超超临界机组化学控制技术交流.pptx

TPRI超（超）临界机组汽水控制技术内容超（超）临界机组汽水控制技术内容1.1.超（超）临界机组目前存在的问题2.2.提高机组水汽品质技术-凝结水精处理技术3.3.腐蚀产物控制技术-OT4.4.提高电厂化学水汽监测可靠性技术TPRI存在问题存在问题n n从目前投运的超（超）临界机组停机检查结果看，由于水汽品质控制不当，锅炉受热面结垢速率高、汽轮机积盐和腐蚀问题在大多数超（超）临界机组中普遍存在，已经危害到机组的安全经济运行。TPRI锅炉受热面结垢速率高的问题锅炉受热面结垢速率高的问题n n超（超）临界机组普遍存在高压加热器、锅炉省煤器、水冷壁沉积速率高的问题n n部分机组锅炉结垢速率高和压差上升快已经影响到机组出力。TPRI锅炉受热面结垢速率高的问题锅炉受热面结垢速率高的问题n n某600 MW超临界机组，2005年11月通过168h试运，投入运行，机组给水AVT(O)）。2007年5月机组大修检查省煤器进口管垢量为230g/m2，沉积速率为153 g/(m2.a)。n n某厂600 MW机组#1水冷壁向火侧沉积速率为154.8g/(m2.a)，#2为185.9 g/(m2.a)，#3为120.2 g/(m2.a)，TPRI锅炉受热面结垢速率高的问题锅炉受热面结垢速率高的问题n n某电厂1000 MW超临界机组给水处理方式为AVT(O)，运行不到一年，#3机组水冷壁向火侧沉积速率为119.2 g/(m2.a)。n n某630MW机组投运以来省煤器结垢速率高，锅炉压差半年左右升高1兆帕左右，使得给水泵的出力达不到机组满负荷运行的要求。TPRI小孔结垢问题小孔结垢问题n n国内目前投运不久的超超临界机组发生了水冷壁入口节流孔沉积四氧化三铁问题，沉积的氧化铁减小了节流孔孔径，造成水冷壁管超温爆管，已经成为该类型机组非计划停机的主要影响因素。TPRI汽轮机通流部分积盐和腐蚀问题汽轮机通流部分积盐和腐蚀问题n n超临界机组停机开缸检查也发现存在汽轮机通流部分积盐和腐蚀问题，n n某些超临界机组甚至出现高压缸严重积盐问题，如江苏某厂600MW超临界机组调速级喷嘴结盐速率达160mg/（cm2.a），高压缸叶片积盐速率在2.513mg/（cm2.a）。TPRI汽轮机通流部分积盐和腐蚀问题汽轮机通流部分积盐和腐蚀问题n n中、低压缸通流部件不同程度的积盐和腐蚀问题n n某厂4号机组检修过程中，在汽轮机中压缸后几级锈蚀严重；低压缸通流部分锈蚀严重。TPRI 结果 项目叶片端部沉积物叶片上刮下物质K2O（%）未检出0.44Na2O（%）14.5419.32CaO（%）0.260.30MgO（%）0.790.46Fe2O3（%）69.1932.59SiO2（%）2.727.72Al2O3（%）3.022.57MnO2（%）0.280.13SO3（%）2.630.92P2O5（%）1.830.79CuO（%）0.601.28TiO2（%）0.07未检出Cr2O3（%）1.193.88ZnO（%）0.220.06Cl（%）2.6629.54 叶叶片片沉沉积积物物成成分分分分析析TPRI水汽品质优化处理水汽品质优化处理n n上述问题说明对超（超）临界机组水汽品质优化处理是非常必要的.TPRI超（超）临界机组关键技术超（超）临界机组关键技术 n n超临界火电技术已经历几十年的发展，多个先进国家的运行经验证明，解决好材料和化学二个专业方面的问题，是保证超（超）临界机组设计和运行成功的关键。TPRI超（超）临界机组化学控制超（超）临界机组化学控制水的特性TPRI水的理论临界状态水的理论临界状态n n水的理论临界状态为：压力22.115MPa、温度374.15和密度0.32g/cm3。当水的状态到达这一临界点后，水汽共为一体，不再有汽水两相共存区，二者参数也不再有任何差别TPRI超临界压力工质状态超临界压力工质状态n n超临界压力与临界压力时情况相同，当水被加热到相应压力下的相变点温度时，即全部汽化。n n由此可知，超临界压力直流锅炉中，由水变成过热蒸汽经历了两个阶段，即加热和过热，而工质状态由未饱和的水变为干饱和蒸汽，后变为过热蒸汽。TPRI超临界压力下的传热特性 n n在亚临界压力下，水达到饱和温度时，开始蒸发，工质的比容和焓值迅速增加。在超临界压力时，达到相变点，工质比容和焓值仍有迅速增加的现象，但随压力的增加，其增加幅度逐渐减小。另外到达相变点，工质的动力粘度，导热系数和密度均有显著下降TPRI防止传热恶化、降低管壁温度的措施防止传热恶化、降低管壁温度的措施n n控制适当的热负荷并维持较高的重量流速；使工质的大比热区避开受热最强的燃烧器区域是超临界锅炉机组设计和运行的关键,n n防止传热恶化、降低管壁温度的措施，主要有采用内螺纹管和提高工质质量流速，尽量降低腐蚀产物和盐类的在受热面的沉积速率。TPRI盐类的溶解和沉积盐类的溶解和沉积 n n在超临界条件下，蒸汽已具有和水一样的特性，盐类在蒸汽中的溶解度已很高。在SC和USC条件下，由于压力温度进一步提高，盐类在蒸汽中的溶解度得到进一步的升高。因此，若水中含盐量较高，在蒸汽中的盐类，可以达到较高的浓度，这些溶解在蒸汽中的盐类，在汽轮机和再热器中，由于蒸汽的降压，降温和膨胀的作用，又会由于溶解度降低而沉淀或变成浓液，对金属产生危害。TPRI腐蚀产物的沉积问题腐蚀产物的沉积问题n nUSC锅炉的温度比超临界锅炉的要高。在“蒸发段”沉积的，主要并非是盐类，主要的是从给水带入的腐蚀产物氧化铁。它是影响现代高参数锅炉安全运行最主要的杂质。TPRI波纹状四氧化三铁波纹状四氧化三铁n腐蚀产物四氧化三铁进入锅炉受热面沉积后还会形成波纹状垢。n在亚临界和超临界锅炉水冷壁中的条件下在铁上面形成的氧化膜，可以生成一定的厚度和某种形态厚度和形态，对管壁金属温度和压力降产生显著影响。TPRI锅锅炉炉热热侧侧四四氧氧化化三三铁铁层层波波纹纹外外表表面面扫扫描描电电子子显显微微照照片片TPRI波纹状四氧化三铁的效应波纹状四氧化三铁的效应n n虽然紧密的内层和多孔的外层都能提供对穿过管壁热流密度的阻力，但是由于多孔结构导致其热导率降低，因此多孔氧化物外层会产生较大问题，这一层能够生长到相当于内层几倍的厚度。此外，由于外层粗糙的粒状结构及其外表面上大波纹图案，外层会扰乱流体流动，最终导致压力降沿管子增大。TPRI某厂某厂8号锅炉加氧前后锅炉压差的上号锅炉加氧前后锅炉压差的上升情况对比升情况对比TPRI金属腐蚀产物的沉积现象金属腐蚀产物的沉积现象n n由于水的密度随温度升高而逐渐变小，水中氧化铁的溶解度也随之降低，因此给水系统腐蚀释放出的铁离子会在下游的部件的金属表面随温度的升高而沉积下来。TPRI省煤器节流阀和水冷壁入口截流孔严重污堵省煤器节流阀和水冷壁入口截流孔严重污堵省煤器节流阀和水冷壁入口截流孔严重污堵省煤器节流阀和水冷壁入口截流孔严重污堵TPRI沉积铁的来源沉积铁的来源n n这种沉积的铁来源于：a)局部生成的铁氧化层溶解在介质流体的同时立刻再沉积 b）锅炉回路中其他地方的腐蚀产物在流体中迁移并在条件适合时沉积。n n如果炉管氧化层外层厚度明显大于内层厚度，如果炉管氧化层外层厚度明显大于内层厚度，增加的铁来源于水回路的其他地方。增加的铁来源于水回路的其他地方。TPRI如何解决氧化铁沉积的问题如何解决氧化铁沉积的问题n n由于多孔的四氧化三铁外层通过来自流体中铁沉由于多孔的四氧化三铁外层通过来自流体中铁沉积在（内层）氧化皮表面上的方式生长，因此采积在（内层）氧化皮表面上的方式生长，因此采取措施最大限度地减小能够沉积在表面上的铁的取措施最大限度地减小能够沉积在表面上的铁的来源，能够最大限度地减小此外层的生长。来源，能够最大限度地减小此外层的生长。n n因此凡是能够减小热力系统回路中其他地方铁的因此凡是能够减小热力系统回路中其他地方铁的溶解量的将是非常有益的。溶解量的将是非常有益的。n n德国大部分直流锅炉只有德国大部分直流锅炉只有4%4%多孔四氧化三铁外多孔四氧化三铁外层来源于迁移的腐蚀产物，这显然是使用给水加层来源于迁移的腐蚀产物，这显然是使用给水加氧处理结果。氧处理结果。TPRI小结小结n nSC机组要防止水冷壁管内发生类膜态沸腾，水中的盐类等杂质在受热面浓缩。n nUSC机组要防止蒸汽中的盐类沉淀或浓缩，对金属产生危害。n n防止给水带入的腐蚀产物带入锅炉。TPRI超（超）临界机组化学控制超（超）临界机组化学控制凝结水精处理凝结水精处理TPRI超超(超超)临界机组存在问题临界机组存在问题n n丹麦曾在运行的超超临界机组的水冷壁蒸发段上部、再热器、汽轮机叶片以及高压加热器的汽侧处发现有沉积物，沉积物的主要成分为钠盐，阴离子为硫酸根。这与硫酸钠盐的汽液分配系数有关。硫酸钠盐的挥发性较小，随蒸汽带入硫酸盐极易随温度的降低而析出，沉积在再热器和下游的热力设备器壁表面。TPRI对对蒸汽中的蒸汽中的Na含量含量的要求的要求n nNaNa2 2SOSO4 4 和和NaOHNaOH二种盐类溶解在蒸汽中后，二种盐类溶解在蒸汽中后，会对过热器、再热器及汽轮机产生影响。当会对过热器、再热器及汽轮机产生影响。当蒸汽中钠含量超过蒸汽中钠含量超过1 1 g/kg g/kg 时，时，NaNa2 2SOSO4 4会在会在第一再热器工作压力高于第一再热器工作压力高于7.0 MPa7.0 MPa时产生沉淀，时产生沉淀，并随后在含钠量并随后在含钠量0.1 0.1 g/kgg/kg的条件下，在压力的条件下，在压力低于低于7.0 MPa7.0 MPa的汽轮机中产生沉积。当再热器的汽轮机中产生沉积。当再热器存在干状态的存在干状态的NaNa2 2SOSO4 4时，锅炉停用时就会引时，锅炉停用时就会引起再热器的停用腐蚀。而起再热器的停用腐蚀。而NaOHNaOH会在会在USCUSC锅炉锅炉的运行时，在二级再热器中形成浓缩液，对的运行时，在二级再热器中形成浓缩液，对奥氏体钢产生腐蚀。因此必需控制蒸汽中的奥氏体钢产生腐蚀。因此必需控制蒸汽中的NaNa含量小于含量小于1 1 g/kg g/kg 才行。才行。TPRI凝结水精处理技术凝结水精处理技术n n对凝结水精处理的出水水质的要求n n凝结水精处理过滤系统的设置n n凝结水精处理系统深度除盐与过滤系统的匹配n n超（超）临界机组凝结水精处理系统的选择TPRI凝结水精处理过滤系统的设置凝结水精处理过滤系统的设置n n前置过滤的配置重点应考虑机组在启动阶段去除固体腐蚀产物、杂质和长期运行后氧化皮颗粒。n n前置过滤系统对颗粒状腐蚀产物的去除率应该在80%以上。前置过滤装置可以选用的设备有管式过滤器、阳树脂床和树脂粉末过滤器。TPRI 过滤器选择过滤器选择 n n对于超超临界机组而言，如果要考虑去除Na离子、非晶型腐蚀产物以及凝汽器泄漏引入的各种盐类杂质，应该采用阳床作为前置过滤，这除了有利于除去非晶型腐蚀产物以外，还可以大大提高和改善后续离子交换设备的除去盐类杂质的能力，同时，也为后续离子交换设备的设置和选型提供了更高的灵活性。TPRI树脂粉末过滤器 n n华能福州电厂二期工程，2350MW机组的凝结水精处理系统是美国GRAVER公司的POWDEX凝结水过滤除铁系统（简称“树脂粉末过滤器”），其功能主要是除铁氧化物等腐蚀产物，除盐作用很差，其离子全交换容量不到混床的1%。n n在凝汽器发生泄漏时，不能保证给水水质的要求。TPRI树脂粉末过滤器2n n国外的经验指出，采用粉末树脂凝结水精处理系统的机组所发生的汽轮机腐蚀积盐问题较多，而采用深床精处理的机组上较少发生。因此一般不考虑在超超临界机组的凝结水精处理系统上配备粉末树脂过滤器作为前置过滤用。TPRI高速混床高速混床n n目前国内多数电厂均采用不设前置过滤器的高速目前国内多数电厂均采用不设前置过滤器的高速混床，国外也称为裸混床。高速混床同时承担除混床，国外也称为裸混床。高速混床同时承担除盐和除铁的作用。盐和除铁的作用。n n混床除盐装置的去除效率：对铁可达混床除盐装置的去除效率：对铁可达60%60%85%85%；对铜达；对铜达75%75%93%93%；对镍达；对镍达70%70%90%90%。n n虽然单一高速混床系统具有节省投资和占地面积虽然单一高速混床系统具有节省投资和占地面积等优点，但树脂易受铁污染。遭受铁污染后的树等优点，但树脂易受铁污染。遭受铁污染后的树脂（尤其是阴树脂）密度增加，不利于混床内两脂（尤其是阴树脂）密度增加，不利于混床内两种树脂的分离种树脂的分离 。n n每次再生前，都要进行多次擦洗，将增加树脂的每次再生前，都要进行多次擦洗，将增加树脂的磨损和破碎；磨损和破碎；TPRI单床串联系统单床串联系统 n n单床串联工艺系统为：前置棉管过滤器阳床（浮床）阴床（浮床）二级阳床（顺流）。n n在阴床出水质量符合要求时，就旁路不通过后级的阳床，以免阳树脂释放的微量硫酸根进入热力系统。n n阳阴阳单床系统生产的水质的普通杂质含量范围大约为0.2g/L 1g/L，这个极限值能满足许多火力发电厂的设计要求。TPRI凝结水深度除盐与过滤系统的匹配凝结水深度除盐与过滤系统的匹配 n n将前置过滤的过滤性质与除盐系统的除盐性质相结合，可以最大限度地发挥两个设备的作用，得到最佳的凝结水精处理的效果。根据前置过滤器和离子交换器的搭配，主要有几种方式：机械过滤器混床、机械过滤器单床串联系统和前置阳床混床。TPRI粉末树脂精处理装置均不适用于粉末树脂精处理装置均不适用于超（超）临界机组超（超）临界机组n n研究表明，来自粉末树脂精处理装置的树脂细末向给水系统的释放要大大高于深床装置。因此，无论从过滤技术的要求还是从除盐技术的要求来看，粉末树脂精处理装置均不适用于超（超）临界机组。TPRI前置过滤器混床系统前置过滤器混床系统 n n前置过滤器（棉管过滤器、电磁过滤器、前置氢离子交换器等）与混床组成的凝结水精处理系统对腐蚀产物和盐类杂质均有良好的去除能力。n n该系统的优点是固体杂质和盐类的去除率较高，尤其与单混床系统相比，在机组的启动阶段或投运初期，前级过滤在有效除去腐蚀产物的同时保护了除盐混床的树脂不受铁污染。因而增加了混床树脂的运行寿命。TPRI前置阳床高速混床系统前置阳床高速混床系统n n采用前置阳床高速混床系统，混床的运行采用前置阳床高速混床系统，混床的运行周期均在周期均在20203030天以上。由于阳离子交换器天以上。由于阳离子交换器的酸性出水，使混床单元的动力性能有所改的酸性出水，使混床单元的动力性能有所改善。大大减少了混床的善。大大减少了混床的“平衡泄漏平衡泄漏”和和 “动动力泄漏力泄漏”。n n在美国一座压水反应堆的经验中得到证实，在美国一座压水反应堆的经验中得到证实，前置阳床混床精处理的出水水质能连续达前置阳床混床精处理的出水水质能连续达到钠和氯化物小于到钠和氯化物小于5 ppt5 ppt、硫酸盐小于、硫酸盐小于10 ppt10 pptn n运行实践证明，该系统是防止混床因混脂不运行实践证明，该系统是防止混床因混脂不好造成出水中含有酸性物质，而导致炉水好造成出水中含有酸性物质，而导致炉水pHpH值降低的有效措施。该系统的缺点是增加了值降低的有效措施。该系统的缺点是增加了设备、占地面积、投资和阳床的再生操作设备、占地面积、投资和阳床的再生操作 TPRI机械过滤器单床串联系统机械过滤器单床串联系统n n和机械过滤器混床系统相比，该工艺具有和机械过滤器混床系统相比，该工艺具有下述优点：下述优点：n n树脂不需要分离、混合，再生操作简单；树脂不需要分离、混合，再生操作简单；n n再生剂用量少，运行费用低；再生剂用量少，运行费用低；n n出水水质好，尤其提高了对阳离子类杂质如出水水质好，尤其提高了对阳离子类杂质如NaNa离子的去除率。离子的去除率。n n其采购和安装成本比简单混床装置要贵出许其采购和安装成本比简单混床装置要贵出许多多 TPRI超（超）临界机组凝结水的特点超（超）临界机组凝结水的特点n n为了最大限度地抑制炉前系统的腐蚀和受热面腐蚀产物的沉积量，超超临界机组锅炉给水处理采用加氧处理工艺。在给水加氧处理的条件下，热力系统的腐蚀产物有细小的-Fe2O3颗粒、非晶型铁氧化物和氧化皮颗粒，包括其它的金属氧化物，比如镍和铜的氧化物；热力系统还有残存的微量盐类杂质和通过凝汽器和其他系统漏入的盐类离子等。TPRI超（超）临界机组凝结水精处理系统超（超）临界机组凝结水精处理系统的选择的选择n n超超临界机组在启动时锅炉给水采用全发挥超超临界机组在启动时锅炉给水采用全发挥处理（处理（AVTAVT）方式，正常运行后，锅炉给水）方式，正常运行后，锅炉给水采用加氧处理，给水的采用加氧处理，给水的pHpH一般控制在一般控制在8.08.08.58.5。n n因此，前置过滤的配置重点除了应考虑机组因此，前置过滤的配置重点除了应考虑机组在启动阶段去除固体腐蚀产物、杂质和长期在启动阶段去除固体腐蚀产物、杂质和长期运行后氧化皮颗粒，更主要的要考虑去除运行后氧化皮颗粒，更主要的要考虑去除NaNa和非晶型腐蚀产物。对于非晶型腐蚀产物和和非晶型腐蚀产物。对于非晶型腐蚀产物和盐类杂质则必须用离子交换加以去除。盐类杂质则必须用离子交换加以去除。TPRI超（超）临界机组凝结水精处理系统超（超）临界机组凝结水精处理系统的选择的选择2n n凝结水精处理设备的设计，要充分考虑尽量减少硫酸盐和钠的漏出。n n根据上述分析，超超临界机组的凝结水精处理前置过滤器应该选用阳树脂床，阳树脂床加深层混床或精密过滤器加串联单床对于Na和非晶型的腐蚀产物的去除率应该是最佳的选择。TPRI其他应考虑的因素其他应考虑的因素n n尽可能减少空气漏入系统。由随空气泄漏进入的二氧化碳生成的碳酸盐能够扮演一种洗脱液的角色，从凝结水精处理器树脂中置换已经交换过的阴离子。n n有胜任的操作人员n n有效的再生、树脂良好状态。TPRI凝结水精处理的出水水质的要求凝结水精处理的出水水质的要求主要控制项目SC 标准USC 标准氢电导率（25）（S/cm）0.100.08Na（g/L）10.5Cl（g/L）10.2SO42-（g/L）10.2SiO2（g/L）52Fe（g/L）31Cu（g/L）11悬浮物（g/L）-5TPRI凝结水精处理的运行方式凝结水精处理的运行方式n n氢型运行 混床内装填的阳树脂为氢型，阴树脂为氢氧型情况下运行的方式.氢型混床，一般以漏氨为失效终点，出水保持中性（pH值7.0左右），从而在树脂再生度一定的情况下，获得最好的出水水质。运行中，可以控制混床出水的比电导率，比电导率升高时，氢型混床即到达失效终点。TPRI氢型混床的优缺点氢型混床的优缺点在树脂同样再生度情况下，能够获得最佳的出水水质；在出现凝汽器泄漏时，能够延缓对锅炉给水水质的影响，从而保护热力设备；存在凝结水先除氨然后再加氨的缺点；运行周期较短，再生操作频繁，再生剂耗量大；TPRI凝结水精处理的运行方式凝结水精处理的运行方式-铵型运行铵型运行n n混床内装填的阳树脂为铵型，阴树脂为氢氧型情况下运行的方式.铵型混床内的树脂经过再生后，阳树脂为氢型，阴树脂为氢氧型，与“氢型混床”相同。在运行过程中，可分为3个阶段，n n氢型阶段 转型阶段 铵型阶段n n从混床出水的pH值和含氨量等于进水，到混床进、出水压差或含铁量超标，停止运行的阶段，称为“铵型阶段”。TPRI实现铵型运行的条件实现铵型运行的条件n n实现铵型混床方式运行，必须同时具备下列全部条件：凝汽器不泄漏，凝结水的氢电导率小于0.2S/cm树脂的再生度达到或超过平衡值要求混床采用体外再生，并选择分离效果良好的再生装置（高塔法或锥底法）采用粒径范围合格的均粒树脂使用离子交换膜法制造的液体烧碱运行人员的操作达到较高水平。TPRI铵型混床的优缺点铵型混床的优缺点运行周期长，节省再生用酸、碱，提高运行的经济性；减少再生操作和节省人力；铵型混床进入铵型阶段后，对水中离子失去了去除能力，在凝汽器泄漏和出现故障时，失去了对热力设备的保护作用，必须迅速将铵型混床转变为氢型混床凝结水中的腐蚀产物对混床内的树脂污染严重。TPRI小节小节n n凝结水精处理是保障超超临界机组汽水品质的主要手段。n n凝结水精处理系统选型和配置是机组安全运行的基础。n n严格的出水水质指标控制是必要的n n超超临界机组不能随意采用混床铵型运行方式。TPRI超（超）临界机组腐蚀产物超（超）临界机组腐蚀产物控制控制TPRI腐蚀产物控制技术腐蚀产物控制技术腐蚀产物控制技术腐蚀产物控制技术n n与超临界机组相同，超超临界机组的腐蚀产与超临界机组相同，超超临界机组的腐蚀产物来源有：物来源有：n n机组停用期间产生停用腐蚀，其腐蚀产物在机组停用期间产生停用腐蚀，其腐蚀产物在机组启动后带入热力系统；机组启动后带入热力系统；n n炉前热力系统包括加热器汽侧在运行中产生炉前热力系统包括加热器汽侧在运行中产生腐蚀，腐蚀产物随给水带入热力系统；腐蚀，腐蚀产物随给水带入热力系统；n n金属在水汽中氧化速度增快，生成的氧化层金属在水汽中氧化速度增快，生成的氧化层剥落，除了引起蒸汽通流部件的冲蚀和磨蚀剥落，除了引起蒸汽通流部件的冲蚀和磨蚀外，氧化皮变成细小的氧化铁颗粒，穿过凝外，氧化皮变成细小的氧化铁颗粒，穿过凝结水精处理系统进入热力系统。结水精处理系统进入热力系统。n n上述的腐蚀产物沿着热力系统的各个设备流上述的腐蚀产物沿着热力系统的各个设备流动或沉积下来。腐蚀产物最终都会转移到受动或沉积下来。腐蚀产物最终都会转移到受热面沉积，造成机组的腐蚀和结垢问题。热面沉积，造成机组的腐蚀和结垢问题。TPRI腐蚀产物控制技术腐蚀产物控制技术-OT技术技术n n给水加氧处理是为克服AVT运行方式缺点研究出来的新的给水处理方式。加氧处理是利用纯水中溶解氧对金属的钝化作用，使给水系统金属表面形成致密的保护性氧化膜，达到热力系统防腐防垢的最佳效果。TPRI氧化膜生成原理氧化膜生成原理n n碳钢（铁）和水之间的基本化学反应是溶解的铁经过氧化还原过程、缩合过程（Schikorr反应），最后生成热力学上稳定的四氧化三铁。在不含氧的纯水中，钢的溶解生成了氢氧化亚铁和Fe3O4，并放出氢气：n n Fe 2H2OFe2+2OH-+H2 （1）n n Fe2+2OH-=Fe(OH)2 （2）n n 3Fe(OH)2=Fe3O42H2O+H2 （3）TPRI给水加氧的原理（1）n nO O2 2的双重性的双重性 去极化剂去极化剂强化阴离子的腐蚀作用强化阴离子的腐蚀作用 钝化剂钝化剂形成和修复保护性氧化膜形成和修复保护性氧化膜n nO2O2的双重性与给水电导率的关系的双重性与给水电导率的关系n nFe-HFe-H2 2 O O体系体系PHPH电位电位TPRI给水加氧的原理（2）电化学理论 在在流流动动的的高高纯纯水水中中添添加加适适量量氧氧，使使金金属属表表面面发发生生极极化化或或使使金金属属的的电电位位达达到到钝钝化化电电位位。氧氧分分子子在在腐腐蚀蚀电电池池中中的的阴阴极极反反应应中中接接受受电电子子还还原原成成为为OHOH-，在在水水作作为为氧氧化化剂剂的的能能量量不不能能使使FeFe2+2+转转化化为为FeFe3+3+时时，氧氧分分子子提提供供了了FeFe2+2+转转化化为为FeFe3+3+所所需需的的能能量量，促促进进了了相相界界反反应速度，加快了氢氧化亚铁的缩合过程。应速度，加快了氢氧化亚铁的缩合过程。TPRI给水加氧的原理（给水加氧的原理（3 3）氧化膜理论氧化膜理论 在给水加氧方式下，由于不断向金属表面均匀地供氧，在钢表面生成了致密稳定的“双层保护膜”。热力系统中氧的电化学作用还表现在当热力系统金属表面氧化膜的破裂时，氧在氧化膜表面参与阴极反应还原，将氧化膜破损处的Fe2+氧化为Fe3+，使氧化膜破损处得到修复。TPRI给水加氧处理的效果评定（1）技术技术效果效果评定n n给水系统的氧化还原电位（ORP）n n热力系统含铁量 n n锅炉的结垢速率 n n 锅炉压差n n凝结水精处理混床的运行周期TPRI给水加氧处理的效果评定（2）经济效益经济效益评定n n经济效益指标可计算部分主要指标有：n n1 1 延长了锅炉的酸洗间隔所节约的化学清洗。延长了锅炉的酸洗间隔所节约的化学清洗。n n2 2 减少了机组的加药量减少了机组的加药量n n3 3 延延长长了了凝凝结结水水精精处处理理设设备备的的运运行行周周期期而而节节约约的再生剂用量和自用水。的再生剂用量和自用水。n n4 4 减少汽包炉锅炉连排和定排造成的热量损失。减少汽包炉锅炉连排和定排造成的热量损失。n n5 5 减少除氧器排汽造成的热量损失减少除氧器排汽造成的热量损失n n6 6 降低直流炉锅炉压差节约的给水泵动力消耗降低直流炉锅炉压差节约的给水泵动力消耗TPRI给水加氧处理时机的选择给水加氧处理时机的选择n n在新机组投运后3-6个月内，机组水质稳定，锅炉运行稳定时，应该尽早考虑实施给水加氧处理的转换。n n已经投运数年的机组，应该考查锅炉系统的结垢情况，进行锅炉（包括炉前给水系统）的化学清洗后，再转入给水加氧处理。TPRI给水加氧与对流受热面给水加氧与对流受热面高温氧化的关系高温氧化的关系TPRI水蒸气中氧气对高温氧化影响水蒸气中氧气对高温氧化影响n给水加氧的氧化原理n水蒸气氧化的特征n氧气氧化的特征n水蒸气和氧气氧化性比较TPRI加氧处理前后的对比加氧处理前后的对比-实机运行实机运行n n高过T23新管在初始阶段采用，氧化皮的生成速度分别为91m/a（5个月）和101m/a（12个月）。n n再热器T23运行管，在AVT工况运行2.5年时间里，再热器管氧化皮的平均厚度为160m，加氧实施1年后氧化皮的厚度增加至229m，每年增加69m，与不加氧时氧化皮的生成速度6470m相当。TPRI加氧处理前后的对比加氧处理前后的对比-实机运行实机运行n n过热器（再热器）T91在AVT工况下运行2.5年，管材的氧化皮厚度分别为190m（110m），去掉运行第一年氧化皮增长较快的数据103m（59m），以后平均氧化皮的增长速度为58m/a（34m/a）。加氧处理一年后，氧化皮的厚度在原来的190m（110m）得基础上增加到209m（135m），年增长速度为29m/a（25m/a）。TPRI加氧处理前后的对比加氧处理前后的对比-实机运行实机运行n nTP347 在AVT处理的13个月中，氧化皮的厚度为55m，运行到30个月，氧化皮的厚度反而降到44m。n n采用加氧处理一年后氧化皮的厚度又从44m降到32m，。n n对比加氧处理前新管运行13个月和加氧处理后新管运行一年的数据，即氧化皮的厚度分别为55m和29m。TPRI管 样名称 T23（高过）T23（高再）T91（高过）T91（高再）TP347 加 氧前 Fe2O3:12.46%Fe3O4:87.54%无Fe2O3:2.9%Fe3O4:97.1%无77.5%Fe3O422.5%Fe2O3；加 氧后Fe2O3:13%Fe3O4:83%Fe2O3:12%Fe3O4:87%Fe2O3:8%Fe3O4:91%Fe2O3:20%Fe3O4:75%Fe2O3:26%Fe3O4：73%监 视管Fe2O3:7%、Fe3O4:92%Fe2O3:8%Fe3O4:90%Fe2O3:21%Fe3O4:78%Fe2O3:20%Fe3O4:75%Fe2O3:46%Fe3O4:53%加氧处理前后的氧化层成分TPRI2008年年4月割管脱落氧化皮三月割管脱落氧化皮三层结构层结构TPRI蒸汽和相关氧化物平衡氧分压蒸汽和相关氧化物平衡氧分压TPRIT-23TPRIT-91TPRITP-347TPRI热力系统给水加氧处理氧化的原理热力系统给水加氧处理氧化的原理n n在300度以下，水本身的氧化性不足，水与碳钢通过电化学反应生成保护性较差的氧化膜。n n在给水加氧方式下，由于不断向金属表面均匀地供氧，使金属表面形成了致密稳定的“双层保护膜”。在该反应中，氧分子获得电子在阴极还原为氢氧根离子，金属失去电子被氧化为铁离子。n n在纯水中，借助溶解氧的氧化作用提高碳钢的自然腐蚀电位数百毫伏，使金属的表面从活化状态进入钝化状态。TPRI高温水蒸气氧化高温水蒸气氧化n n水在450以上，蒸汽与碳钢通过化学反应直接生成氧化膜，同时放出氢气。在该反应中，氢质子获得电子还原，金属失去电子被氧化，但水提供的氧离子的价态没有变化。n n在水蒸气体系中，借助高温条件，加大金属离子化倾向或加快金属离子穿过氧化膜的扩散速度，是高温氧化速度的控制性因素。n n由于TPRI氧气氧化原理氧气氧化原理n n金属可在阳极（金属膜界面）离解后，通过膜把电子传递给膜表面上的氧，使其还原变成氧离子（O2-），而氧离子和金属离子在膜中又可进行离子导电，即氧离子向阳极（金属）迁移和金属离子向阴极（膜气相界面）迁移，或在膜中相遇进行第二次化合，使膜不断成长。TPRI不同氧化剂的氧化作用不同氧化剂的氧化作用不锈钢在不锈钢在不锈钢在不锈钢在650650650650、1000100010001000小时内的增重小时内的增重小时内的增重小时内的增重 mg/cmmg/cmmg/cmmg/cm2 2 2 2 材料材料 介质介质空气空气H H2 2O O（气）（气）SUS304H SUS304H（N N）0.520.5210.710.7SUS316H SUS316H（MoMo）0.740.7417.617.6SUS321H SUS321H（TiTi）0.530.5310.110.1SUS347HSUS347H（NbNb）0.580.585.65.6TPRI水蒸汽氧化易引发氧化膜剥落水蒸汽氧化易引发氧化膜剥落n n水在氧化金属的过程中释放的氢质子，除了产生氢气以外，还可以在氧化膜中形成氢缺陷，或穿过氧化层直接在金属基底反应，在金属/氧化膜界面处会产生很高的氢压，因而进一步促进氧化膜生长和剥落的过程。金属在水蒸气中形成氧化膜与在氧气形成氧化膜的缺陷结构的差异主要在于前者存在氢缺陷。这可以解释为什么干空气条件下氧化所生成的氧化膜粘附力较高，而在水蒸气条件下就很容易发生氧化膜剥落的现象。TPRI高温氧化的实质高温氧化的实质n n水蒸汽本身就是强氧化剂。n n高温条件下，氧化的过程由铁离子从基体和氧化层向外的扩散速度所控制，因此高温下铁氧化的总速度几乎和外界氧分压无关，而与温度相关。n n加氧条件下蒸汽中氧分压是蒸汽压力的亿分之一。在水蒸汽体系中其量是水分子的108，因此说高温水蒸汽中微量的氧气的影响可以忽略不计。TPRI小节小节n n对于炉前系统腐蚀产物控制方法，国内外毫无例外的首推给水加氧处理(OT)技术。n n太仓电厂加氧实验证明给水加氧处理取得了减少给水系统腐蚀和抑制锅炉压差上升的良好效果。n n一年的实机试验结果表明，锅炉给水加氧处理对过热器和再热器氧化层的生成和剥落没有影响。n n过热器和再热器氧化层的生成和剥落与温度、温度变化以及材料特性有关。TPRI超超临界机组取样点和在线仪表配置的建议超超临界机组取样点和在线仪表配置的建议超超临界机组取样点和在线仪表配置的建议超超临界机组取样点和在线仪表配置的建议取样点取样点电导率电导率表表氢电导率表氢电导率表钠表钠表pHpH表表硅表硅表溶氧表溶氧表氢表氢表手动取样手动取样凝汽器检漏凝汽器检漏凝泵出口凝泵出口精除盐出口精除盐出口除氧器进口除氧器进口除氧器出口除氧器出口省煤器进口省煤器进口汽水分离器疏水汽水分离器疏水出口出口主蒸汽主蒸汽汽水分离器蒸汽汽水分离器蒸汽出口出口再热蒸汽再热蒸汽TPRI在线化学仪表准确性的影响在线化学仪表准确性的影响n n国内某电厂2台600MW机组，由于在线钠表测量值偏低，未能发现蒸汽那超标的情况，导致汽轮机高压缸严重积盐。积盐后机组蒸发量增加到2030t/h。相当于每小时多蒸发200多吨蒸汽。n n某电厂某电厂300MW亚临界机组，由于在线pH表测量值偏高，炉水实际pH值经常低于8.3（有时连续5天），而在线pH表测量值始终高于9.2。最终导致水冷壁大面积发生酸性腐蚀和爆管。TPRI化学仪表对发电厂的的意义化学仪表对发电厂的的意义n n目前国内电厂水汽系统在线化学仪表普遍测量误差较大，仅仅可以发现较大的水质变化突变，而不能发现长期的低水平水汽污染。这种低水平水汽污染对于大机组仍然可以造成显著的经济损失和安全隐患。TPRI化学仪表的现状化学仪表的现状n n据8个电厂实际检验结果统计，用标准器具（标准交流电阻箱或标准电位差计检验二次仪表准确、用标准溶液检验整机基本误差合格的在线化学仪表，超过50%的仪表实际测量误差超过标准。n n在电厂纯水条件下，在线测量，化学仪表受到纯水的特殊干扰和在线的干扰因素，导致仪表的基本误差与工作误差不同。有许多仪表基本误差合格，工作误差却严重超标.TPRI化学仪表误差的定义化学仪表误差的定义n n基本误差:仪表在标准条件下稳定运行并严格校准后，通入规定的标准样品反复三次，测量的仪表误差n n工作误差:在正常工作条件内任意一点上测定的误差。TPRI误差缘由误差缘由n n因为纯水对仪表测量有特殊干扰，而标准溶液不是纯水，在标准溶液中检验基本误差时，不能检验纯水对仪表测量的特殊干扰。n n在线测量（系统）因素对在线仪表会产生干扰，在标准溶液中检验基本误差时，是离线状态，不能检验在线测量因素对仪表测量的特殊干扰。TPRI在线在线pH表测量不准确的原因表测量不准确的原因n npH测量误差来源测量误差来源液接电位液接电位静电荷静电荷地回路地回路二次仪表二次仪表温度补偿温度补偿二次表测量二次表测量标定误差标定误差在线误差在线误差纯水影响纯水影响TPRI传统方法检验实际测量条件下仪表测量准传统方法检验实际测量条件下仪表测量准确性的局限确性的局限电导率、pH、钠和溶解氧表恰好是国内标准方法（GB,JJG,JB,DL)无法检验其实际测量准确性(工作误差)的仪表。国内标准主要检验二次仪表和标准物质检验，而电子技术的发展，二次仪表出现问题的情况比较少。多数误差来自纯水干扰和在线干扰。现有国内方法恰恰不能检验。国外标准（ASTM、IOS等）主要针对纯水的特殊影响和在线的影响误差。TPRI国内标准的修改国内标准的修改n n发电厂在线化学仪表检验规程DL/T 6771999 的修改n n主要修改内容：原规程的许多方法是参照国内标准制订的，适合实验室仪表的检验，不适合在线化学仪表的检验。因此删除了部分检验方法，增加了适合电厂纯水体系在线化学仪表检验的方法。TPRI移动式化学仪表检验装置研制移动式化学仪表检验装置研制n n研制的YHJ-型移动式在线化学仪表检验装置对机组水汽系统的所有在线化学仪表（包括pH、电导率、溶解氧、钠、二氧化硅、磷酸根等）的整机测量误差进行检验。n n确定每一台在线化学仪表的测量误差的大小，及时对仪表误差进行修正。TPRI在线化学仪表测量准确性检验在线化学仪表测量准确性检验n n采用YHJ-型移动式在线化学仪表检验装置对整机测量误差超标的化学仪表进行分步测量，确定误差的来源以及不同误差来源的大小。n n针对确定的误差原因，指导电厂运行维护人员采取相应的措施消除或减少测量误差。实际经验表明，90%以上的化学仪表确定误差来源后，可以采用相应的措施减少误差。TPRI小节小节n n在线化学仪表测量准确性决定了化学监督的可靠性，是防止水汽系统腐蚀、结垢和积盐的关键之一。n n加强在线化学仪表的校准和效验工作十分必要。TPRI谢谢！