点。的熔点。可人为掺杂，制备各种半导体、氧化物和化合物膜。可人为掺杂，制备各种半导体、氧化物和化合物膜。（2）缺点）缺点基体温度高，沉积速度低，设备较电镀法复杂，难于局部沉积，基体温度高，沉积速度低，设备较电镀法复杂，难于局部沉积，有一定毒性，应用不如蒸镀、溅射广泛。有一定毒性，应用不如蒸镀、溅射广泛。3.6溅射成膜溅射成膜溅射成膜：溅射成膜：溅射是指荷能粒子（如正离子）轰击溅射是指荷能粒子（如正离子）轰击靶材时，使靶材表面原子或原子团逸出的靶材时，使靶材表面原子或原子团逸出的现象。逸出的原子在工件表面形成与靶材现象。逸出的原子在工件表面形成与靶材表面成分相同的薄膜。这种制备薄膜的方表面成分相同的薄膜。这种制备薄膜的方法称为溅射成膜。法称为溅射成膜。溅射成膜优点：溅射成膜优点：溅射成膜优点：溅射成膜优点：溅射原子能量高，膜层和基体附着力强；溅射原子能量高，膜层和基体附着力强；溅射原子能量高，膜层和基体附着力强；溅射原子能量高，膜层和基体附着力强；可以方便的制取高熔点物质的薄膜；可以方便的制取高熔点物质的薄膜；可以方便的制取高熔点物质的薄膜；可以方便的制取高熔点物质的薄膜；可精确控制膜成分可精确控制膜成分可精确控制膜成分可精确控制膜成分,便于自动化操作，工业化便于自动化操作，工业化便于自动化操作，工业化便于自动化操作，工业化 生产。生产。生产。生产。溅射成膜缺点：溅射成膜缺点：溅射成膜缺点：溅射成膜缺点：需要预先制备各种成分的靶材，利用率较低。需要预先制备各种成分的靶材，利用率较低。需要预先制备各种成分的靶材，利用率较低。需要预先制备各种成分的靶材，利用率较低。3.6.13.6.1溅射的基本原理溅射的基本原理溅射的基本原理溅射的基本原理1 1）.气体放电理论气体放电理论气体放电理论气体放电理论溅射通常采用的是溅射通常采用的是溅射通常采用的是溅射通常采用的是辉光放电，利用辉光放辉光放电，利用辉光放辉光放电，利用辉光放辉光放电，利用辉光放电时正离子对阴极溅射电时正离子对阴极溅射电时正离子对阴极溅射电时正离子对阴极溅射2 2）.溅射机制溅射机制溅射机制溅射机制溅射蒸发论溅射蒸发论溅射蒸发论溅射蒸发论观点：观点：观点：观点：轰击离子将能量转移轰击离子将能量转移轰击离子将能量转移轰击离子将能量转移 到靶上产生局部高温到靶上产生局部高温到靶上产生局部高温到靶上产生局部高温 区，局部区域蒸发区，局部区域蒸发区，局部区域蒸发区，局部区域蒸发。缺陷：缺陷：缺陷：缺陷：溅射粒子的分布并非余弦规律溅射粒子的分布并非余弦规律溅射粒子的分布并非余弦规律溅射粒子的分布并非余弦规律溅射量与入射离子和靶材原子质量之比有关溅射量与入射离子和靶材原子质量之比有关溅射量与入射离子和靶材原子质量之比有关溅射量与入射离子和靶材原子质量之比有关溅射量取决于入射粒子方向溅射量取决于入射粒子方向溅射量取决于入射粒子方向溅射量取决于入射粒子方向溅射粒子的分布溅射粒子的分布溅射粒子的分布溅射粒子的分布？溅射量溅射量溅射量溅射量？动量转移理论动量转移理论动量转移理论动量转移理论观点：观点：观点：观点：轰击离子与靶材原子发生弹性碰撞，轰击离子与靶材原子发生弹性碰撞，轰击离子与靶材原子发生弹性碰撞，轰击离子与靶材原子发生弹性碰撞，发生了动量转移。发生了动量转移。发生了动量转移。发生了动量转移。入射离子与靶材原子碰撞示意图入射离子与靶材原子碰撞示意图溅射离子平均能量与入射离子的关系溅射离子平均能量与入射离子的关系入射离子能量入射离子能量/eV溅溅射射离离子子平平均均能能量量eV 入射离子能量与溅射离子能量关系？入射离子能量与溅射离子能量关系？入射离子能量与溅射离子能量关系？入射离子能量与溅射离子能量关系？斜入射时斜入射时斜入射时斜入射时？3 3）.溅射率及其影响因素溅射率及其影响因素溅射率及其影响因素溅射率及其影响因素溅射率（定义）：溅射率（定义）：溅射率（定义）：溅射率（定义）：溅射率影响因素：溅射率影响因素：溅射率影响因素：溅射率影响因素：入射离子能量入射离子能量入射离子能量入射离子能量入射角度入射角度入射角度入射角度靶材及表面晶体结构靶材及表面晶体结构靶材及表面晶体结构靶材及表面晶体结构溅射率与入射离子能量的关系溅射率与入射离子能量的关系入射离子能量入射离子能量阈值阈值E0溅溅射射率率正离子的种类正离子的种类正离子的种类正离子的种类入射角度对溅射率的影响入射角度对溅射率的影响3.6.23.6.2溅射设备溅射设备溅射设备溅射设备1 1）.直流溅射直流溅射直流溅射直流溅射溅射的物质量正比于装溅射的物质量正比于装溅射的物质量正比于装溅射的物质量正比于装置所消耗的电功率，反置所消耗的电功率，反置所消耗的电功率，反置所消耗的电功率，反比于气压和极间距。比于气压和极间距。比于气压和极间距。比于气压和极间距。基片基片阳极阳极高高真真空空计计低低真真空空计计抽气抽气系统系统Ar典型的两极直流溅射设备典型的两极直流溅射设备缺点：缺点：缺点：缺点：放电不稳定，需要较高放电不稳定，需要较高放电不稳定，需要较高放电不稳定，需要较高起辉电压，局部放电影起辉电压，局部放电影起辉电压，局部放电影起辉电压，局部放电影响制膜质量；不能对绝响制膜质量；不能对绝响制膜质量；不能对绝响制膜质量；不能对绝缘体进行溅射。缘体进行溅射。缘体进行溅射。缘体进行溅射。2）.高频溅射高频溅射可溅射绝缘体靶；可溅射绝缘体靶；可溅射绝缘体靶；可溅射绝缘体靶；高频放电的点燃电压远低于直流的放电电压高频放电的点燃电压远低于直流的放电电压高频放电的点燃电压远低于直流的放电电压高频放电的点燃电压远低于直流的放电电压缺点：缺点：缺点：缺点：与蒸镀法相比，直流溅射和高频溅射的与蒸镀法相比，直流溅射和高频溅射的与蒸镀法相比，直流溅射和高频溅射的与蒸镀法相比，直流溅射和高频溅射的成膜速率都非常小，限制了其推广应用成膜速率都非常小，限制了其推广应用成膜速率都非常小，限制了其推广应用成膜速率都非常小，限制了其推广应用3 3）.磁控溅射磁控溅射磁控溅射磁控溅射 与二极或高频溅与二极或高频溅与二极或高频溅与二极或高频溅射相比，大大提高了射相比，大大提高了射相比，大大提高了射相比，大大提高了溅射速度溅射速度溅射速度溅射速度abc 电子运动路程增电子运动路程增电子运动路程增电子运动路程增加，有效增加气体电加，有效增加气体电加，有效增加气体电加，有效增加气体电离。离。离。离。4 4）.反应溅射反应溅射反应溅射反应溅射5 5）.离子镀离子镀离子镀离子镀为溅射化合物薄膜，通常在反应气氛下实现溅为溅射化合物薄膜，通常在反应气氛下实现溅为溅射化合物薄膜，通常在反应气氛下实现溅为溅射化合物薄膜，通常在反应气氛下实现溅射，即将活性气体混入放电气体中，就可以控射，即将活性气体混入放电气体中，就可以控射，即将活性气体混入放电气体中，就可以控射，即将活性气体混入放电气体中，就可以控制成膜的组成和性质，这种方法叫反应溅射。制成膜的组成和性质，这种方法叫反应溅射。制成膜的组成和性质，这种方法叫反应溅射。制成膜的组成和性质，这种方法叫反应溅射。将将将将真空蒸镀真空蒸镀真空蒸镀真空蒸镀与与与与溅射溅射溅射溅射结合起结合起结合起结合起来，利用真空蒸镀来镀膜，来，利用真空蒸镀来镀膜，来，利用真空蒸镀来镀膜，来，利用真空蒸镀来镀膜，利用溅射来清洗基片表面。利用溅射来清洗基片表面。利用溅射来清洗基片表面。利用溅射来清洗基片表面。离子镀膜装置离子镀膜装置3.7三束技术与薄膜制备三束技术与薄膜制备三束：激光束、离子束、电子束三束：激光束、离子束、电子束 原原 理理：在超高真空条件下，在超高真空条件下，将各组成元素的分子束将各组成元素的分子束流以一个个分子的形式流以一个个分子的形式喷射到衬底表面，在适喷射到衬底表面，在适当的温度下外延沉积成当的温度下外延沉积成膜。膜。分子束外延（分子束外延（MBE）3.7.13.7.1激光辐照分子外延激光辐照分子外延激光辐照分子外延激光辐照分子外延 目前目前MBEMBE的膜厚控制水平达到单原子层，可用于制备超晶的膜厚控制水平达到单原子层，可用于制备超晶格、量子点，及格、量子点，及3-53-5族化合物的半导体器件。族化合物的半导体器件。应应 用用超晶格超晶格量子点量子点外延成膜过程在超高外延成膜过程在超高真空中实现束源流的原真空中实现束源流的原位单原子层外延生长，位单原子层外延生长，分子束由加热束源得到。分子束由加热束源得到。激光辐照分子外延（激光辐照分子外延（激光辐照分子外延（激光辐照分子外延（LMBELMBE）脉冲激光沉积脉冲激光沉积(PLD)(PLD)利用脉冲聚焦激光烧蚀靶材，使靶的局部在瞬间受高温汽利用脉冲聚焦激光烧蚀靶材，使靶的局部在瞬间受高温汽化，在真空室内的惰性气体羽辉等离子体作用下活化，并沉化，在真空室内的惰性气体羽辉等离子体作用下活化，并沉积到衬底的一种制膜方法。积到衬底的一种制膜方法。1 1）.薄膜生长过程薄膜生长过程薄膜生长过程薄膜生长过程等离子体羽辉等离子体羽辉生长过程：生长过程：激光照射使靶材局部熔化蒸发，产生激光照射使靶材局部熔化蒸发，产生原子、分子或者分子团簇，之后在激光能量的进原子、分子或者分子团簇，之后在激光能量的进一步激发下形成等离子体羽辉。沉积在基片表面，一步激发下形成等离子体羽辉。沉积在基片表面，形成薄膜形成薄膜控制淀积速率和成膜条件，结合退火处理就可以控制淀积速率和成膜条件，结合退火处理就可以得到优良的外延薄膜得到优良的外延薄膜2 2）.L-MBE.L-MBE生长薄膜的机理生长薄膜的机理生长薄膜的机理生长薄膜的机理p本质上是在分子束外延条件下实现激光蒸镀本质上是在分子束外延条件下实现激光蒸镀p在较低的气体分压下使激光羽辉中的物质的在较低的气体分压下使激光羽辉中的物质的平均自由程远大于靶与基片的距离平均自由程远大于靶与基片的距离p高质量的高质量的L-MBE膜的主要特征是膜的主要特征是单相性单相性，表面表面平滑性平滑性和界面和界面完整性完整性3 3）.L-MBE.L-MBE方法的技术特点方法的技术特点方法的技术特点方法的技术特点p可以原位生长与靶材成分相同的化学计量比可以原位生长与靶材成分相同的化学计量比的薄膜；的薄膜；p可以精确控制外延膜生长，适合于进行薄膜可以精确控制外延膜生长，适合于进行薄膜生长的人工设计和剪裁；生长的人工设计和剪裁；p适合在一台设备上制备多种材料薄膜；适合在一台设备上制备多种材料薄膜；p可用于成膜机理研究。可用于成膜机理研究。其原理类似于电子束其原理类似于电子束蒸发法。蒸发法。准分子激光蒸发镀膜方法准分子激光蒸发镀膜方法准分子激光蒸发镀膜方法准分子激光蒸发镀膜方法1 1）.原理和工艺过程原理和工艺过程原理和工艺过程原理和工艺过程3.7.2.L-MBE3.7.2.L-MBE方法应用方法应用方法应用方法应用2 2）.准分子激光蒸镀的工艺特点准分子激光蒸镀的工艺特点准分子激光蒸镀的工艺特点准分子激光蒸镀的工艺特点p入射激光的能量超过一定阈值，靶上各种元入射激光的能量超过一定阈值，靶上各种元素都具有相同的脱出率；素都具有相同的脱出率；p从靶面飞出的粒子前向速度高，大大增强了从靶面飞出的粒子前向速度高，大大增强了薄膜生长过程中原子之间的结合力；薄膜生长过程中原子之间的结合力；p粒子的空间分布与激光束角度无关，所得薄粒子的空间分布与激光束角度无关，所得薄膜均匀；膜均匀；p温度高，能量集中，淀积速率快。温度高，能量集中，淀积速率快。p薄膜表面光洁度高。薄膜表面光洁度高。3 3）.准分子激光蒸镀的动力学过程准分子激光蒸镀的动力学过程准分子激光蒸镀的动力学过程准分子激光蒸镀的动力学过程（1）激光束与靶相互作用）激光束与靶相互作用激光束加热靶材，靶材表面喷出的原子、分子在激光作用下激光束加热靶材，靶材表面喷出的原子、分子在激光作用下转变为等离子体，沿法线向前运动，淀积到基体转变为等离子体，沿法线向前运动，淀积到基体（2）高温等离子体的形成）高温等离子体的形成（3）等离子体的绝热膨胀过程）等离子体的绝热膨胀过程激光停止后，等离子体仍有较大的能量和热量喷射到衬底表面激光停止后，等离子体仍有较大的能量和热量喷射到衬底表面3.7.33.7.3等离子体法制膜技术等离子体法制膜技术等离子体法制膜技术等离子体法制膜技术1 1）.等离子体增强化学气相淀积薄膜等离子体增强化学气相淀积薄膜等离子体增强化学气相淀积薄膜等离子体增强化学气相淀积薄膜(P101)(P101)（1）高频等离子体增强）高频等离子体增强CVD技术技术（2）直流等离子体辅助）直流等离子体辅助CVD技术技术（3）电子回旋共振等离子体）电子回旋共振等离子体CVD技术技术电子回旋共振等离子体电子回旋共振等离子体CVD技术技术2 2）.微波电子回旋共振（微波电子回旋共振（微波电子回旋共振（微波电子回旋共振（ECRECR）等离子体辅助）等离子体辅助）等离子体辅助）等离子体辅助物理气相沉积法制膜物理气相沉积法制膜物理气相沉积法制膜物理气相沉积法制膜一般的物理气相沉积法制备薄膜的附着力低，致密性差一般的物理气相沉积法制备薄膜的附着力低，致密性差采用等离子体加速可明显提高膜的附着力和致密性采用等离子体加速可明显提高膜的附着力和致密性3 3）.微波电子回旋共振等离子体溅射镀微波电子回旋共振等离子体溅射镀微波电子回旋共振等离子体溅射镀微波电子回旋共振等离子体溅射镀可制备高熔点、低蒸汽压材料和化合物薄膜可制备高熔点、低蒸汽压材料和化合物薄膜与传统溅射镀膜相比，膜的形成速率提高与传统溅射镀膜相比，膜的形成速率提高膜厚的测量与监控膜厚的测量与监控称重法称重法电学法电学法光学法光学法3.8 溶胶凝胶法溶胶凝胶法3.8.1溶胶凝胶法的基本概念溶胶凝胶法的基本概念v溶溶胶胶（Sol）是是具具有有液液体体特特征征的的胶胶体体体体系系，分分散散的的粒粒子子是是固固体体或或者者大大分分子子，分分散散的的粒粒子子大大小小在在11000nm之之间。间。v凝凝胶胶（Gel）是是具具有有固固体体特特征征的的胶胶体体体体系系，被被分分散散的的物物质质形形成成连连续续的的网网状状骨骨架架，骨骨架架空空隙隙中中充充有有液液体体或或气气体体，凝胶中分散相的含量很低，一般在凝胶中分散相的含量很低，一般在13之间。之间。溶胶溶胶无固定形无固定形状状固相粒子自由运动固相粒子自由运动凝胶凝胶固定形状固定形状固相粒子按一定网架结构固定不能自由固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动移动*特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积*溶胶（溶胶（Sol）是由孤立的细小）是由孤立的细小粒子或大分子组成，分散在溶液粒子或大分子组成，分散在溶液中的胶体体系。中的胶体体系。凝胶（凝胶（Gel）是一种由细小粒子）是一种由细小粒子聚集而成三维网状结构的具有固聚集而成三维网状结构的具有固态特征的胶态体系，凝胶中渗有态特征的胶态体系，凝胶中渗有连续的分散相介质。连续的分散相介质。按分散相介质不同可分为水按分散相介质不同可分为水凝胶、醇凝胶和气凝胶。凝胶、醇凝胶和气凝胶。沉淀物（沉淀物（precipitate）由）由孤立粒子聚集体组成而区别于孤立粒子聚集体组成而区别于凝胶。凝胶。溶胶、凝胶和沉淀物的区分溶胶、凝胶和沉淀物的区分溶胶、凝胶和沉淀物的区分溶胶、凝胶和沉淀物的区分溶胶、凝胶和沉淀物的区分溶胶、凝胶和沉淀物的区分溶溶胶胶凝凝胶胶法法：就就是是用用含含高高化化学学活活性性组组分分的的化化合合物物作作前前驱驱体体，在在液液相相下下将将这这些些原原料料均均匀匀混混合合，并并进进行行水水解解、缩缩合合化化学学反反应应，在在溶溶液液中中形形成成稳稳定定的的透透明明溶溶胶胶体体系系，溶溶胶胶经经陈陈化化胶胶粒粒间间缓缓慢慢聚聚合合，形形成成三三维维空空间间网网络络结结构构的的凝凝胶胶，凝凝胶胶网网络络间间充充满满了了失失去去流流动动性性的的溶溶剂剂。凝凝胶胶经经过过干干燥燥、烧烧结结固固化化制制备出氧化物或其它化合物固体。备出氧化物或其它化合物固体。溶解溶解前驱体前驱体溶液溶液溶胶溶胶凝胶凝胶凝胶凝胶水解水解缩聚缩聚老化老化凝胶体制备三种途径：凝胶体制备三种途径：1）胶体溶液的凝胶化）胶体溶液的凝胶化2）醇盐前驱体的水解聚合再干燥、老化）醇盐前驱体的水解聚合再干燥、老化3）醇盐或硝酸盐前驱体的水解聚合继之超临界干燥得到凝胶）醇盐或硝酸盐前驱体的水解聚合继之超临界干燥得到凝胶凝胶的一般干燥过程凝胶的一般干燥过程 湿凝胶的一般干燥过程或以湿凝胶的一般干燥过程或以观察到三个现象：观察到三个现象：A）持续的收缩与硬化；）持续的收缩与硬化；B）产生应力；）产生应力；C）破裂。）破裂。湿凝胶在初期干燥过程中，湿凝胶在初期干燥过程中，因有足够的液相填充于凝胶孔中，因有足够的液相填充于凝胶孔中，凝胶体积的减少与蒸发了的液体凝胶体积的减少与蒸发了的液体的体积相等，无毛细力起作用。的体积相等，无毛细力起作用。当进一步蒸发使凝胶体积减少量当进一步蒸发使凝胶体积减少量小于蒸发掉的液体体积时，此时小于蒸发掉的液体体积时，此时图图2 湿凝胶干燥过程中的毛湿凝胶干燥过程中的毛细管力细管力液相在凝胶孔中形成弯月面，液相在凝胶孔中形成弯月面，使凝胶承受一个毛细管压力，使凝胶承受一个毛细管压力，将颗粒挤压在一起。如图将颗粒挤压在一起。如图2所示。所示。超临界干燥是超临界干燥是在干燥介质临界温度和临界在干燥介质临界温度和临界压力的条件下进行干燥，它可以避免物料在干压力的条件下进行干燥，它可以避免物料在干燥过程中的收缩和碎裂，从而保持物料原有的燥过程中的收缩和碎裂，从而保持物料原有的结构与状态，防止初级纳米粒子的团聚和凝并，结构与状态，防止初级纳米粒子的团聚和凝并，这对于各种纳米材料的制备极具意义。这对于各种纳米材料的制备极具意义。3.8.2溶胶凝胶法的技术特点溶胶凝胶法的技术特点反应温度低反应温度低材料纯度高，均匀性好材料纯度高，均匀性好产品形状可控产品形状可控可以控制孔隙度，制备多孔材料可以控制孔隙度，制备多孔材料溶胶凝胶法的优点：溶胶凝胶法的优点：溶胶凝胶法的缺点：溶胶凝胶法的缺点：v原料成本较高原料成本较高v存在残留小孔洞存在残留小孔洞v存在残留的碳存在残留的碳v较长的反应时间较长的反应时间v有机溶剂对人体有一定的危害性有机溶剂对人体有一定的危害性3.8.3溶胶凝胶法的制备过程溶胶凝胶法的制备过程1）、醇盐醇盐的水解v水解反应：水解反应：金属醇盐水解反应形成羟基化的产物和相应的醇金属醇盐水解反应形成羟基化的产物和相应的醇vM(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH-M(OH)n2）.缩聚反应缩聚反应 失水缩聚：失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O 失醇缩聚：失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH 聚合物的增长包括长大和再结合过程聚合物的增长包括长大和再结合过程 溶胶凝胶合成中常用的醇盐阳离子阳离子M(OR)n阳离子阳离子M(OR)nSiSi(OCH3)4Si(OC2H5)4GeGe(OC2H5)4AlAl(O-iC3H7)3Al(O-sC4H9)3ZrZr(O-iC3H7)4TiTi(O-iC3H7)4Ti(OC4H9)4Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3CaCa(OC2H5)2脱水凝胶化脱水凝胶化胶粒脱水，扩散层中电解质浓度胶粒脱水，扩散层中电解质浓度增加，凝胶化能垒逐渐减小增加，凝胶化能垒逐渐减小 胶粒浓度增加，悬浮体系的稳定性被破坏，发生胶凝化。胶粒浓度增加，悬浮体系的稳定性被破坏，发生胶凝化。形成多孔的，玻璃状的，具有三维网络结构的凝胶。形成多孔的，玻璃状的，具有三维网络结构的凝胶。胶凝的形成是指整个体系都被交联的时刻胶凝的形成是指整个体系都被交联的时刻3）胶凝化）胶凝化4）陈化过程反应混合液中凝胶放置老化后，固态网络反应混合液中凝胶放置老化后，固态网络自发进行收缩。自发进行收缩。缩合胶体脱水收缩相转变粗糙化最终结果是使凝胶强度增大胶体陈化作用：胶体陈化作用：是胶体由于压力的加大、温度的升高，或随是胶体由于压力的加大、温度的升高，或随时间的发展而脱水，过渡为偏胶体，形成稳定产物的现象。时间的发展而脱水，过渡为偏胶体，形成稳定产物的现象。5）干燥干燥：去除网孔中液体的过程。干燥：去除网孔中液体的过程。表层水分蒸发表层水分蒸发内部液体扩散蒸发内部液体扩散蒸发干凝胶（常温常压干燥）干凝胶（常温常压干燥）气凝胶（超临界状态蒸发）气凝胶（超临界状态蒸发）防止干燥破碎的措施：防止干燥破碎的措施：（1）降低干燥速度）降低干燥速度（2）引入硅胶核）引入硅胶核（3）冷冻干燥或超临界干燥）冷冻干燥或超临界干燥（4）化学添加物）化学添加物在高表面能作用下，使凝胶内部孔度在高表面能作用下，使凝胶内部孔度缩小的致密化过程。缩小的致密化过程。500 -10006）烧结）烧结3.8.4 溶胶溶胶-凝胶工艺参数凝胶工艺参数 1）前驱体选择金属醇盐金属醇盐金属无机盐金属无机盐易水解、技术成熟、可通过调节pH值控制反应进程价格昂贵、醇盐反应活性极大、在空气中易水解、不易大规模生产、受烷基的体积和配位影响价格低廉、易产业化价格低廉、易产业化受金属离子大小、电位性及配位数等多种因素影响受金属离子大小、电位性及配位数等多种因素影响2）水解度的影响物质量比物质量比水解度R4，硅脂键水解不充分，形成分子量小、链状结构、网孔较小的聚合物，凝胶时间延长 研究表明水解度R4，加速硅脂键的水解，形成分子量大的网状聚合物，聚合物的孔隙度和比表面积大，从而缩短了凝胶化时间.3）PH值的影响反应速率pH值对值对TEOS水解、缩聚反应速率的影响水解、缩聚反应速率的影响 在高在高PH值条件下，可以制得高孔隙率、大孔径及高比表面积的产物值条件下，可以制得高孔隙率、大孔径及高比表面积的产物在低在低PH值条件下，产物致密且比表面积小值条件下，产物致密且比表面积小4）反应温度的影响n 反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系n 升高温度可以缩短体系的凝胶时间升高温度可以缩短体系的凝胶时间n 提高温度对醇盐的水解有利提高温度对醇盐的水解有利 对对水水解解活活性性低低的的醇醇盐盐（如如硅硅醇醇盐盐），常常在在加加热热下下进进行行水水解解，当当体体系系的的温温度度升升高高后后，体体系系中中分分子子的的平平均均动动能能增增加加，分分子子运运动动速速率率提提高高，这这样样就就提提高高了了反反应应基基团团之之间间的的碰碰撞撞的的几几率率，而而且且可可以以使使更更多多的的前前驱驱体体原原料料成成为为活活化化分分子子，这这相相当当于于提提高高了了醇醇盐盐的的水水解解活活性性，从从而而促进了水解反应的进行，最终缩短了凝胶时间。促进了水解反应的进行，最终缩短了凝胶时间。块体材料多孔材料纤维材料复合材料复合材料粉体材料粉体材料薄膜及涂层材料溶胶凝胶1.块体材料块体材料u根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料溶胶、凝胶、老化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料。u该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温成分多元化、均匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进行合成等优点度下进行合成等优点 。u成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产。胶质晶态模板胶质晶态模板 结构性多孔复制品结构性多孔复制品 气凝胶块体气凝胶块体 气凝胶隔热气凝胶隔热2.多孔材料多孔材料将将金金属属醇醇盐盐溶溶解解于于低低级级醇醇中中，水水解解得得到到相相应应金金属属氧氧化化物物溶溶胶胶；调调节节pHpH值值，纳纳米米尺尺度度的的金金属属氧氧化化物物微微粒粒发发生生聚聚集集，形形成成无无定定形形网网络络结结构构的的凝凝胶胶。将将凝凝胶胶老老化化、干干燥燥并并作作热热处处理理，有有机机物物分分解解后后，得得到到多多孔孔金金属属氧氧化化物物材材料料（一般为陶瓷）（一般为陶瓷）溶胶凝胶溶胶凝胶模板工艺模板工艺多孔材料多孔材料前驱体溶 胶水聚 合 凝胶 气凝胶气凝胶形成示意图气凝胶形成示意图 溶胶凝胶制备的Al2O3-YAG纤维 3.纤维材料纤维材料u前前驱驱体体经经反反应应形形成成类类线线性性无无机机聚聚合合物物或或络络合合物物，当当粘粘度度达达10100Pas时时，通通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维 u克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高 初始原料初始原料混合搅拌前驱体溶胶前驱体溶胶浓缩粘性溶胶粘性溶胶纺丝凝胶纤维凝胶纤维干燥干燥热处理热处理陶瓷纤维陶瓷纤维材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性溶胶凝胶制备陶瓷粉体具有制备工艺简单、无需昂贵的设备具有制备工艺简单、无需昂贵的设备大大增加多元组分体系化学均匀性大大增加多元组分体系化学均匀性反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构产物纯度高等产物纯度高等4.粉体材料粉体材料n 采用溶胶凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、采用溶胶凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。